含硫尾砂固化剂和含硫尾砂胶结充填料及矿山采空区的胶结充填方法

摘要

本发明公开了一种含硫尾砂固化剂和含硫尾砂胶结充填料及矿山采空区的胶结充填方法，其中含硫尾砂固化剂由以下重量份的组分组成：硅酸盐水泥0.03～0.1份，活性矿物掺合料0.70～0.85份，碱金属的硫酸盐和/或碱土金属的硫酸盐0.10～0.15份，活性激发剂0.03～0.05份，碱金属的氢氧化物和/或碱土金属的氢氧化物0～0.03份；该含硫尾砂固化剂提高了含硫尾砂胶结充填体的早期强度，并确保了后期的稳定性，实现了矿山采空区的快速充填固化。

说明书

技术领域

本发明涉及采矿领域，具体涉及一种含硫尾砂固化剂和含硫尾砂胶结充填料 及矿山采空区的胶结充填方法。

背景技术

矿山企业在选矿完成后，多以泥浆形式外排选矿时产生的废弃矿渣，这些废 弃矿渣经日积月累形成尾矿库，尾矿库不仅占地面积大，而且极具安全隐患。充 填采矿法是随回采工作面的推进，逐步用充填料充填采空区的一种采矿方法，而 以尾矿作为充填料应用在充填采矿中可较为合理有效的利用尾矿。在进行充填时， 将水泥等胶凝材料和尾砂等配制成浆状胶结物料，用管道借水力或机械输送至采 场，该浆状胶结物料凝固后形成一定强度和体积稳定的固化体，从而实现对采空 区的充填。

通过以普通硅酸盐水泥为胶凝材料固化含硫尾砂来进行充填采矿时，固相体 积增大1倍以上，并且固相体积在一定时期内持续增大，由此带来的体积膨胀对 已有充填体结构产生破坏，充填体后期强度降低，耐久性得不到保障。而且随着 采矿工艺发展，全尾砂中细颗粒含量越来越高，无疑增加了全尾砂胶结固化的难 度和成本，使用一般硅酸盐水泥无论在技术性能还是经济成本上均难以满足矿山 要求。

发明内容

本申请实施例通过提供一种含硫尾砂固化剂和含硫尾砂胶结充填料及矿山采 空区的胶结充填方法，解决了普通硅酸盐水泥固化含硫尾砂时出现充填体体积膨 胀和后期强度降低的问题，提高了含硫尾砂胶结充填体的早期强度，并确保了后 期的稳定性。

为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：

一方面，本发明实施例提供了一种含硫尾砂固化剂，由以下重量份的组分组 成：硅酸盐水泥0.03～0.1份，活性矿物掺合料0.70～0.85份，碱金属的硫酸盐和 /或碱土金属的硫酸盐0.10～0.15份，活性激发剂0.03～0.05份，碱金属的氢氧化 物和/或碱土金属的氢氧化物0～0.03份。

作为优选，所述活性矿物掺合料选自粒化高炉矿渣、固硫灰渣、粉煤灰、转 炉钢渣和天然火山灰中的至少一种。

作为优选，所述碱金属的硫酸盐为硫酸钾和硫酸钠中的一种或两种，所述碱 土金属的硫酸盐为硫酸钙。

作为优选，所述活性激发剂选自氯化钙、氯化钠、亚硝酸钙和亚硝酸钠中的 至少一种。

作为优选，所述碱金属的氢氧化物为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种， 所述碱土金属的氢氧化物为氢氧化钙。

作为优选，所述粒化高炉矿渣的勃氏比表面积为350～700m²/kg；所述固硫灰 渣的勃氏比表面积为350～500m²/kg。

作为优选，所述粉煤灰的勃氏比表面积为400～700m²/kg；所述转炉钢渣的勃 氏比表面积为400～700m²/kg；所述天然火山灰的细度不低于200目。

另一方面，本发明实施例还提供了一种含硫尾砂胶结充填料，由以下组分组 成：含硫尾砂砂体、含硫尾砂固化剂和水；所述含硫尾砂固化剂为上述含硫尾砂 固化剂。

作为优选，所述含硫尾砂固化剂的质量为所述含硫尾砂砂体质量的10％-25％； 所述含硫尾砂胶结充填料的质量浓度为55％-70％。

另外，本发明实施例还提供了一种矿山采空区的胶结充填方法，包括以下步 骤：将含硫尾砂胶结充填料搅拌均匀，再输送到矿山采空区进行充填，在矿井中 养生3-28天后再进行后续操作；

