锂电池性能衰退原因的判断方法

摘要

本发明锂电池性能衰退原因的判断方法，涉及电池电性能的判断，步骤是：获得锂电池的充电Δv-t曲线与获得锂电池的放电Δv-t曲线；计算两条充放电Δv-t曲线之间所包含的面积s值；对面积s采用电压差值与时间积分的形式计算，得出作为电池性能衰减的程度系数ki；通过比较锂电池不同的循环充放电次数分别对应的充电Δv-t曲线和放电Δv-t曲线，判断锂电池性能衰退原因，克服了现有技术存在无法实现在锂电池的日常使用过程中进行锂电池性能衰退原因判断的缺陷。

说明书

技术领域

本发明的技术方案涉及电池电性能的判断，具体地说是锂电池性能衰退原因的判 断方法。

背景技术

在现今人类的生活和生产中，电池越来越多地被应用在各式各样的装置和设备 中，其中锂电池已占据电池市场中的重要份额。面对如何更好使用锂电池这一问题，对锂电 池的管理技术出现并逐渐成为研究热点，其中凸显了对锂电池性能衰退原因的研究。

随着锂电池的循环使用，锂电池性能会逐渐衰退，影响锂电池的使用和管理。锂电 池性能衰退的原因包括内阻增大、电极材料损失、可用锂离子减少和电解液副反应，这些原 因都会导致锂电池出现充电效率降低、放电容量减少、寿命减短和自放电过大的性能衰退， 而现有技术中对于锂电池性能衰退的判断方法，需要专业仪器来进行检测，这对于实际使 用中的锂电池来说无法实现。

CN104865536A公开了一种锂离子电池性能衰减原因的测试及诊断方法，其中用于 判断锂离子电池性能衰减的各项参数需在充放电电流由小到大变化和不同阶梯温度下采 集后与参比电池进行对比计算得到，这些条件在锂电池日常使用过程中无法保证，满足不 了使用者在日常监测中判断锂电池的性能衰减原因及情况的要求，因而存在无法实现在锂 电池的日常使用过程中进行锂电池性能衰退原因判断的缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供锂电池性能衰退原因的判断方法，通过比较 锂电池不同的循环充放电次数分别对应的充电Δv-t曲线和放电Δv-t曲线，判断锂电池性 能衰退原因，克服了现有技术存在无法实现在锂电池的日常使用过程中进行锂电池性能衰 退原因判断的缺陷。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：锂电池性能衰退原因的判断方法， 步骤如下：

第一步，获得锂电池的充电Δv-t曲线：

在锂电池充电过程中，取从锂电池开始充电至到达最高额定电压停止充电瞬间的 二个小时充电时间区间，分两个时段，分别按照预设记录频率为10hz和1/3hz，采集记录该 锂电池电压值v_i，i＝0,1,2,...，8200，其中采集的第一个电压值为该锂电池停止充电前瞬 间达到的最高额定电压值，作为记录的0时刻电压值，记为v₀，用其后时刻记录的电压值v_i减 去电压值v₀得到电压差值，自动跟随横坐标时间连接纵坐标电压差值点，获得一条充电Δ v-t曲线，上述分两个时段，分别按照预设记录频率为10hz和1/3hz采集记录该锂电池电压 值的具体情况是，在前十分钟内以预设记录频率为10hz采集记录电压值，即每隔0.1秒采集 记录一个电压值，十分钟内共记录6001个电压值v_i，i＝0,1,2,...，6000，剩余一小时五十 分钟时间内以预设记录频率1/3hz采集记录电压值，即每间隔3秒采集记录电压值，一小时 五十分钟内共采集2200个电压值v_i，i＝6001,6002,...，8200，从新锂电池充电开始使用 起，每次充电至到达最高额定电压都获得一条锂电池的充电Δv-t曲线；

