一种利用油页岩或高灰煤制备CO2高温吸附剂的方法

摘要

一种利用油页岩或高灰煤制备CO2高温吸附剂的方法，将油页岩或高灰煤破碎、筛分成70～180μm的颗粒，然后按照油页岩颗粒、活化剂、钙基试剂或高灰煤颗粒、活化剂、钙基试剂的质量比为1:(0.1～10):(1～20)进行配料，并混合均匀，形成混合物；将混合物在500～950℃，压力为0～2MPa下，热处理1～10h，将混合物在经过热处理后形成的残留物冷却至100℃以下，再水洗至中性，干燥后，得到CO2高温吸附剂。本发明具有原料适用范围较广，所制备的吸附剂具有较大的比表面积、优异的CO2吸附容量及循环使用稳定性等特点。

说明书

技术领域

本发明属于油页岩或高灰煤的转化利用领域，具体涉及一种利用油页岩或高 灰煤制备CO₂高温吸附剂的方法。

背景技术

全球油页岩资源十分丰富，据不完全统计其蕴藏资源量约有10万亿吨，比 煤炭资源量多40％。中国油页岩资源储量丰富，按探明资源量排序位居世界第四， 探明资源量315亿吨，预测资源量4520亿吨。此外，在煤炭开采过程中也产生 了大量油页岩。开发利用油页岩不仅可以缓解石油供需矛盾，还可以解决因废弃 油页岩造成的环境问题，提高资源利用率。

油页岩(又称油母页岩)是一种高灰分的含可燃有机质的沉积岩，它和煤的 主要区别是灰分超过40％，油页岩中的矿物质常与有机质均匀细密地混合，难以 用一般选煤的方法进行选矿。高灰煤具有与油页岩类似的性质。

不同国家对油页岩的用途不同。在爱沙尼亚，油页岩主要用来发电和提炼页 岩油；在巴西，油页岩主要用作运输燃料；在德国，油页岩主要用于制造水泥和 建筑材料；在中国和澳大利亚，油页岩主要用于提炼页岩油和用作燃料；在俄罗 斯和以色列，油页岩主要用于发电。

近些年，以气候变化为核心的全球环境问题日益严重，削减以CO₂为代表 的温室气体排放成为当今国际社会关注的热点。研究与发展CO₂的高效捕集与 利用技术对我国控制与减少温室气体排放、积极应对全球变暖等气候问题具有重 大意义。而研究与开发低成本且高效的CO₂吸附剂成为该领域当前亟待解决的 关键科学问题，也是现阶段研究与发展的重要方向。

根据吸附剂与吸附质相互作用性质的差异，可将CO₂的吸附分离技术分为 物理吸附和化学吸附。CO₂的物理吸附通常采用变压吸附法，吸附剂的选择性较 差、吸附容量小，但吸附剂再生容易、操作简单、能耗较低。相对地，CO₂的化 学吸附通常采用变温吸附法，吸附剂的选择性较好、吸附容量较大，但吸附剂再 生比较困难、能耗较高。工业上常见的CO₂吸附剂多数具有较大的比表面积， 主要包括用于低温CO₂吸附的活性炭等多孔炭材料、天然沸石、分子筛、硅胶 等材料，以及用于高温CO₂吸附的CaO等金属氧化物、碱金属碳酸盐、水滑石 和锂盐等材料。以多孔炭为代表的低温吸附剂主要依赖于孔道结构特征，多为低 温状态下的物理吸附范畴，而其表面官能团作用下的化学吸附能力较弱。因此， 多孔炭的吸附性能依然表现出选择性较差、吸附容量较小等问题，亟待改进与突 破。

