一种湿度敏感可伸缩聚苯胺导电纤维及其制备方法

摘要

本发明公开了一种湿度敏感可伸缩聚苯胺导电纤维及其制备方法，该纤维包括模板纤维和包覆于模板纤维上的质子酸掺杂聚苯胺导电层，所述模板纤维为氨纶包芯棉纱，所述氨纶包芯棉纱以氨纶为内线，弯曲缠绕在氨纶内线上的棉纱线包裹内线，质子酸掺杂聚苯胺形成的导电层均匀包覆在棉纱线上。该纤维具有优越的拉伸弯曲性能，其导电率在纤维拉伸弯曲状态下仍可保持相对稳定，变化幅度很小；此外，该导电纤维对湿度感应灵敏，其导电率随湿度变化明显，且制备方法简单，成本较低，适宜大批量生产，可用于制备柔性导线和柔性湿敏传感器。

说明书

技术领域

本发明涉及一种湿度敏感可伸缩聚苯胺导电纤维及其制备方法，属于导电材料制备领域。

背景技术

随着科技发展水平的不断提高，近年来人们对可穿戴设备的需求不断增加，美国苹果公司、韩国三星公司等世界知名企业都相继进入这一领域，开发出了相关产品。传感器作为当代电子设备的重要部分，如何制备不同类型和用途的可穿戴传感器元器件也成了当代科技研究的一个热点，其相关领域涉及材料开发、制造工艺技术革新等领域。

聚苯胺作为一种研究广泛的导电聚合物材料，具有多样化的结构、独特的掺杂机理、优异的物化结构、良好的稳定性和廉价易得、合成简单等优点，因而被认为是最有希望在实际中得到应用的导电聚合物材料之一。得益于聚苯胺材料独特的电化学性质，近年来关于聚苯胺传感器的报道层出不穷，包括化学、生物、湿度等不同类型的传感器，但能够应用于可穿戴设备的可伸缩柔性传感器始终未见报道。目前制备复合材料是科研工作者获得具备可伸缩性质聚苯胺材料的主要方法，该方法利用具备可伸缩性质的材料为基本材料，在制备过程中掺杂聚苯胺，最终复合得到既具备可伸缩性又能够导电的复合材料，中国专利(专利公开号：CN103243563A)公开了一种聚苯胺/聚乳酸复合导电纤维的制备方法，制备工艺简单，纤维导电性能优良；中国专利(专利公开号：CN103255634)公开了一种聚丙烯腈/聚苯胺复合微纳米导电纤维的制备方法，该发明所使用的聚乙二醇是一种用途广泛的水溶性高分子，对环境没有污染且成本低廉。但是这两种方法制备的导电纤维并不具备可伸缩性。中国专利(专利公开号：CN102692288A)公布了一种柔性力敏传感器的制备方法，该发明制成纳米结构导电聚苯胺同轴有序纤维的柔性力敏传感器，其导电聚苯胺柔性纤维力学性能好，不易破碎，灵敏度高，响应时间短，但是纤维拉伸程度有限(仅为原长的4％)，并且制备方法相对复杂。同时，现有方法制备的材料导电性随着本身形变的增加会有明显的降低，并不适宜用来制备具有可穿戴性质的柔性传感器。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种湿度敏感可伸缩聚苯胺导电纤维及其制备方法，该纤维具有优越的拉伸弯曲性能，其导电率在纤维拉伸弯曲状态下仍可保持相对稳定，变化幅度很小，此外，该导电纤维对湿度感应灵敏，其导电率随湿度变化明显，且制备方法简单，成本较低，适宜大批量生产，可用于制备柔性导线和柔性湿敏传感器。

为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

一种湿度敏感可伸缩聚苯胺导电纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制反应液：质子酸溶于去离子水配制成质子酸溶液记为溶液1，氧化剂和苯胺共同加入去离子水中搅拌得乳浊液状的聚苯胺反应液记为溶液2；

(2)模板纤维表面原位聚合导电层：将氨纶包芯棉纱作为模板纤维拉伸缠绕在镂空支架上，将缠绕有模板纤维的镂空支架浸入装有溶液2的容器中，再向溶液2中逐滴加入溶液1，待步骤(1)配制的溶液1完全加入溶液2后将容器密封放置于冷藏箱中，静置待聚苯胺导电层完全包覆模板纤维表面，形成导电纤维；