第二步，获得锂电池的放电Δv-t曲线：

在锂电池放电过程中，取从锂电池开始放电至到达截止电压停止放电瞬间的二个 小时放电时间区间，分两个时段，分别按照预设记录频率为10hz和1/3hz，采集记录该锂电 池电压值v_i，i＝0,1,2,...，8200，其中采集的第一个电压值为该锂电池停止放电前瞬间达 到的截止电压值，作为记录的0时刻电压值，记为v₀，用其后时刻记录的电压值v_i减去电压值 v₀得到电压差值，自动跟随横坐标时间连接纵坐标电压差值点，获得一条放电Δv-t曲线， 上述分两个时段，分别按照预设记录频率为10hz和1/3hz采集记录该锂电池电压值的具体 情况是，在前十分钟内以预设记录频率为10hz采集记录电压值，即每隔0.1秒采集记录一个 电压值，十分钟内共记录6001个电压值v_i，i＝0,1,2,...，6000，剩余一小时五十分钟时间 内以预设记录频率1/3hz采集记录电压值，即每间隔3秒采集记录电压值，一小时五十分钟 内共采集2200个电压值v_i，i＝6001,6002,...，8200，从新锂电池充电开始使用起，每次放 电至到达最低额定电压都获得一条锂电池的放电Δv-t曲线；

第三步，计算两条充放电Δv-t曲线之间所包含的面积s值：

将上述第一步中得到的任意一条充电Δv-t曲线和与其记录次序相邻的第二步中 得到的一条放电Δv-t曲线相结合，算出该两条相邻的充放电Δv-t曲线包括的面积s值，由 此判断锂电池性能衰退情况，当面积s值越大时电池性能越差；

第四步，对面积s采用电压差值与时间积分的形式计算，得出作为电池性能衰减的 程度系数k_j：

根据上述第三步的计算，设经过第j次循环充放电的锂电池的放电Δv-t曲线与充 电Δv-t曲线包括的面积为s_j，对s_j采用如下的电压差值与时间积分的形式计算，

$s_j=\underset{0}{\overset{7200}{\int }}\left(\right|{\mathrm{\Delta v}}_{ci}|+{\mathrm{\Delta v}}_{di})·dt$

其中，Δv_ci为经过第j次循环充放电后时刻i的充电电压差值，Δv_di为经过第j次 循环充放电后时刻i的放电电压差值，面积s_j减去新锂电池的相应的放电Δv-t曲线与充电 Δv-t曲线所包括的面积s_新，所得差值与面积s_新的比值作为电池性能衰减的程度系数k_j，即 经过第j次循环充放电的电池性能衰减程度系数k_j＝Δs_j/s_新,(Δs_j＝s_j-s_新)，由k_j值可以判 断出当前锂电池性能衰退情况和锂电池性能的衰退规律。

上述锂电池性能衰退原因的判断方法，所述两条相邻的充放电Δv-t曲线包括的 面积s值，是指每一条充电Δv-t曲线和它前一次的放电Δv-t曲线之间所包含的面积s值。

上述锂电池性能衰退原因的判断方法，所述两条相邻的充放电Δv-t曲线包括的 面积s值，是指每一条充电Δv-t曲线和它后一次的放电Δv-t曲线之间所包含的面积s值。

上述锂电池性能衰退原因的判断方法，所述两条相邻的充放电Δv-t曲线包括的 面积s值，是指每一条充电Δv-t曲线和它前一次的放电Δv-t曲线之间所包含的面积s值与 每一条充电Δv-t曲线和它后一次的放电Δv-t曲线之间所包含的面积s值两者的平均值。

上述锂电池性能衰退原因的判断方法，所述新锂电池是指新出厂没有使用的合格 锂电池。

上述锂电池性能衰退原因的判断方法，所述截止电压为规定不损害电池情况下的 最低额定电压。

上述锂电池性能衰退原因的判断方法，所涉及的采集记录该锂电池电压值v_i的设 备和方法，所涉及的作图和计算方法是本技术领域的技术人员能够掌握的。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明具有的突出的实质性特点和显著 进步如下：

(1)锂电池在有电流流过的时候其内部状态复杂多变，多个化学反应同时进行，离 子迁移和各种副反应的生成物质在锂电池使用中不能被准确观测到，当没有电流流经锂电 池时，锂电池内部反应相对简单，主要是向平衡状态的恢复，此时外部电压值与内部状态有 直接联系，因此本发明方法根据锂电池充放电断电后的电压值判断锂电池内部状态具有可 行性。

(2)锂电池自出厂起性能就一直在衰退，无法避免，在使用中具体为充电时电压快 速上升至满充状态电压，实际电量未达；放电时电压快速下降至截止电压，未能放出电压范 围内正常电量。上述锂电池特性通过本发明方法中的充放电Δv-t曲线的变化被直观地显 示出来，本发明方法还通过充放电Δv-t曲线分析锂电池极化情况判断锂电池性能状况。因 此通过观测对比不同循环次数后的充放电Δv-t曲线，可以分析出锂电池性能衰退情况。