其中，所述含硫尾砂胶结充填料为上述含硫尾砂胶结充填料。

本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

1、本申请实施例通过改进含硫尾砂固化剂的配方，提高了含硫尾砂胶结充填 体的早期强度，并确保了后期的稳定性，实现了矿山采空区的快速充填固化。

2、本申请实施例提供的含硫尾砂固化剂可以直接固化全尾砂，无需对尾砂进 行分级筛选，基本实现尾砂的全部利用，减少了采用细粒尾砂的筑坝成本，保护 生态环境；而且在该固化剂中工业废渣的使用量超过67％，降低了固化剂生产过 程的能耗和CO₂排放。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。

实施例1

(1)按照下列重量称取含硫尾砂固化剂的干燥原料：硅酸盐水泥0.07kg，粒 化高炉矿渣0.75kg，硫酸钙0.12kg，氯化钙0.03kg，消石灰粉(氢氧化钙)0.03kg， 其中粒化高炉矿渣的勃氏比表面积为350m²/kg；将上述原料放入搅拌机中拌合， 拌匀后形成粉状含硫尾砂固化剂，密封保存；

(2)将上述制备好的含硫尾砂固化剂与8.94kg质量浓度为67％的含硫尾砂浆 体混合，其中含硫尾砂固化剂的质量占含硫尾砂浆体中砂体质量的16.7％，向混合 浆体中加水使其质量浓度调整为68％，搅拌均匀后得含硫尾砂胶结充填料；

(3)将上述制备好的含硫尾砂胶结充填料浇筑于钢制试模中成型，将试样在 室温静置1天后收面，待失去塑性后拆模，拆模后在室温为20±2℃，相对湿度≥ 90％的标准养护室中养护至规定龄期，再按《建筑砂浆基本性能试验方法标准》 (JGJ/T70-2009)测定抗压强度。

实施例2

(1)按照下列重量称取含硫尾砂固化剂的干燥原料：硅酸盐水泥0.03kg，粒 化高炉矿渣0.35kg，转炉钢渣0.5kg，硫酸钙0.15kg，氯化钠0.01g，亚硝酸钙0.04kg， 氢氧化钾0.02kg，其中粒化高炉矿渣的勃氏比表面积为500m²/kg，转炉钢渣的勃 氏比表面积为400m²/kg；将上述原料放入搅拌机中拌合，拌匀后形成粉状含硫尾 砂固化剂，密封保存；

(2)将上述制备好的含硫尾砂固化剂与17.6kg质量浓度为62.5％的含硫尾砂 浆体混合，其中含硫尾砂固化剂的质量占含硫尾砂浆体中砂体质量的10％，向混 合浆体中加水使其质量浓度调整为60％，搅拌均匀后得含硫尾砂胶结充填料；

(3)将上述制备好的含硫尾砂胶结充填料浇筑于钢制试模中成型，将试样在 室温静置1天后收面，待失去塑性后拆模，拆模后在室温为20±2℃，相对湿度≥ 90％的标准养护室中养护至规定龄期，再按《建筑砂浆基本性能试验方法标准》 (JGJ/T70-2009)测定抗压强度。

实施例3

(1)按照下列重量称取含硫尾砂固化剂的干燥原料：硅酸盐水泥0.05kg，粒 化高炉矿渣0.15kg，转炉钢渣0.40kg，固硫灰渣0.25kg，硫酸钠0.10kg，亚硝酸 钠0.05kg，消石灰粉(氢氧化钙)0.01kg，氢氧化钠0.02kg，其中粒化高炉矿渣的 勃氏比表面积为700m²/kg，转炉钢渣的勃氏比表面积为550m²/kg，固硫灰渣为直 接从流化床锅炉烟道收集到的原状固硫灰渣，其勃氏比表面积为500m²/kg；将上 述原料放入搅拌机中拌合，拌匀后形成粉状含硫尾砂固化剂，密封保存；

(2)将上述制备好的含硫尾砂固化剂与7.6kg质量浓度为54.2％的含硫尾砂 浆体混合，其中含硫尾砂固化剂的质量占含硫尾砂浆体中砂体质量的25％，向混 合浆体中加水使其质量浓度调整为55％，搅拌均匀后得含硫尾砂胶结充填料；