由于原料来源广泛、成本较低以及制备工艺简单等各方面因素，CaO及其改 性物被视为目前首选的CO₂高温吸附剂，具有广阔的应用前景。浙江大学吴素 芳课题组在CaO基吸附剂方面做了大量的研究工作(Industrial&Engineering ChemistryResearch,2008,47:180-184；ChemicalEngineering&Technology,2014, 37(4):580-586.)，相继制备出TiO₂、MgO或Al₂O₃包覆的纳米碳酸钙，从而获得 表面具有惰性支撑骨架的纳米CaO吸附剂，阻止或减缓了CaO烧结或团聚现象 的发生，提高了CaO基吸附剂循环使用的稳定性；较高的吸附量可达6mol CO₂/kg吸附剂；然而，在30次的吸附-再生循环后，吸附剂吸附量的衰减率达到 了约30％，即循环稳定性有待于提高。Chen等(ScienceofAdvancedMaterials, 2014,6(8):1799-1805)以Ca-Al-CO₃复合氧化物作为CO₂的吸附剂，发现其吸附 容量可达理论值的53.1％，在40次吸附-再生循环后吸附率仍可保持在95％，表 现出优良的循环稳定性，但其吸附量远低于同类吸附剂的水平，仅为0.63mol CO₂/kg吸附剂。Przepiórski等(JournalofThermalAnalysisandCalorimetry,2013, 111:357-364；InternationalJournalofGreenhouseGasControl,2012,10:164-168.) 制备出了含炭骨架钙基吸附剂，即以聚乙烯基对苯二酸酯为碳源的多孔炭材料担 载MgO/CaO的复合材料，发现这种复合材料同时具有物理和化学双重吸附功能， 多孔炭骨架较大的比表面积提高了MgO/CaO的分散度，可有效缓解吸附剂烧结 与团聚现象的发生，但其长周期循环使用时的稳定性有待于进一步改进或提高。

截止目前，尚未见到“利用油页岩或高灰煤制备CO₂吸附剂”方面的工艺或技 术报道。

发明内容

为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种利用油页岩或高灰煤 制备CO₂高温吸附剂的方法，该方法利用油页岩(或高灰煤)同时具有较高的 碳含量和灰分含量(灰分中Al₂O₃和SiO₂这两种成分的总质量含量通常可达50％ 以上)的性质，结合CaO对CO₂的高温吸附性，通过构建和调控炭骨架、 Al₂O₃-SiO₂惰性骨架与CaO晶粒三者在微观尺度上的有机结合与协同作用体系， 设计与制备出“炭-Al₂O₃-SiO₂”复合骨架的CO₂吸附材料，从而达到强化与提高 CO₂吸附性能的目的。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种利用油页岩或高灰煤制备CO₂高温吸附剂的方法，包括以下步骤：

步骤一、将油页岩或高灰煤破碎、筛分成70～180μm的颗粒，然后按照油页 岩颗粒、活化剂、钙基试剂的质量比为1:(0.1～10):(1～20)或按照高灰煤颗粒、活 化剂、钙基试剂的质量比为1:(0.1～10):(1～20)进行配料，并混合均匀，形成混合 物；

步骤二、将步骤一所得混合物进行热处理，热处理的条件为：温度范围为 500～950℃，压力为0～2MPa，热处理时间为1～10h，将混合物在经过热处理后 形成的残留物冷却至100℃以下，再水洗至中性，干燥后，得到CO₂高温吸附剂。

所述活化剂为K₂CO₃、Na₂CO₃、KOH、NaOH、KHCO₃、NaHCO₃、ZnCl₂中一种或几种或浓硫酸、磷酸中的一种或两种。

所述浓硫酸的质量分数为70％～98％，磷酸的质量分数为80％～98％。

所述钙基试剂为钙盐和/或钙矿。

所述钙盐为CaO、Ca(OH)₂、CaCO₃、CaCl₂、Ca(NO₃)₂中的一种或几种。

所述钙矿为大理石、石灰石、白云石中的一种或几种。

所述混合均匀通过机械搅拌混合或置于溶液中混合的混合方式进行。

所述置于溶液中混合是通过置于水与乙醇体积比为5:1的水-乙醇二元溶液 中搅拌实现的。

所述热处理是在氮气、氩气、氦气、CO₂、空气、水蒸气中的一种或几种气 体下进行的。

所述残留物冷却采用冷水喷淋法、水蒸气热交换法、惰性气体热交换法或者 惰性气体保护下的自然冷却法进行的。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

本发明可将油页岩或高灰煤的高值化利用和高温CO₂吸附剂的制备相结合 起来，基于油页岩或高灰煤同时具有较高的碳含量和灰分含量的性质(油页岩或 高灰煤的灰分中，Al₂O₃和SiO₂这两种成分的总质量含量通常可达50％以上)， 利用纳米尺度上CaO晶粒与“炭-Al₂O₃-SiO₂”复合骨架的有机结合，研究与开发 新型复合骨架的CO₂吸附材料，构建协同吸附作用体系，实现CO₂吸附的传质 强化、吸附量及循环稳定性有效提高的目的。经实验测得，依据本发明提供的技 术方案制备的CO₂吸附材料，BET比表面积可达165～572m²/g(传统制备方法 的通常小于100m²/g)，总孔容可达0.272～0.585cm³/g，在600～850℃下CO₂吸 附的容量可达0.55g_CO2/g_CaO(约达理论值的70％，折合8.75molCO₂/kg吸附剂)， 经过50次吸附-脱附循环使用后，吸附容量依然保持在初始吸附量的80％以上。

