一种硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料及其制备方法，采用溶胶-水热法制备氧化锌纳米棒，再结合连续式离子沉积法，在所述氧化锌纳米棒表面沉积CdS量子点，涉及的方法简单而且副反应少，量子点担载量可控；且通过重复ZnO纳米棒阵列的生成和CdS量子点的沉积步骤，可实现氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料的制备，有效提高量子点的负载率。本发明所述硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料可有效控制量子点担载量，解决光催化材料存在的光生载流子复合几率高、表面活性位点少等问题；多层纳米棒结构会对太阳光有折射作用，有助于提高对光能的利用率；且涉及的制备方法简单，适合推广应用。

说明书

技术领域

本发明属于能源材料制造技术领域，具体涉及一种硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光 催化材料及其制备方法。

背景技术

能源是人类生存和发展的重要物质基础，而随着化石能源开采的不断进行，全球化石能 源枯竭是不避免的。因此开发洁净的可再生能源是世界各国所面临的重大问题。氢是宇宙中 最丰富的元素，作为高效的二次能源，对环境无污染，而且氢气绝大部分来自水蒸气重整而 获得，因此光催化分解水制氢技术被认为是化学的“圣杯”。太阳光是取之不尽的，利用光催 化获得氢气，作为能源使用后又回到了水的形态，是一种完全可持续开发和利用。

目前在光催化剂的合成、改性等方面取得了较大的进展。而其中的ZnO作为一种重要的 半导体具有来源广，价格低廉，安全环保，较高的电子传输速率等优点。但是ZnO的光生载 流子复合几率高，表面活性位点少，对可见光的利用率低等缺点，使其在太阳能利用率方面 较低，限制了其在光催化方面的应用。如果在ZnO纳米棒阵列上沉积CdS量子点，最终制得 硫化镉氧化锌核壳多层纳米棒阵列，就可以在很大程度上解决上述问题。

基于一维硫化镉氧化锌核壳多层纳米棒阵列，在保持底层纳米棒的优良传输特性的基 础上，通过复合拥有更大的比表面积，增加了量子点的吸附量，同时也提高入射光的吸收效 率，CdS量子点的加入可以扩宽光的吸收到可见光区，并且在所形成的界面上光生载流子更 容易分离，使得在所形成的界面中表面态大大减少，有利于减少光生电子和空穴的复合。目 前报道的研究中多在氧化锌复合结构表面沉积量子点，SeungHwanKo等[KoSH,LeeD, KangHW,etal.Nanoletters,2011,11(2):666-671]，Xu等[XuF,DaiM,LuY,etal.TheJournal ofPhysicalChemistryC,2010,114(6):2776-2782]都是采用两步水热法合成纳米复合结构，然 后再沉积量子点的工艺；存在工艺繁琐、且量子点沉积量少、光催化性能不佳的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料及其制备方法， 所述硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料可有效控制量子点担载量，解决光催化材 料存在的光生载流子复合几率高、表面活性位点少和对可见光利用率低等问题，且涉及的制 备方法简单，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料的制备方法，它包括以下步骤：

1)称取原料：将醋酸锌、乙醇胺和乙二醇甲醚混合均匀，置于45～60℃油浴锅中反应 30～40min，然后进行陈化得ZnO溶胶；

2)将步骤1)所得ZnO溶胶采用台式匀胶机旋涂至干净的FTO玻璃片上；

3)将步骤2)中均匀涂有ZnO溶胶的玻璃片放入马弗炉中加热至300～400℃保温10～ 20min，升温速度为1～5℃/min，然后冷却至室温取出，得ZnO晶种；

4)把步骤3)所得ZnO晶种放入氢氧化钠和硝酸锌所配制的混合溶液中，其中Zn(NO₃)₂和NaOH的摩尔比为1:(8～40)，然后在60～90℃的水浴条件下加热保温90～180min，得ZnO 纳米棒阵列；