(3)本发明方法中，记录电压值时分时段采取的两种预设记录频率，这是因为在充 放电结束十分钟内电压变化较剧烈，需要在单位时间内更多地记录电压值来表征电压变化 趋势，在剩余时间内电压值变化趋于稳定，由此从资源利用角度减小记录电压值的预设记 录频率足以表征电压变化趋势即可。这是因为锂电池内部欧姆极化是微秒级，电化学极化 是毫秒到秒级，决定了前十分钟的较剧烈的电压变化趋势；浓差极化是秒级，决定了后面的 较缓和的电压变化趋势。

(4)本发明方法通过比较锂电池循环不同充放电次数所分别对应的Δv-t曲线，， 分析出锂电池性能衰退原因是，在电流为0的瞬间电压的陡降是由于欧姆极化和电化学极 化造成，电压在随后时间里较缓慢下降是由于浓差极化和锂离子损失等一系列变化造成， 具体包括：

1)对于充电Δv-t曲线，随着充放电次数的循环，电压的瞬间陡降增大，表明锂电 池的内阻上升，负极材料有所损失；电压前期下降的幅度变大，表明锂电池内部积累在极板 附近的锂离子增多，锂离子在液相中的扩散所受阻力增大，电解液发生副反应生成了不可 逆物质，正极材料受损；该锂电池电压值v_i在采集记录时间内，所记录的电压总差值增大， 表明锂电池内部可用锂离子减少；

2)对于放电Δv-t曲线，随着充放电次数的循环，电压的瞬间陡升增大，表明锂电 池的内阻上升，正极材料有所损失；电压由陡升向平稳过渡幅度变大以致平稳段减短，表明 锂电池内部积累在极板附近的锂离子增多，锂离子在液相中的扩散所受阻力增大，电解液 发生副反应生成了不可逆物质，负极材料受损；该锂电池电压值v_i在采集记录时间内，所记 录的电压总差值增大，表明锂电池内部可用锂离子减少；

(5)本发明方法对电压值的记录及后续处理简单方便，具有强实现性，适用于各种 锂电池性能衰退原因的判断，可应用于电池日常使用过程中，克服了现有技术无法实现对 于实际使用中的锂电池性能衰退原因的判断的缺陷。

对于本发明的突出的实质性特点和显著进步在下文的具体实施方式部分还有进 一步的叙述。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为根据本发明方法的操作流程示意框图。

图2为用本发明方法获得的三元锂电池循环不同充放电次数的充电Δv-t曲线。

图3为用本发明方法获得的三元锂电池循环不同充放电次数的电池以1C放电的放 电Δv-t曲线。

图4为用本发明方法获得的新三元锂电池的放电Δv-t曲线和充电Δv-t曲线和经 过360次循环充放电后的相邻放电Δv-t曲线和充电Δv-t曲线。

具体实施方式

图1所示实施例表明，本发明方法的操作流程是：获得锂电池的充电Δv-t曲线— 获得锂电池的放电Δv-t曲线→计算两条充放电Δv-t曲线之间所包含的面积s值→对面积 s采用电压差值与时间积分的形式计算，得出作为电池性能衰减的程度系数k_i。

图2所示实施例表明，本发明一个实施例的三元锂电池循环不同充放电次数的锂 电池充电Δv-t曲线图。如图2所示，A表示新锂电池充电Δv-t曲线，B表示经过120次充放电 循环后的锂电池充电Δv-t曲线，C表示经过360次充放电循环后的锂电池充电Δv-t曲线。 从图2中可以看出，在不同衰减情况下充电Δv-t曲线有很大不同，并非简单的平移、缩放或 是成倍数关系，而是与锂电池性能衰减的内部机理相关。其内部机理为：当锂电池中无电流 流过时，由极化引起的极化电位在通过锂离子经由固相、液相扩散会达到新的平衡，平衡电 位即为锂电池可工作的电位值。

在电流为0的瞬间电压的陡降由于欧姆极化和电化学极化造成；电压在随后时间 里较缓慢下降由于浓差极化和锂离子损失等一系列变化造成。仔细对比图2中A、B、C三条曲 线可得，随着充放电循环次数的增加，电压的瞬间陡降增大，表明锂电池的内阻上升，负极 材料有所损失；电压前期下降的幅度变大，表明锂电池内部积累在极板附近的锂离子增多， 锂离子在液相中的扩散所受阻力增大，电解液发生副反应生成了不可逆物质，正极材料受 损；该锂电池电压值v_i在采集记录时间内电压总差值增大，表明锂电池内部可用锂离子减 少。

