水热法氧化锌单晶材料合成装置及合成方法

摘要

本发明涉及水热法氧化锌单晶材料合成装置及合成方法，可有效解决用水热法合成单晶过程中系统因素调节困难，无法合成出大块体单晶的问题，技术方案是，包括调节罐、连通管和反应罐，调节罐的内腔经连通管与反应罐的内腔相连通，调节罐与反应罐的结构相同，均为密闭的中空结构，二者的内腔均设置由耐热耐化学腐蚀材料制成的罐体内衬，连通管的内侧设置有由耐热耐化学腐蚀材料制成的管体内衬，本发明方法新颖独特，简单合理，具备合成多种无机物晶体的作用，对科研、医药有着重要意义，本发明装置简单、易操作，效果好，是晶体的水热法制备上的技术创新。

说明书

技术领域

本发明涉及水热法氧化锌单晶材料合成装置及合成方法。

背景技术

人工合成氧化锌晶体材料是在一定温度和压力下通过复杂的物理和化学反应将 化合物结晶出来，形成单晶或规则多晶的过程。单晶氧化锌对于微电子、集成电路、光伏、激 光设备等产业的发展有着决定性作用。合成过程需要精确的控制体系的温度、压力、浓度、 成分变化过程等因素。目前使用的水热法合成技术中，主要集中在控制均一液相中的温度、 pH值等技术使晶体析出，由于水热法通常在较高温度和较大压力下密闭反应，所以均一液 相中的反应条件改变很难实现，而且这种方法只适合于制备微纳米尺寸的单晶，很难合成 大尺寸单晶。在我国激光设备、微电子设备对大尺寸单晶需求量日益增长的情况下，这种合 成方法已经无法适应当前科学技术的发展，对合成晶体方面的技术革新已迫在眉睫。

发明内容

针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本发明之目的就是提供一种水热法氧化 锌单晶材料合成装置及合成方法，可有效解决用水热法合成单晶过程中系统因素调节困 难，无法合成出大块体单晶的问题。

本发明解决的技术方案是，一种水热法氧化锌单晶材料合成装置，包括调节罐1、 连通管2和反应罐3，调节罐的内腔经连通管与反应罐的内腔相连通，调节罐1与反应罐3的 结构相同，均为密闭的中空结构，二者的内腔均设置由耐热耐化学腐蚀材料制成的罐体内 衬6，连通管2的内侧设置有由耐热耐化学腐蚀材料制成的管体内衬13。

所述的连通管2包括与调节罐相连的第一管体2a、与反应罐3相连的第二管体2b和 连接第一管体、第二管体的连接套21，第一管体和第二管体相连的一端外壁上均设置有丝 套堵头16，丝套堵头16内侧在第一管体和第二管体上均设置有沿各自管体滑动的丝套17， 丝套外壁上有第一外螺纹18，连接套的内壁上有与第一外螺纹相对应的第一内螺纹22，第 一管体和第二管体通过第一外螺纹、第一内螺纹与连接管旋装在一起，连接套内在第一管 体和第二管体的端面之间夹装有流量控制垫片23，流量控制垫片23中心有通气孔14。

所述的调节罐1与反应罐3的结构相同，均包括防爆金属材料制成的外壳5、罐体内 衬6和盖套4，外壳和内衬均为上部开口的中空结构，内衬套装在外壳内，内衬上端外壁上设 置有压紧外壳口部上沿的密封凸起15，盖套4为上下开口的中空结构，盖套4内壁上设置有 第二内螺纹9，外壳外壁上设置有与第二内螺纹相对应的第二外螺纹10，盖套通过第二内螺 纹与第二外螺纹旋装在外壳上部，第一管体与调节罐相连的一端、第二管体与反应罐相连 的一端均设置有向外凸起的密封盖11，密封盖置于盖套下与密封凸起之间，通过旋紧盖套 进行密封连接，构成整体的密封结构。

一种水热法氧化锌单晶材料合成方法，包括以下步骤：

A、安装合成装置

合成装置包括调节罐1、连通管2和反应罐3，调节罐的内腔经连通管与反应罐的内 腔相连通，调节罐1与反应罐3的结构相同，均为密闭的中空结构，二者的内腔均设置由耐热 耐化学腐蚀材料制成的罐体内衬6，连通管2的内侧设置有由耐热耐化学腐蚀材料制成的管 体内衬13；