5)对步骤4)所得ZnO纳米棒阵列，采用连续式离子沉积法将其依次置于Cd源溶液、 S源溶液和乙醇溶剂中浸泡4～5min，依次重复浸泡6～8次，实现在步骤4)所得ZnO纳米棒 阵列表面CdS量子点的沉积，其中Cd源溶液和S源溶液的添加量分别以其引入的Cd²⁺和S^2-为准，Cd²⁺和S^2-的浓度比为1:1；

6)重复步骤4)和5)，得所述硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料。

上述方案中，所述醋酸锌和乙醇胺的摩尔比1:(1～2)。

上述方案中，步骤1)中所述反应时间为30～40min，陈化时间为24～48h。

上述方案中，步骤2)中所述旋涂步骤采用先低转速铺展再高转速涂匀的方式，低转速 为600r/min，高转速为1300r/min。

上述方案中，所述Cd源为硝酸铬，S源为硫氢化钠或硫化钠。

上述方案中，所述步骤4)和5)的重复次数为1～2次。

根据上述方案制备的硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明所述氧化锌纳米棒的制备方法选用溶胶-水热法，相比较电化学法等合成工艺， 纳米棒的生长较稳定，尺寸大小容易控制。

2)本发明采用的连续式离子沉积法，在ZnO纳米棒表面沉积CdS量子点，方法简单而 且副反应少，量子点担载量可控；且通过重复ZnO纳米棒阵列的生成(步骤4)和CdS量子 点的沉积步骤(步骤5)，可实现氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料的制备，可有效提高 量子点的负载率，且多层纳米棒结构会对太阳光有折射作用，有助于提高对光能的利用率。

3)本发明方法直接以一维硫化镉-氧化锌核壳纳米棒阵列为基底材料进行水热反应即可 长出第二层棒，涉及的制备方法简单。

4)本发明方法制备的硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料相对于目前报道的 氧化锌催化剂，对太阳光的利用率提高，光生电子和空穴复合率降低，光催化性能有较大的 提高。

附图说明

图1为本发明实施例1步骤4)所制备的ZnO纳米棒阵列的扫描电子显微镜图。

图2为本发明实施例1所制备的步骤5)所制备的单层硫化镉-氧化锌核壳纳米棒阵列的扫 描电子显微镜图。

图3为本发明实施例1所制备的步骤5)所制备的单层硫化镉-氧化锌核壳纳米棒阵列的X射 线衍射图谱(XRD)。

图4为本发明实施例1所制备的步骤5)所制备的单层硫化镉-氧化锌核壳纳米棒阵列的(a)、 (b)透射图(TEM)及(c)电子衍射图。

图5为本发明实施例1所制备的硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料的扫描电 子显微镜图(SEM)，(a)20000倍，(b)40000倍。

图6为本发明实施例1所制备的硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料的光解水 产氢折线图。

图7为本发明(a)实施例2和(b)实施例3所制备的硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催 化材料的扫描电子显微镜图(SEM)。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局 限于下面的实施例。

以下实施例如无具体说明，采用的试剂市售化学试剂或工业产品。

实施例1

一种硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将0.75molZn(Ac)₂(醋酸锌)和0.75molC₂H₇NO(乙醇胺)分散在50mL乙二醇甲 醚中，转移至双口烧瓶中通入惰性气体Ar并不断搅拌，然后置于60℃油浴锅中反应30min， 待冷却至室温转移到锥形烧瓶中陈化24h，即得ZnO溶胶；

2)将所得ZnO溶胶通过台式匀胶机在低速转高速的条件下(低速速度为600r/min，高 速速度为1300r/min)旋涂到洁净的FTO玻璃表面；

3)将步骤2)中均匀涂有ZnO溶胶的玻璃片放入马弗炉中以5℃/min的升温速率加热 至300℃下保温10min，随炉自然冷却至室温取出，得ZnO晶种；

4)以去离子水为溶剂配制0.4mol/LNaOH溶液和0.01mol/LZn(NO₃)₂溶液，把ZnO晶 种放在等体积的NaOH和Zn(NO₃)的混合溶液中，在90℃水浴条件下保温反应180min，冷却 到室温后用去离子水和乙醇多次洗涤玻璃片，即得ZnO纳米棒阵列；