图3所示实施例表明，本发明一个实施例的三元锂电池循环不同充放电次数的锂 电池放电Δv-t曲线图。如图3所示，A表示新锂电池放电Δv-t曲线，B表示经过120次充放电 循环后的锂电池放电Δv-t曲线，C表示经过360次充放电循环后的锂电池放电Δv-t曲线。 从图3中可以看出，在不同衰减情况下的放电Δv-t曲线有很大不同，并非简单的平移、缩放 或是成倍数关系，而是与锂电池性能衰减的内部机理相关。其内部机理为：当锂电池中无电 流流过时，由极化引起的极化电位在通过锂离子经由固相、液相扩散会达到新的平衡，平衡 电位即为电池可工作的电位值。

在电流为0的瞬间电压的陡升由于欧姆极化和电化学极化造成；电压在随后时间 里较缓慢上升由于浓差极化和电极损失等一系列变化造成。仔细对比图3中A、B、C三条曲线 可得，随着充放电循环次数的增加，电压的瞬间陡升增大，表明锂电池的内阻上升，正极材 料有所损失；电压由陡升向平稳过渡幅度变大以致平稳段减短，表明锂电池内部积累在极 板附近的锂离子增多，锂离子在液相中的扩散所受阻力增大，电解液发生副反应生成了不 可逆物质，负极材料受损；该锂电池电压值v_i在采集记录时间内电压总差值增大，表明锂电 池内部可用锂离子减少。

图4所示实施例表明，对两条充放电Δv-t曲线之间所包含的面积s值采用电 压差值与时间积分的形式计算，得出作为电池性能衰减的程度系数k_j，以此判断当前 锂电池性能衰减情况更准确。如图4所示，A和a分别为新锂电池放电和充电Δv-t曲线，C 和c分别为锂电池经过360次循环充放电后的相邻放电和充电Δv-t曲线，则曲线A和a 包含的面积曲线C和c包含的面积 锂电池循环充放电j＝360 次对应的两条充放电Δv-t曲线间包括面积s_j减去新电池两条充放电Δv-t曲线所包括的 面积s_新，所得差值与s_新的比值作为锂电池性能衰减的程度系数k_j，则k₀＝0(此时电池性能最 好)，k值越大，锂电池性能越 差，可以由大量实验数据建立锂电池使用情况和k值的关联表，最终由k值判断出当前锂电 池性能衰退情况。

实施例1

本实施例的锂电池性能衰退原因的判断方法，步骤如下：

第一步，获得锂电池的充电Δv-t曲线：

在锂电池充电过程中，取从锂电池开始充电至到达最高额定电压停止充电瞬间的 二个小时充电时间区间，分两个时段，分别按照预设记录频率为10hz和1/3hz，采集记录该 锂电池电压值v_i，i＝0,1,2,...，8200，其中采集的第一个电压值为该锂电池停止充电前瞬 间达到的最高额定电压值，作为记录的0时刻电压值，记为v₀，用其后时刻记录的电压值v_i减 去电压值v₀得到电压差值，自动跟随横坐标时间连接纵坐标电压差值点，获得一条充电Δ v-t曲线，上述分两个时段，分别按照预设记录频率为10hz和1/3hz采集记录该锂电池电压 值的具体情况是，在前十分钟内以预设记录频率为10hz采集记录电压值，即每隔0.1秒采集 记录一个电压值，十分钟内共记录6001个电压值v_i，i＝0,1,2,...，6000，剩余一小时五十 分钟时间内以预设记录频率1/3hz采集记录电压值，即每间隔3秒采集记录电压值，一小时 五十分钟内共采集2200个电压值v_i，i＝6001,6002,...，8200，从新锂电池充电开始使用 起，每次充电至到达最高额定电压都获得一条锂电池的充电Δv-t曲线；