(3)将上述制备好的含硫尾砂胶结充填料浇筑于钢制试模中成型，将试样在 室温静置1天后收面，待失去塑性后拆模，拆模后在室温为20±2℃，相对湿度≥ 90％的标准养护室中养护至规定龄期，再按《建筑砂浆基本性能试验方法标准》 (JGJ/T70-2009)测定抗压强度。

实施例4

(1)按照下列重量称取含硫尾砂固化剂的干燥原料：硅酸盐水泥0.1kg，固 硫灰渣0.2kg，天然火山灰0.5kg，硫酸钾0.05kg，硫酸钠0.05kg，硫酸钙0.05kg， 亚硝酸钙0.04kg，氢氧化钠0.02kg，其中固硫灰渣为直接从流化床锅炉烟道收集 到的原状固硫灰渣，其勃氏比表面积为400m²/kg，天然火山灰的细度为200目； 将上述原料放入搅拌机中拌合，拌匀后形成粉状含硫尾砂固化剂，密封保存；

(2)将上述制备好的含硫尾砂固化剂与9.4kg质量浓度为71.6％的含硫尾砂 浆体混合，其中含硫尾砂固化剂的质量占含硫尾砂浆体中砂体质量的15％，向混 合浆体中加水使其质量浓度调整为70％，搅拌均匀后得含硫尾砂胶结充填料；

(3)将上述制备好的含硫尾砂胶结充填料浇筑于钢制试模中成型，将试样在 室温静置1天后收面，待失去塑性后拆模，拆模后在室温为20±2℃，相对湿度≥ 90％的标准养护室中养护至规定龄期，再按《建筑砂浆基本性能试验方法标准》 (JGJ/T70-2009)测定抗压强度。

实施例5

(1)按照下列重量称取含硫尾砂固化剂的干燥原料：硅酸盐水泥0.05kg，粉 煤灰0.75kg，硫酸钾0.10kg，亚硝酸钠0.03kg，其中粉煤灰的勃氏比表面积为 700m²/kg；将上述原料放入搅拌机中拌合，拌匀后形成粉状含硫尾砂固化剂，密封 保存；

(2)将上述制备好的含硫尾砂固化剂与8.1kg质量浓度为54.7％的含硫尾砂 浆体混合，其中含硫尾砂固化剂的质量占含硫尾砂浆体中砂体质量的21％，向混 合浆体中加水使其质量浓度调整为57％，搅拌均匀后得含硫尾砂胶结充填料；

(3)将上述制备好的含硫尾砂胶结充填料浇筑于钢制试模中成型，将试样在 室温静置1天后收面，待失去塑性后拆模，拆模后在室温为20±2℃，相对湿度≥ 90％的标准养护室中养护至规定龄期，再按《建筑砂浆基本性能试验方法标准》 (JGJ/T70-2009)测定抗压强度。

实施例6

(1)按照下列重量称取含硫尾砂固化剂的干燥原料：硅酸盐水泥0.1kg，固 硫灰渣0.2kg，粉煤灰0.55kg，硫酸钾0.10kg，氯化钙0.03kg，其中固硫灰渣为直 接从流化床锅炉烟道收集到的原状固硫灰渣，其勃氏比表面积为350m²/kg，粉煤 灰的勃氏比表面积为500m²/kg；将上述原料放入搅拌机中拌合，拌匀后形成粉状 含硫尾砂固化剂，密封保存；

(2)将上述制备好的含硫尾砂固化剂与8.1kg质量浓度为54.7％的含硫尾砂 浆体混合，其中含硫尾砂固化剂的质量占含硫尾砂浆体中砂体质量的21％，向混 合浆体中加水使其质量浓度调整为57％，搅拌均匀后得含硫尾砂胶结充填料；

(3)将上述制备好的含硫尾砂胶结充填料浇筑于钢制试模中成型，将试样在 室温静置1天后收面，待失去塑性后拆模，拆模后在室温为20±2℃，相对湿度≥ 90％的标准养护室中养护至规定龄期，再按《建筑砂浆基本性能试验方法标准》 (JGJ/T70-2009)测定抗压强度。

实施例7

(1)按照下列重量称取含硫尾砂固化剂的干燥原料：硅酸盐水泥0.05kg；转 炉钢渣0.2kg，粉煤灰0.3kg，天然火山灰0.35kg，硫酸钠0.15kg，亚硝酸钠0.04kg， 其中转炉钢渣的勃氏比表面积为700m²/kg，粉煤灰的勃氏比表面积为400m²/kg， 天然火山灰的细度为400目；将上述原料放入搅拌机中拌合，拌匀后形成粉状含 硫尾砂固化剂，密封保存；