(3)清洗纤维：将步骤(2)所得的缠有导电纤维从镂空支架从步骤(2)的混合液体中取出，把导电纤维从镂空支架上取下，用去离子水反复冲洗所得纤维；

(4)干燥纤维：干燥步骤(3)清洗干净的导电纤维即得湿度敏感可伸缩聚苯胺导电纤维。

作为模板纤维的氨纶包芯棉纱，由氨纶内线和弯曲缠绕在氨纶内线上的棉纱线组成，氨纶包芯棉纱拉伸时，其内线拉伸，而包裹在内线上的棉纱线仅由弯曲状被拉直，棉纱线的总长不发生变化，将模板纤维以拉伸的形式缠绕在镂空支架上，再将其浸入聚苯胺反应液并加入质子酸溶液，苯胺单体在模板纤维外层的棉纱线表面形成均匀的酸掺杂聚苯胺导电层，使得该纤维在具有氨纶包芯棉纱优良的拉伸弯曲性能的同时具有聚苯胺的导电性和湿度敏感性能，制得的纤维在拉伸弯曲形变时，包裹有聚苯胺导电层的棉纱线仅被拉直，其总长度不发生变化，可以保证聚苯胺导电层的完整性，即在纤维拉伸弯曲的过程中聚苯胺导电层不发生破损和断裂，因此纤维的导电性基本不随其拉伸弯曲形变而变化，仅由于聚苯胺本身的湿度敏感特性，使纤维的导电率随环境湿度变化而变化。同时，模板纤维在拉伸状态下其外部比表面积增大，相较于松弛状态的模板纤维，拉伸状态的模板纤维外层的棉纱线与聚苯胺反应液接触更充分，聚苯胺导电层在棉纱线表面能够形成更加均匀致密的包裹层，在一定程度上提高纤维的导电性能。

优选的，所述步骤(1)所述的质子酸为磺基水杨酸、盐酸、高氯酸、硫酸、磷酸、对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸中的一种；所述氧化剂为过硫酸铵、双氧水、过氧乙酸、重铬酸钠、铬酸、硝酸、高锰酸钾中的一种。

优选的，所述步骤(1)配制反应液：称取5.0844克磺基水杨酸溶于100毫升去离子水，用磁力搅拌器进行搅拌5至10分钟使溶剂溶化均匀制得溶液1；称取9.128克过硫酸铵加入100毫升去离子水中，再滴加3.725克苯胺，用磁力搅拌器进行搅拌至溶液变成乳浊液即制得溶液2。

优选的，所述步骤(2)模板纤维表面原位聚合导电层：将氨纶包芯棉纱作为模板纤维拉伸缠绕在镂空支架上，将缠绕有模板纤维的镂空支架浸入装有溶液2的烧杯中，再用胶头滴管向溶液2中逐滴加入溶液1，待步骤(1)配制的溶液1完全加入溶液2后将烧杯密封放置于-2℃冷藏箱中，静置8小时形成导电纤维。

优选的，所述步骤(3)清洗纤维：将步骤(2)所得的缠有导电纤维从镂空支架从步骤(2)的混合液体中取出，把导电纤维从镂空支架上取下，用去离子水冲洗所得纤维15分钟。

优选的，所述步骤(4)干燥纤维：将步骤(3)清洗干净的导电纤维置于真空干燥箱中常温干燥即得湿度敏感可伸缩聚苯胺导电纤维。

本发明还公开了所述的制备方法制得的湿度敏感可伸缩聚苯胺导电纤维，所述导电纤维包括模板纤维和包覆于模板纤维上的酸掺杂聚苯胺导电层，所述模板纤维为氨纶包芯棉纱，所述氨纶包芯棉纱以氨纶为内线，弯曲缠绕在氨纶内线上的棉纱线包裹内线，酸掺杂聚苯胺形成的导电层均匀包覆在棉纱线上。