5)以乙醇为溶剂配制0.5mol/LCd(NO₃)₂溶液，以甲醇为溶剂配制0.5mol/LNaHS溶液； 将ZnO纳米棒阵列先在Cd(NO₃)₂溶液中浸泡5min，然后转移至乙醇溶剂中浸泡5min，再转 移至NaHS溶液中浸泡5min，再放在甲醇溶剂中浸泡5min，如此为一个循环，进行六个循环， 即得单层硫化镉-氧化锌核壳纳米棒阵列；

6)重复步骤4)和5)各一次，即得硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料。

本实施例步骤4)所制备的ZnO纳米棒阵列的扫描电子显微镜图见图1。由图可以看出 ZnO纳米棒阵列生长较好，分布均匀，呈六棱柱状，纳米棒直径约为40nm，长度约为1μm。

本实施例步骤5)所制备的单层硫化镉-氧化锌核壳纳米棒阵列的扫描电子显微镜图见图 2，由图可见，在ZnO纳米棒表面附着了一层CdS量子点。所制备的单层硫化镉-氧化锌核壳 纳米棒阵列(ZnO/CdS)的X射线衍射图(XRD)如图3所示，图中31.88°、34.41°、36.26°、 47.52°、56.70°、62.80°、66.80°、67.90°、69.0°处，分别对应六方晶相ZnO的(100)、(002)、 (101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(201)、(112)晶面，说明所得产物为六方晶相的 ZnO，且纯度较高，结晶度良好。在26.7°、47.6°、53.8°处特征峰对应立方晶型的CdS的(111)、 (220)、(311)晶面，表明合成了一维硫化镉-氧化锌核壳纳米棒阵列。将所制备的单层硫化 镉-氧化锌核壳纳米棒阵列用透射电子显微镜(TEM)进行观察分析，结果见图4。由图4(a) 和(b)可知，ZnO纳米棒表面包裹有一层CdS量子点，厚度约为40～50nm；选取图4(a) 中的方框区域得如图4(c)所示的电子衍射花样，由图可知ZnO纳米棒为单晶结构，而CdS 是由不同取向的晶体粒子所构成的多晶结构。

本实施例所制备的硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料的扫描电子显微镜图 (SEM)如图5所示。由图5(a)和(b)可知，在第一层硫化镉-氧化锌核壳纳米棒阵列表 面长了第二层ZnO纳米棒，纳米棒的长度大约为1μm，并沉积有CdS量子点，形成硫化镉- 氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料。

应用例

将本实施例制备的硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料 (ZnO-NR-QD-NR-QD)作为光解水催化剂进行光解水产氢性能测试(结果见图6)，表现出 很好的光催化性能。结果表明，在模拟太阳光的照射下，每隔半个小时取一次点，在三个小 时之后的氢气产量可以达到130μmol；未形成复合结构之前的单层硫化镉-氧化锌核壳纳米棒 阵列(ZnO-NR-QD)，三个小时的氢气产量为89.99μmol；以及未沉积CdS量子点的ZnO纳 米棒阵列(ZnO-NR)，其三个小时的氢气产量为10.19μmol。

上述结果表明，本发明制备的硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料由于多层纳 米棒结构对太阳光的折射作用，使得对太阳光的利用率增加，量子点的沉积量的增加，以及 光生电子空穴的复合率的降低，产氢量有了很大的很高，具有更好的太阳光光解水产氢性能。

实施例2

一种硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将0.75molZn(Ac)₂(醋酸锌)和1.5molC₂H₇NO(乙醇胺)分散在50mL乙二醇甲 醚中，转移至双口烧瓶中通入惰性气体Ar并不断搅拌，然后置于45℃油浴锅中反应40min， 待冷却至室温转移到锥形烧瓶中陈化48h，即得ZnO溶胶；