所述的连通管2包括与调节罐相连的第一管体2a、与反应罐3相连的第二管体2b和 连接第一管体、第二管体的连接套21，第一管体和第二管体相连的一端外壁上均设置有丝 套堵头16，丝套堵头16内侧在第一管体和第二管体上均设置有沿各自管体滑动的丝套17， 丝套外壁上有第一外螺纹18，连接套的内壁上有与第一外螺纹相对应的第一内螺纹22，第 一管体和第二管体通过第一外螺纹、第一内螺纹与连接管旋装在一起，连接套内在第一管 体和第二管体的端面之间夹装有流量控制垫片23，流量控制垫片23中心有通气孔14；

所述的调节罐1与反应罐3的结构相同，均包括防爆金属材料制成的外壳5、罐体内 衬6和盖套4，外壳和内衬均为上部开口的中空结构，内衬套装在外壳内，内衬上端外壁上设 置有压紧外壳口部上沿的密封凸起15，盖套4为上下开口的中空结构，盖套4内壁上设置有 第二内螺纹9，外壳外壁上设置有与第二内螺纹相对应的第二外螺纹10，盖套通过第二内螺 纹与第二外螺纹旋装在外壳上部，第一管体与调节罐相连的一端、第二管体与反应罐相连 的一端均设置有向外凸起的密封盖11，密封盖置于盖套下与密封凸起之间，通过旋紧盖套 进行密封连接，构成整体的密封结构；

B、将水和Zn(CH₃COO)₂·H₂O按质量比16﹕25的比例混合加入罐体内衬6中，并在溶 液中悬置一个氧化锌晶体的晶种，将罐体内衬6置入外壳5中，将第一管体2a的丝套堵头16 一端从盖套4下口部进入，上口部穿出，将第一管体2a上的密封盖11压在该罐体内衬的密封 凸起上，将盖套旋紧在外壳上,即为反应罐1；

C.取与步骤A中的水等体积的质量浓度为28％氨水，置入另一罐体内衬中，将该罐 体内衬置入外壳中，将第二管体2b的丝套堵头16一端从盖套4下口部进入，上口部穿出，将 第二管体2b上的密封盖11压在该罐体内衬的密封凸起上，将盖套旋紧在外壳上,即为调节 罐3；

D、取流量控制垫片23置入连接套21中，将第一管体2a和第二管体2b的两个丝套分 别从连接套21两端旋入并压紧流量控制垫片；

E、将反应罐1置于95℃－150℃的衡温箱中，将调节罐3置于变温箱中，维持反应 30－180天，期间调节罐3的温度从40℃升温到80℃，温度呈以天为单位均匀升高；

F、取出反应罐1和调节罐3，冷却至常温后先旋开连接套21，再分别旋开反应罐1和 调节罐3，从反应罐1中取出生成的晶体即可。

本发明方法新颖独特，简单合理，具备合成多种无机物晶体的作用，对科研、医药 有着重要意义，本发明装置简单、易操作，效果好，是晶体的水热法制备上的技术创新。

附图说明

图1为本发明流程示意图。

图2为本发明合成装置的结构示意图。

图3为本发明反应罐或调节罐的剖视图。

图4为本发明连通管的剖视图。

图5为本发明连接套处的安装剖视图。

图6为本发明外壳的剖视图。

图7为本发明罐体内衬的剖视图。

图8为本发明盖套的剖视图。

图9为本发明连接套的剖视图。

图10为本发明连通管的局部剖视图。

图11为本发明流量控制垫片的结构示意图。

图12为本发明流量控制垫片的剖视图。

图13为利用文献方法制备的氧化锌晶体的荧光光谱图。

图14为利用本发明方法制备的氧化锌晶体的荧光光谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

由图1至图12给出，本发明包括调节罐1、连通管2和反应罐3，调节罐的内腔经连通 管与反应罐的内腔相连通，调节罐1与反应罐3的结构相同，均为密闭的中空结构，二者的内 腔均设置由耐热耐化学腐蚀材料制成的罐体内衬6，连通管2的内侧设置有由耐热耐化学腐 蚀材料制成的管体内衬13；

为保证使用效果，所述的连通管2包括与调节罐相连的第一管体2a、与反应罐3相 连的第二管体2b和连接第一管体、第二管体的连接套21，第一管体和第二管体相连的一端 外壁上均设置有丝套堵头16，丝套堵头16内侧在第一管体和第二管体上均设置有沿各自管 体滑动的丝套17，丝套外壁上有第一外螺纹18，连接套的内壁上有与第一外螺纹相对应的 第一内螺纹22，第一管体和第二管体通过第一外螺纹、第一内螺纹与连接管旋装在一起，连 接套内在第一管体和第二管体的端面之间夹装有流量控制垫片23，流量控制垫片23中心有 通气孔14；