进一步的，所述导电纤维拉伸弯曲形变时其导电率的变化率小于5％，所述导电纤维的导电率随环境湿度的变化而变化。

进一步的，所述导电纤维的最大拉伸率大于200％，纤维拉伸至最大拉伸率时，纤维的导电率的变化率仍小于5％。

本发明的有益效果为：本发明克服了现有技术的不足，提供了一种湿度敏感可伸缩聚苯胺导电纤维及其制备方法，该导电纤维具有优越的拉伸弯曲性能，其导电率在拉伸弯曲形变时可保持稳定，该导电纤维对湿度感应灵敏，其导电率随湿度明显变化，且制备方法简单，成本较低，适宜大批量生产，可用于制备柔性湿敏传感器。本发明的导电以氨纶包芯棉纱作为模板纤维，氨纶包芯棉纱由氨纶内线和弯曲缠绕在氨纶内线上的棉纱线组成，氨纶包芯棉纱拉伸时，其内线拉伸，而包裹在内线上的棉纱线仅由弯曲状被拉直，棉纱线的总长不发生变化，将模板纤维以拉伸的形式缠绕在镂空支架上，再将其浸入聚苯胺反应液并加入质子酸溶液，苯胺单体在模板纤维外层的棉纱线表面形成均匀的酸掺杂聚苯胺导电层，使得该纤维在具有氨纶包芯棉纱优良的拉伸弯曲性能的同时具有聚苯胺的导电性和湿度敏感性能，该纤维的最大拉伸率大于200％，制得的纤维在拉伸弯曲形变时，包裹有聚苯胺导电层的棉纱线仅被拉直，其总长度不发生变化，可以保证聚苯胺导电层的完整性，即在纤维拉伸弯曲的过程中聚苯胺导电层不发生破损和断裂，因此纤维的导电性能基本不随其拉伸弯曲形变而形变(导电率变化率小于5％)，仅由于聚苯胺本身的湿度敏感特性，使纤维的导电率随环境湿度变化而变化。同时，模板纤维在拉伸状态下其外层棉纱线与聚苯胺反应液的接触面积增大，有利于在模板纤维外部包裹更致密的聚苯胺导电层，提高纤维的导电性能。

附图说明

图1为本发明的湿度敏感可伸缩聚苯胺导电纤维的制备方法的流程图；

图2为实施例1的纤维的电阻随拉伸次数变化曲线；

图3为实施例1的纤维的电阻随拉伸率变化曲线；

图4为实施例1的纤维在RH20％和RH90％情况下交替变化的频率响应曲线。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1

一种湿度敏感可伸缩聚苯胺导电纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制反应液：称取5.0844克磺基水杨酸溶于100毫升去离子水，用磁力搅拌器进行搅拌5至10分钟使溶剂溶化均匀制得溶液1；称取9.128克过硫酸铵加入100毫升去离子水中，再滴加3.725克苯胺，用磁力搅拌器进行搅拌至溶液变成乳浊液即制得溶液2；

(2)模板纤维表面原位聚合导电层：将氨纶包芯棉纱作为模板纤维拉伸缠绕在镂空支架上，将缠绕有模板纤维的镂空支架浸入装有溶液2的烧杯中，再用胶头滴管向溶液2中逐滴加入溶液1，待步骤(1)配制的溶液1完全加入溶液2后将烧杯密封放置于-2℃冷藏箱中，静置8小时形成导电纤维；

(3)清洗纤维：将步骤(2)所得的缠有导电纤维从镂空支架从步骤(2)的混合液体中取出，把导电纤维从镂空支架上取下，用去离子水冲洗所得纤维15分钟；

(4)干燥纤维：将步骤(3)清洗干净的导电纤维置于真空干燥箱中常温干燥即得湿度敏感可伸缩聚苯胺导电纤维。

性能测试：

(1)拉伸性能测试：取一小段实施例1制得的湿度敏感可伸缩聚苯胺导电纤维进行拉伸测试其最大拉伸率，最大拉伸率的计算公式如下：

由此公式计算得到本发明实施例1的纤维的最大拉伸率大于200％。

(2)纤维电学性能与拉伸形变的关系：取实施例1制得的自然长度为3厘米的一段纤维，将纤维两端接上铜线制作电极，并在铜线与纤维连接端涂上银胶确保连接处导通，待银胶溶剂挥发凝固后，将该纤维联入电路，反复拉伸纤维，测试其在自然长度的电阻随拉伸次数的变化，测试结果如图2所示，由图2可以看出该纤维可重复拉伸数千次，其导电性能仍然得以保持；然后测试该纤维在不同拉伸程度下的电阻变化，测试结果如图3所示，由图3可以看出该纤维的电阻随纤维拉伸形变的变化很小，其变化率在5％以内，当纤维拉伸率至200％时，其电阻变化率仍在5％以内，纤维的电阻变化情况也反应了其导电率的变化情况。

(3)纤维电学性与外界环境湿度的变化关系：测试该纤维在RH20％和RH90％情况下交替变化的频率响应曲线如图4所示，由图4看出该纤维具有良好的湿敏性能，对湿度变化响应快且灵敏度高较高，并且具备极佳的恢复性。

以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，如步骤(1)中所述的质子酸可以为磺基水杨酸、盐酸、高氯酸、硫酸、磷酸、对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸中的一种；氧化剂可以为过硫酸铵、双氧水、过氧乙酸、重铬酸钠、铬酸、硝酸、高锰酸钾中的一种；步骤(4)还可以采用真空冷冻干燥等干燥方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围，本发明未详尽说明处均为本领域技术人员所公知的现有技术，凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围。