此外，本发明提供的技术方案还具有以下优点：

1)本发明的主要原料来源丰富、价格低廉，不仅适用于油页岩或高灰煤， 同样适用于高灰含量的兰炭或煤焦、煤直接液化残渣、煤炭气化或炼焦产生的飞 灰等。

2)本发明制备的“炭-Al₂O₃-SiO₂”复合骨架支撑CaO晶粒型吸附剂，不仅可 利用炭骨架(由原料油页岩或高灰煤中的碳成分经热处理后形成)较大的比表面 积，有效提高CaO晶粒(即CO₂吸附活性中心)的分散度，提高吸附反应活性； 而且可利用Al₂O₃-SiO₂骨架的惰性，抑制或阻止吸附活性中心的烧结或团聚现 象，强化CO₂吸附性能及吸附剂循环使用的稳定性。

3)本发明制备的复合骨架的CO₂高温吸附剂具有较丰富的孔道结构，相对 于传统的钙基CO₂吸附剂(通常孔道结构有限、比表面积较小)，可有效缩短CO₂分子传递与扩散的路径，有助于降低吸附反应的传质阻力，进而提高吸附剂活性 成分的利用率和作用效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，但不限于下列实施例。

实施例1

取柳树河油页岩作为原料样品(该样品的工业分析与元素分析数据见表1， 灰分组成见表2)，经破碎、筛分成70～180μm的颗粒。按照1:1:1的质量比，分 别称取油页岩颗粒、K₂CO₃(分析纯，作为活化剂)和CaO(分析纯，作为钙基 试剂)，并同时加入到水-乙醇二元溶液(水与乙醇体积比为5:1)中，进行搅拌 混合10h后，真空干燥形成混合物A。

然后，将混合物A置于氮气气氛保护下并进行加热处理，调控热处理的条 件为：温度为500℃，压力为常压，热处理时间为8h。再将热处理后形成的残 留物C在氮气气氛保护下自然冷却至100℃以下，经过水洗至中性、干燥后，得 到CO₂高温吸附剂。

该CO₂高温吸附剂的BET比表面积为165m²/g，总孔容可达0.272cm³/g； 在600℃、20％CO₂-80％N₂组成的气氛下，经过20min吸附反应，CO₂吸附的容 量可达0.25g_CO2/g_CaO。

实施例2

取柳树河油页岩作为原料样品(该样品的工业分析与元素分析数据见表1， 灰分组成见表2)，经破碎、筛分成70～180μm的颗粒。按照1:2:3的质量比，分 别称取油页岩颗粒、K₂CO₃(分析纯，作为活化剂)和CaO(分析纯，作为钙基 试剂)，并同时加入到水-乙醇二元溶液(水与乙醇体积比为5:1)中，进行搅拌 混合10h后，真空干燥形成混合物A。

然后，将混合物A置于水蒸气气氛保护下并进行加热处理，调控热处理的 条件为：温度为600℃，压力为1MPa，热处理时间为5h。再将热处理后形成 的残留物C在水蒸气气氛保护下冷却至150℃后，切换成氮气保护下自然冷却至 100℃以下，经过水洗至中性、干燥后，得到CO₂高温吸附剂。

该CO₂高温吸附剂的BET比表面积为568m²/g，总孔容可达0.579cm³/g； 在600℃、20％CO₂-80％N₂组成的气氛下，经过20min吸附反应，CO₂吸附的容 量可达0.55g_CO2/g_CaO，然后在650℃、N₂气氛下，经过15min脱附反应之后， 再次进行吸附反应，依次循环，经过50次吸附-脱附循环使用后，吸附容量依然 保持在初始吸附量83％的优益效果。

实施例3

取爱沙尼亚油页岩作为原料样品(该样品的工业分析与元素分析数据见表 1，灰分组成见表2)，经破碎、筛分成70～180μm的颗粒。按照1:5:9的质量比， 分别称取油页岩颗粒、NaOH(分析纯，作为活化剂)和CaCO₃(分析纯，作为 钙基试剂)，并同时加入到球磨机研磨罐中，进行机械研磨、搅拌15min后，形 成混合物A。