所述的调节罐1与反应罐3的结构相同，均包括防爆金属材料制成的外壳5、罐体内 衬6和盖套4，外壳和内衬均为上部开口的中空结构，内衬套装在外壳内，内衬上端外壁上设 置有压紧外壳口部上沿的密封凸起15，盖套4为上下开口的中空结构，盖套4内壁上设置有 第二内螺纹9，外壳外壁上设置有与第二内螺纹相对应的第二外螺纹10，盖套通过第二内螺 纹与第二外螺纹旋装在外壳上部，第一管体与调节罐相连的一端、第二管体与反应罐相连 的一端均设置有向外凸起的密封盖11，密封盖置于盖套下与密封凸起之间，通过旋紧盖套 进行密封连接，构成整体的密封结构；

所述的丝套17上设置有用于板手着力的第一六棱管帽19，所述的连接套21上设置 有用于板手着力的第二六棱管帽20，所述的盖套4上设置有用于板手着力的第三六棱管帽 7；

所述的盖套4、外壳5以及连通管2的外层材料均为防爆金属材料制成，如不锈钢材 料；

所述的罐体内衬6、管体内衬13及流量控制垫片23均为耐高温耐化学腐蚀的材料 制成，如聚四氟乙烯；

所述的罐体内衬6的外径比外壳5的内径小0.1－0.5mm，使罐体内衬可以放入外壳 内，又不使两壁间有明显间隙；

所述的罐体内衬6的高度在减去密封凸起15后等于外壳5的内空间高度，使罐体内 衬6放入外壳5后底部与外壳内壁接触，密封凸起15压在外壳5的口部上沿；

所述的连通管2的密封盖11直径小于套盖4下口部内径0.1－0.5mm，使密封盖11能 够在套盖4内自由移动且能完全覆盖罐体内衬6的密封凸起15，并不从套盖4的上口部8处脱 出；

所述的丝套17内径大于连通管2外径0.1－0.5mm，且小于丝套堵头16的外径，使丝 套17可以在连通管2上自由滑动且不会从丝套堵头16处脱落；

所述的丝套堵头16外径小于丝套17的外径，使丝套17向连接套21连接时不受阻 挡；

所述的丝套17的外径小于套盖4的连上口部8的内径，使连通管2的丝套17端能够 自由穿过套盖4；

所述的丝套17的第一外螺纹18的长度大于或等于连接套21的长度的二分之一，使 两个丝套从连接套两端进入时可以在连接套21内压紧流量控制垫片23；

所述的流量控制垫片23的外径小于连接套21的内径，且大于连通管2的内径，流量 控制垫片23的通气孔24的直径小于或等于连通管2的内径。

一种采用权利要求1所述合成装置的水热法氧化锌单晶材料合成方法，其特征在 于，包括以下步骤：

A、安装合成装置

合成装置包括调节罐1、连通管2和反应罐3，调节罐的内腔经连通管与反应罐的内 腔相连通，调节罐1与反应罐3的结构相同，均为密闭的中空结构，二者的内腔均设置由耐热 耐化学腐蚀材料制成的罐体内衬6，连通管2的内侧设置有由耐热耐化学腐蚀材料制成的管 体内衬13；

所述的连通管2包括与调节罐相连的第一管体2a、与反应罐3相连的第二管体2b和 连接第一管体、第二管体的连接套21，第一管体和第二管体相连的一端外壁上均设置有丝 套堵头16，丝套堵头16内侧在第一管体和第二管体上均设置有沿各自管体滑动的丝套17， 丝套外壁上有第一外螺纹18，连接套的内壁上有与第一外螺纹相对应的第一内螺纹22，第 一管体和第二管体通过第一外螺纹、第一内螺纹与连接管旋装在一起，连接套内在第一管 体和第二管体的端面之间夹装有流量控制垫片23，流量控制垫片23中心有通气孔14；

所述的调节罐1与反应罐3的结构相同，均包括防爆金属材料制成的外壳5、罐体内 衬6和盖套4，外壳和内衬均为上部开口的中空结构，内衬套装在外壳内，内衬上端外壁上设 置有压紧外壳口部上沿的密封凸起15，盖套4为上下开口的中空结构，盖套4内壁上设置有 第二内螺纹9，外壳外壁上设置有与第二内螺纹相对应的第二外螺纹10，盖套通过第二内螺 纹与第二外螺纹旋装在外壳上部，第一管体与调节罐相连的一端、第二管体与反应罐相连 的一端均设置有向外凸起的密封盖11，密封盖置于盖套下与密封凸起之间，通过旋紧盖套 进行密封连接，构成整体的密封结构；