如图2所示，A表示新锂电池充电Δv-t曲线，B表示经过120次充放电循环后的锂电 池充电Δv-t曲线，C表示经过360次充放电循环后的锂电池充电Δv-t曲线。

第二步，获得锂电池的放电Δv-t曲线：

在锂电池放电过程中，取从锂电池开始放电至到达截止电压停止放电瞬间的二个 小时放电时间区间，分两个时段，分别按照预设记录频率为10hz和1/3hz，采集记录该锂电 池电压值v_i，i＝0,1,2,...，8200，其中采集的第一个电压值为该锂电池停止放电前瞬间达 到的截止电压值，作为记录的0时刻电压值，记为v₀，用其后时刻记录的电压值v_i减去电压值 v₀得到电压差值，自动跟随横坐标时间连接纵坐标电压差值点，获得一条放电Δv-t曲线， 上述分两个时段，分别按照预设记录频率为10hz和1/3hz采集记录该锂电池电压值的具体 情况是，在前十分钟内以预设记录频率为10hz采集记录电压值，即每隔0.1秒采集记录一个 电压值，十分钟内共记录6001个电压值v_i，i＝0,1,2,...，6000，剩余一小时五十分钟时间 内以预设记录频率1/3hz采集记录电压值，即每间隔3秒采集记录电压值，一小时五十分钟 内共采集2200个电压值v_i，i＝6001,6002,...，8200，从新锂电池充电开始使用起，每次放 电至到达最低额定电压都获得一条锂电池的放电Δv-t曲线；上述截止电压为规定不损害 电池情况下的最低额定电压；

如图3所示，A表示新锂电池放电Δv-t曲线，B表示经过120次充放电循环后的锂电 池放电Δv-t曲线，C表示经过360次充放电循环后的锂电池放电Δv-t曲线。

第三步，计算两条充放电Δv-t曲线之间所包含的面积s值：

将上述第一步中得到的任意一条充电Δv-t曲线和与其记录次序相邻的第二步中 得到的一条放电Δv-t曲线相结合，算出该条充电Δv-t曲线和它前一次的放电Δv-t曲线 之间所包含的面积s值，由此判断锂电池性能衰退情况，当面积s值越大时电池性能越差；

第四步，对面积s采用电压差值与时间积分的形式计算，得出作为电池性能衰减的 程度系数k_j：

根据上述第三步的计算，设经过第j次循环充放电的锂电池的放电Δv-t曲线与充 电Δv-t曲线包括的面积为s_j，对s_j采用如下的电压差值与时间积分的形式计算，

$s_j=\underset{0}{\overset{7200}{\int }}\left(\right|{\mathrm{\Delta v}}_{ci}|+{\mathrm{\Delta v}}_{di})·dt$

其中，Δv_ci为经过第j次循环充放电后时刻i的充电电压差值，Δv_di为经过第j次 循环充放电后时刻i的放电电压差值，面积s_j减去新锂电池的相应的放电Δv-t曲线与充电 Δv-t曲线所包括的面积s_新，所得差值与面积s_新的比值作为电池性能衰减的程度系数k_j，即 经过第j次循环充放电的电池性能衰减程度系数k_j＝Δs_j/s_新,(Δs_j＝s_j-s_新)，由k_j值可以判 断出当前锂电池性能衰退情况和锂电池性能的衰退规律；

如图4所示，A和a分别为新锂电池放电和充电Δv-t曲线，C和c分别为锂 电池经过360次循环充放电后的相邻放电和充电Δv-t曲线，则曲线A和a包含 的面积曲线C和c包含的面积 锂电池循环充放电j＝360 次对应的两条充放电Δv-t曲线间包括面积s_j减去新电池两条充放电Δv-t曲线所包括的 面积s_新，所得差值与s_新的比值作为锂电池性能衰减的程度系数k_j，则k₀＝0(此时电池性能最 好)，k值越大，锂电池性能越 差，可以由大量实验数据建立锂电池使用情况和k值的关联表，最终由k值判断出当前锂电 池性能衰退情况。

实施例2

除第三步改为“将上述第一步中得到的任意一条充电Δv-t曲线和与其记录次序 相邻的第二步中得到的一条放电Δv-t曲线相结合，算出该条充电Δv-t曲线和它后一次的 放电Δv-t曲线之间所包含的面积s值”之外，其他同实施例1。

实施例3

除第三步改为“将上述第一步中得到的任意一条充电Δv-t曲线和与其记录次序 相邻的第二步中得到的一条放电Δv-t曲线相结合，算出每一条充电Δv-t曲线和它前一次 的放电Δv-t曲线之间所包含的面积s值与每一条充电Δv-t曲线和它后一次的放电Δv-t 曲线之间所包含的面积s值两者的平均值”之外，其他同实施例1。

上述实施例中所涉及的采集记录该锂电池电压值v_i的设备和方法，所涉及的作图 和计算方法是本技术领域的技术人员能够掌握的。