然后，将混合物A置于氮气气氛保护下并进行加热处理，调控热处理的条 件为：温度范围为700℃，压力为常压，热处理时间为8h。再将热处理后形成 的残留物C在氮气氛保护下自然冷却至100℃以下，经过水洗至中性、干燥后， 得到CO₂高温吸附剂。

该CO₂高温吸附剂的BET比表面积为283m²/g，总孔容可达0.319cm³/g； 在650℃、20％CO₂-80％N₂组成的气氛下，经过20min吸附反应，CO₂吸附的容 量可达0.45gCO2/g_CaO，然后在700℃、N₂气氛下，经过15min脱附反应之后， 再次进行吸附反应，依次循环，经过50次吸附-脱附循环使用后，吸附容量依然 保持在初始吸附量81％的优益效果。

实施例4

取胜利煤(高灰煤样1)作为原料样品(该样品的工业分析与元素分析数据 见表1，灰分组成见表2)，经破碎、筛分成70～180μm的颗粒。按照1:9:15的 质量比，分别称取油页岩颗粒、KHCO₃(分析纯，作为活化剂)和石灰石(分 析纯，作为钙基试剂)，并同时加入到水-乙醇二元溶液(水与乙醇体积比为5:1) 中，进行搅拌混合10h后，真空干燥形成混合物A。

然后，将混合物A置于水蒸气气氛保护下并进行加热处理，调控热处理的 条件为：温度为800℃，压力为0.5MPa，热处理时间为4h。再将热处理后形成 的残留物C在水蒸气气氛保护下冷却至150℃后，切换成氮气保护下自然冷却至 100℃以下，经过水洗至中性、干燥后，得到CO₂高温吸附剂。

该CO₂高温吸附剂的BET比表面积为517m²/g，总孔容可达0.387cm³/g； 在650℃、20％CO₂-80％N₂组成的气氛下，经过20min吸附反应，CO₂吸附的容 量可达0.53g_CO2/g_CaO，然后在700℃、N₂气氛下，经过15min脱附反应之后， 再次进行吸附反应，依次循环，经过50次吸附-脱附循环使用后，吸附容量依然 保持在初始吸附量81％的优益效果。

实施例5

取平朔煤(高灰煤样2)作为原料样品(该样品的工业分析与元素分析数据 见表1，灰分组成见表2)，经破碎、筛分成70～180μm的颗粒。按照1:2:7的质 量比，分别称取油页岩颗粒、ZnCl₂(分析纯，作为活化剂)和石灰石(分析纯， 作为钙基试剂)，并同时加入到水-乙醇二元溶液(水与乙醇体积比为5:1)中， 进行搅拌混合10h后，真空干燥形成混合物A。

然后，将混合物A置于水蒸气气氛保护下并进行加热处理，调控热处理的 条件为：温度为900℃，压力为常压，热处理时间为4h。再将热处理后形成的 残留物C在水蒸气气氛保护下冷却至150℃后，切换成氮气保护下自然冷却至 100℃以下，经过水洗至中性、干燥后，得到CO₂高温吸附剂。

该CO₂高温吸附剂的BET比表面积为572m²/g，总孔容可达0.585cm³/g； 在650℃、20％CO₂-80％N₂组成的气氛下，经过20min吸附反应，CO₂吸附的容 量可达0.53g_CO2/g_CaO，然后在700℃、N₂气氛下，经过15min脱附反应之后， 再次进行吸附反应，依次循环，经过50次吸附-脱附循环使用后，吸附容量依然 保持在初始吸附量80％的优益效果。

实施例6

取神华煤直接液化残渣作为原料样品(该样品的工业分析与元素分析数据见 表1，灰分组成见表2)，经破碎、筛分成70～180μm的颗粒。按照1:2:7的质量 比，分别称取油页岩颗粒、KOH(分析纯，作为活化剂)和石灰石(分析纯， 作为钙基试剂)，并同时加入到水-乙醇二元溶液(水与乙醇体积比为5:1)中， 进行搅拌混合10h后，真空干燥形成混合物A。

然后，将混合物A置于水蒸气气氛保护下并进行加热处理，调控热处理的 条件为：温度为900℃，压力为常压，热处理时间为4h。再将热处理后形成的 残留物C在氮气氛保护下自然冷却至100℃以下，经过水洗至中性、干燥后，得 到CO₂高温吸附剂。

该CO₂高温吸附剂的BET比表面积为557m²/g，总孔容可达0.534cm³/g； 在650℃、20％CO₂-80％N₂组成的气氛下，经过20min吸附反应，CO₂吸附的容 量可达0.52g_CO2/g_CaO，然后在700℃、N₂气氛下，经过15min脱附反应之后， 再次进行吸附反应，依次循环，经过50次吸附-脱附循环使用后，吸附容量依然 保持在初始吸附量83％的优益效果。

表1油页岩或煤炭等样品的工业分析和元素分析数据表

^*差减法得到.