(2)将上述制备好的含硫尾砂固化剂与8.1kg质量浓度为54.7％的含硫尾砂 浆体混合，其中含硫尾砂固化剂的质量占含硫尾砂浆体中砂体质量的21％，向混 合浆体中加水使其质量浓度调整为57％，搅拌均匀后得含硫尾砂胶结充填料；

(3)将上述制备好的含硫尾砂胶结充填料浇筑于钢制试模中成型，将试样在 室温静置1天后收面，待失去塑性后拆模，拆模后在室温为20±2℃，相对湿度≥ 90％的标准养护室中养护至规定龄期，再按《建筑砂浆基本性能试验方法标准》 (JGJ/T70-2009)测定抗压强度。

实施例8

将实施例1制备的含硫尾砂胶结充填料搅拌均匀后，通过管道自流输送到矿 山采空区进行充填，充填体经过自然养生后形成了一定强度和体积稳定的固化体， 充填体的养生温度为20-25℃，相对湿度不高于95％。经测试，充填体3天抗压强 度为1.78MPa，7天抗压强度为3.65MPa，28天抗压强度为4.53MPa。

对比例

(1)将1kg市售的42.5普通硅酸盐水泥与8.94kg质量浓度为67％的含硫尾 砂浆体混合，其中含硫尾砂固化剂的质量占含硫尾砂浆体中砂体质量的16.7％，向 混合浆体中加水使其质量浓度调整为68％，搅拌均匀后得含硫尾砂胶结充填料；

(2)将上述制备好的含硫尾砂胶结充填料浇筑于钢制试模中成型，将试样在 室温静置1天后收面，待失去塑性后拆模，拆模后在室温为20±2℃，相对湿度≥ 90％的标准养护室中养护至规定龄期，再按《建筑砂浆基本性能试验方法标准》 (JGJ/T70-2009)测定抗压强度。

表1.试样的性能试验结果

从表1可以看出，通过实施例1和对比例的对比发现，本发明实施例1采用 含硫尾砂固化剂所制备的含硫尾砂胶结充填料，其浇筑试样在养护过程中体积稳 定，无膨胀开裂现象，且早期强度高，后期强度稳定，而对比例采用普通硅酸盐 水泥所制备的含硫尾砂胶结充填料，其浇筑试样出现体积膨胀，后期出现明显裂 纹，且强度下降，说明本发明实施例提供的含硫尾砂固化剂含硫尾砂效果远优于 普通硅酸盐水泥。本发明实施例1-8按照本发明提供的含硫尾砂固化剂配方所制备 的含硫尾砂胶结充填料，其浇筑试样或充填体的体积均较稳定，均无膨胀开裂现 象，且均具有早期强度高，后期强度稳定的特点，可实现矿山采空区的快速充填 固化；本发明实施例的含硫尾砂固化剂组分中的活性矿物掺合料的重量占比超过 67％，而活性矿物掺合料均采用大宗工业固废，本发明实施例采用这些大宗工业固 废为固化剂主要成分，不仅原材料来源广泛，成本低廉，而且降低了固化剂生产 过程的能耗和CO₂排放；本发明实施例提供的含硫尾砂固化剂可以直接固化全尾 砂，无需对尾砂进行分级筛选，基本实现尾砂的全部利用，减少了采用细粒尾砂 的筑坝成本，保护生态环境。