B、将水和Zn(CH₃COO)₂·H₂O按质量比16﹕25的比例混合加入罐体内衬6中，并在溶 液中悬置一个氧化锌晶体的晶种，将罐体内衬6置入外壳5中，将第一管体2a的丝套堵头16 一端从盖套4下口部进入，上口部穿出，将第一管体2a上的密封盖11压在该罐体内衬的密封 凸起上，将盖套旋紧在外壳上,即为反应罐1；

C.取与步骤A中的水等体积的质量浓度为28％氨水，置入另一罐体内衬中，将该罐 体内衬置入外壳中，将第二管体2b的丝套堵头16一端从盖套4下口部进入，上口部穿出，将 第二管体2b上的密封盖11压在该罐体内衬的密封凸起上，将盖套旋紧在外壳上,即为调节 罐3；

D、取孔径0.1mm流量控制垫片23置入连接套21中，将第一管体2a和第二管体2b的 两个丝套分别从连接套21两端旋入并压紧流量控制垫片；

E、将反应罐1置于95℃－150℃的衡温箱中，将调节罐3置于变温箱中，维持反应 30－180天，期间调节罐3的温度从40℃升温到80℃，温度呈以天为单位均匀升高；

F、取出反应罐1和调节罐3，冷却至常温后先旋开连接套21，再分别旋开反应罐1和 调节罐3，从反应罐1中取出生成的晶体即可。

所述的调节罐3中的变化为氨水混合体系的相平衡过程，方程式为：

对氨水混合体系的汽液平衡数据进行回归，可得所氨蒸汽压的半经验计算式为：

lnp_NH3＝20.9736-4311.2/T+lnx_NH3+[12.3134-0.03067·T]·x_NH3

在制备过程中，随着氨气的逸出并与反应罐1中的醋酸锌反应，调节罐3中的氨水 浓度在逐渐降低，即x_NH3在逐渐减小，根据半经验计算式可知，这会导致连通管2中的氨气饱 和蒸汽压降低，即pNH3减小，这又会导致从调节罐3传输到反应罐1的氨气减少，使反应速率 变小，影响晶体的结晶。而从半经验计算式可以看出，升高温度可以使氨气饱和蒸汽压升 高，因此，升高调节罐3的温度可以抵消浓度减小对氨气蒸汽压的影响。所以，合成过程中调 节罐3温度的控制是一个从低到高的变温过程。

所述的反应罐1中的反应如下：

2OH^－+Zn²⁺＝Zn(OH)₂

$Zn{\left(OH\right)}_2\stackrel{\Delta }{=}ZnO+H_{2}O$

控制从调节罐3中逸出氨气的速度，就可以控制反应罐1中氨气与醋酸锌的反应速 度，也就控制了氧化锌晶体的结晶速度，最终使氧化锌能稳定的结晶在晶种的优势生长面 上，形成单晶，本发明方法具备合成多种晶体的功能，合成过程中可以调节多种参数，易操 作，使用方便，效果好，可用于商业生产、科研等方面，有良好的社会和经济效益，经试验均 取得的相同或相近似的试验效果：

申请人利用文献中(如：董国义，韦志仁，林岩，王立明，李志强，张华伟，水热法合 成氧化锌晶体，人工晶体学报，2003，32(2)：130－133.)常用的水热法合成氧化锌晶体与使 用本发明方法制备氧化锌晶体进行了对比，利用文献方法制备的晶体最大直径为5μm，长度 为40μm，而使用本发明方法制备的晶体直径达到5mm，长度接近1cm，远远大于文献方法所得 的晶体尺寸。晶体质量用荧光分光光度计进行了测定，如图13、14所示，图中横坐标 Wavelength表示波长，纵坐标Intensity表示强度；

从图13、14可以看出，两个晶体在380nm处均有一窄的激发峰，为氧化锌晶体的本 征激发光产生的峰，但是图13中，即用文献方法制得的氧化锌晶体在510nm处有一半峰宽很 宽的峰，而且强度很大，此处的峰为氧化锌晶体缺陷产生的深能级激发峰，而图14，即利用 本发明制得的氧化锌晶体在510nm处只有级弱的一个峰。两图相比，在380nm处的峰值B图比 A图弱了3％，而在510nm处B图是A图的20倍，因此可以说明，在两个晶体本征激发基本一样 的情况下，利用本发明制备的氧化锌晶体远远小于文献方法制得的氧化锌晶体。说明利用 本发明方法制备的氧化锌晶体的结晶完美程度得到了极大的提高。