表2油页岩或煤炭等样品的灰分组成分析数据表(单位：wt.％)

实施例7

步骤一、将晋城无烟煤(高灰煤样3，该样品的工业分析与元素分析数据见 表1)破碎、筛分成70～180μm的颗粒，然后按照晋城无烟煤颗粒、活化剂、钙 基试剂的质量比为1:0.1:20进行配料，并采用机械搅拌方式混合均匀，形成混合 物；其中，活化剂为ZnCl₂、NaHCO₃与K₂CO₃三者的混合物；钙基试剂为Ca(OH)₂与CaCO₃的混合物；

步骤二、将步骤一所得混合物在空气与氮气混合气体下进行热处理，热处理 的条件为：温度为950℃，压力为0MPa(即表压)，热处理时间为1h，将混合 物在经过热处理后形成的残留物采用冷水喷淋法冷却至100℃以下，再水洗至中 性，干燥后，得到CO₂高温吸附剂。

实施例8

步骤一、将西曲焦煤(高灰煤样4，该样品的工业分析与元素分析数据见表 1)破碎、筛分成70～180μm的颗粒，然后按照西曲焦煤颗粒、活化剂、钙基试 剂的质量比为1:10:12进行配料，并采用机械搅拌方式混合均匀，形成混合物； 其中，活化剂为质量分数为98％的浓硫酸与质量分数为80％的磷酸的混合物； 钙基试剂为CaCO₃、CaCl₂与Ca(NO₃)₂的混合物；

步骤二、将步骤一所得混合物在CO₂气氛下进行热处理，热处理的条件为： 温度为550℃，压力为1.5MPa，热处理时间为10h，将混合物在经过热处理后 形成的残留物采用水蒸气热交换法冷却至100℃以下，再水洗至中性，干燥后， 得到CO₂高温吸附剂。

实施例9

步骤一、将西曲焦煤(高灰煤样4，该样品的工业分析与元素分析数据见表 1)破碎、筛分成70～180μm的颗粒，然后按照西曲焦煤颗粒、活化剂、钙基试 剂的质量比为1:7:2进行配料，并采用机械搅拌方式混合均匀，形成混合物；其 中，活化剂为质量分数为98％的磷酸与质量分数为70％的浓硫酸的混合物；钙 基试剂为CaCl₂、大理石与白云石的混合物；

步骤二、将步骤一所得混合物在氩气与氦气混合气体下进行热处理，热处理 的条件为：温度为700℃，压力为2MPa，热处理时间为3h，将混合物在经过热 处理后形成的残留物采用惰性气体热交换法冷却至100℃以下，再水洗至中性， 干燥后，得到CO₂高温吸附剂。

实施例10

步骤一、将油页岩破碎、筛分成70～180μm的颗粒，然后按照油页岩颗粒、 活化剂、钙基试剂的质量比为1:9:5进行配料，并采用机械搅拌方式混合均匀， 形成混合物；其中，活化剂为质量分数为90％的磷酸；钙基试剂为CaCO₃、大 理石与石灰石的混合物；

步骤二、将步骤一所得混合物在空气气氛下进行热处理，热处理的条件为： 温度为800℃，压力为1.7MPa，热处理时间为7h，将混合物在经过热处理后形 成的残留物自然冷却至100℃以下，再水洗至中性，干燥后，得到CO₂高温吸附 剂。

本发明利用油页岩或高灰煤同时具有较高的碳含量和灰分含量的性质，结合 CaO对CO₂的高温吸附性，通过构建和调控炭骨架、Al₂O₃-SiO₂惰性骨架与CaO 晶粒三者在微观尺度上的有机结合与协同作用体系，设计与制备出“炭 -Al₂O₃-SiO₂”复合骨架的CO₂吸附材料，从而达到强化与提高CO₂吸附性能的目 的。它具有原料适用范围较广，所制备的吸附剂具有较大的比表面积、优异的 CO₂吸附容量及循环使用稳定性等特点。