本发明实施例含硫尾砂固化剂中的活性矿物掺合料在激发剂作用下可形成包 裹尾砂所需的胶凝组分和填充固化结构孔隙的膨胀组分；本发明实施例优选活性 矿物掺合料选自粒化高炉矿渣、固硫灰渣、粉煤灰、转炉钢渣和天然火山灰中的 至少一种；其中粒化高炉矿渣是炼铁过程中的一种副产物，由2CaO·Al₂O₃·SiO₂(钙铝黄长石)、2CaO·MgO·SiO₂(镁黄长石)和2CaO·MgO·2SiO₂(镁硅钙石)以及 很少量的硅酸一钙或硅酸二钙组成，具有微弱的自身胶凝性，可在低碱环境下水 化，水化产物为低钙硅比的水化硅酸钙，强度和耐久性好，因此对不同类型的尾 砂适应性好；固硫灰渣是在850-950℃的沸腾炉或循环流化床中燃煤脱硫的废渣， 含有CaSO₄和剩余的CaO，因此具有自身水硬性，而且所含硫酸盐对矿渣等材料 也有一定的激发作用，可与不同矿物掺合料复配使用；粉煤灰是用煤粉炉发电的 电厂排放出的烟道灰，由大部分直径以μm计的实心和/或中空玻璃微珠以及少量 的莫来石、石英等结晶物质组成，主要成分为SiO₂，Al₂O₃、Fe₂O₃和CaO(约占 总质量的90％左右)，按CaO含量多少可分为低钙粉煤灰、中钙粉煤灰和高钙粉煤 灰，在碱性和硫酸盐环境下可形成水化硅酸钙、水化铝酸钙和钙矾石等，可与其 他掺合料复配使用；转炉钢渣是在炼钢过程中排出的各种熔炉渣通过高温熔炼后 淬冷形成的，它主要是由金属炉料中的杂质、造渣物质(如:铁矿石、白云石等)被 侵蚀的炉衬料和金属炉料中因氧化而生成的各种元素的氧化物组成的，转炉钢渣 主要由硅酸三钙、硅酸二钙、铁酸钙、RO和Ca(OH)₂等矿物组成，自身具有一定 水硬活性，同时因具有较低的碱度，可与矿渣复配用于抗硫酸盐侵蚀的环境；天 然火山灰富含活性硅或是活性硅+活性铝，涵盖了所有能与石灰和水反应，生成具 有胶凝性能的水化硅酸钙和铝酸钙的材料，主要水化产物是水化硅酸钙、水化铝 酸钙和水化钙铝黄长石，因其可在低碱环境下水化，可用于防止硫酸盐侵蚀的环 境。

本发明实施例含硫尾砂固化剂中的碱金属的硫酸盐和/或碱土金属的硫酸盐为 活性矿物掺合料的激发剂，其在碱性环境下可与固化剂中的含铝相反应生成钙矾 石；本发明实施例优选碱金属的硫酸盐为硫酸钾或硫酸钠，碱土金属的硫酸盐为 硫酸钙。

本发明实施例含硫尾砂固化剂中的活性激发剂作为固化剂的早强组分，可加 速早期固化结构中水化产物的形成，提高充填体早期强度；本发明实施例优选活 性激发剂选自氯化钙、氯化钠、亚硝酸钙和亚硝酸钠中的至少一种。

本发明实施例含硫尾砂固化剂中的碱金属的氢氧化物和/或碱土金属的氢氧化 物为活性矿物掺合料的激发剂，其提供的碱性环境可使活性矿物掺合料水化形成 固化尾砂所需的水化产物；本发明实施例优选碱金属的氢氧化物选自氢氧化钠和 氢氧化钾中的一种或两种，碱土金属的氢氧化物为氢氧化钙。

由于粒径过大的活性矿物掺合料很难参与水化，不能发挥活性；粒径过小的 矿物掺合料活性较高，但需水量大，影响充填体流动性，因此，用于本发明实施 例的活性矿物掺合料的比表面积不能过小也不能过大，本发明实施例优选粒化高 炉矿渣的勃氏比表面积为350～700m²/kg；粉煤灰的勃氏比表面积为400～ 700m²/kg；固硫灰渣的勃氏比表面积为350～500m²/kg；转炉钢渣的勃氏比表面积 为400～700m²/kg；天然火山灰的细度不低于200目。

本发明实施例制备的含硫尾砂胶结充填料中含硫尾砂固化剂的质量为含硫尾 砂砂体质量的10％-25％时，可在满足不同采矿需求的前提下降低充填成本；含硫 尾砂胶结充填料的质量浓度为55％-70％时，可保证充填体强度和充填料浆自流充 填，当含硫尾砂胶结充填料的质量浓度大于70％时，充填料浆黏度太大，不能自 流充填，而含硫尾砂胶结充填料的质量浓度小于55％时，充填料浆硬化后形成的 充填体强度不够，影响充填体的质量。

本发明不限于上述实施例，在试验的基础上，可根据含硫尾砂的类型和对充 填体的性能要求对含硫尾砂固化剂和含硫尾砂胶结充填料的配方进行调整。如果 对于充填体力学性能要求较高或者原状尾砂中含水量较高等，可以适当提高固化 剂中粒化高炉矿渣等活性矿物掺合料的细度、提高活性激发剂的用量或提高固化 剂的用量，以保证充填体满足不同工程条件的技术要求。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参 照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以 对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和 范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。