2)将所得ZnO溶胶通过台式匀胶机在低速转高速的条件下(低速速度为600r/min，高 速速度为1300r/min)旋涂到洁净的FTO玻璃表面；

3)将步骤2)中均匀涂有ZnO溶胶的玻璃片放入马弗炉中以1℃/min的升温速率加热 至400℃下保温10min，随炉自然冷却至室温取出，得ZnO晶种；

4)以去离子水为溶剂配制0.4mol/LNaOH溶液和0.01mol/LZn(NO₃)₂溶液，把ZnO晶 种放在等体积的NaOH和Zn(NO₃)的混合溶液中，在90℃水浴条件下保温反应180min，冷却 到室温后用去离子水和乙醇多次洗涤玻璃片，即得ZnO纳米棒阵列；

5)以乙醇为溶剂配制0.5mol/LCd(NO₃)₂溶液，以甲醇为溶剂配制0.5mol/LNaHS溶液； 将ZnO纳米棒阵列先在Cd(NO₃)₂溶液中浸泡5min，然后转移至乙醇溶剂中浸泡5min，再转 移至NaHS溶液中浸泡5min，再放在甲醇溶剂中浸泡5min，如此为一个循环，进行六个循环， 即得单层硫化镉-氧化锌核壳纳米棒阵列；

6)重复步骤4)和5)一次，即得硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料。

本实施例步骤6)所制备的硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料的扫描电子显 微镜图见图7(a)。由图可知在第一层硫化镉-氧化锌核壳纳米棒阵列表面长了第二层ZnO纳 米棒，相比较实施例1，纳米棒直径略小，但生长更密集，表面沉积有CdS量子点，形成硫 化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料。

实施例3

一种硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将0.75molZn(Ac)₂(醋酸锌)和0.75molC₂H₇NO(乙醇胺)分散在50mL乙二醇甲 醚中，转移至双口烧瓶中通入惰性气体Ar并不断搅拌，然后置于60℃油浴锅中反应30min， 待冷却至室温转移到锥形烧瓶中陈化24h，即得ZnO溶胶；

2)将所得ZnO溶胶通过台式匀胶机在低速转高速的条件下(低速速度为600r/min，高 速速度为1300r/min)旋涂到洁净的FTO玻璃表面；

3)将步骤2)中均匀涂有ZnO溶胶的玻璃片放入马弗炉中以5℃/min的升温速率加热 至300℃下保温10min，随炉自然冷却至室温取出，得ZnO晶种；

4)以去离子水为溶剂配制0.08mol/LNaOH溶液和0.01mol/LZn(NO₃)₂溶液，把ZnO晶 种放在等体积的NaOH和Zn(NO₃)的混合溶液中，在90℃水浴条件下保温反应90min，冷却 到室温后用去离子水和乙醇多次洗涤玻璃片，即得ZnO纳米棒阵列；

5)以乙醇为溶剂配制0.5mol/LCd(NO₃)₂溶液，以甲醇为溶剂配制0.5mol/LNaHS溶液； 将ZnO纳米棒阵列先在Cd(NO₃)₂溶液中浸泡5min，然后转移至乙醇溶剂中浸泡5min，再转 移至NaHS溶液中浸泡5min，再放在甲醇溶剂中浸泡5min，如此为一个循环，进行六个循环， 即得单层硫化镉-氧化锌核壳纳米棒阵列；

6)重复步骤4)和5)一次，即得硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料。

本实施例步骤6)所制备的硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料的扫描电子显 微镜图见图7(b)。由图可知在第一层硫化镉-氧化锌核壳纳米棒阵列表面长了第二层ZnO纳 米棒，相比较实施例1，纳米棒直径略小，但生长更密集，表面沉积有CdS量子点，与实施 例2相似，形成硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料。

本发明所列举的各原料配比都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实 现本发明，本发明的工艺参数的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实 施例。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护 范围。