通过自反应提高先位二硼化镁块材超导临界电流密度的方法

摘要

本发明通过自反应提高先位二硼化镁块材超导临界电流密度的方法；通过自反应提高先位二硼化镁块材超导临界电流密度的方法；通过先位法和两步烧结法，在烧结的高温阶段，超导块材内部的自反应加剧，形成并增加新的晶界，同时产生少量杂质MgB4；当处于低温时反应主要形成MgB2，杂质MgB4的含量减少，剩余的少量MgB4作为有效的磁通钉扎提高在高场下的临界电流密度。本发明技术操作简单，无需添加其他物质，简化了制备工艺，而且原料的来源也方便。能解决先位法引入钉扎困难的难题，并且通过控制烧结程序可以控制钉扎杂质的含量和颗粒的大小。通过控制温度来利用反应式可以有效解决较短时间烧结来提高晶间连接性的问题。

说明书

技术领域

本发明涉及通过自反应提高先位二硼化镁块材超导临界电流密度的方法；将先位法 和两步法结合的方法制备更高临界电流密度的MgB₂块材，其中高温下产生的MgB₄可 以作为磁通钉扎提高高场下的临界电流密度，并且块材内部自反应提高了颗粒之间的连 接性，有利于超导临界电流密度的提高，属于超导技术领域。

背景技术

2001年1月，日本青山学院大学的Akimitsu教授宣布，他领导的研究小组测得的 金属间化合物二硼化镁(MgB₂)在温度降低至39K(-237.14K)时电阻突然变为零。该 温度在当时打破了非铜氧化物超导体临界温度的记录，故人们的目光再次聚集到金属间 化合物超导体上，世界范围内的低温物理学家开始通过理论计算和实验对MgB₂的超导 现象进行重复证明和进一步探索，致使这一研究领域日臻完善。

二硼化镁超导体有着较长的相干长度(3.7～12.8nm)，有利于增加超导体内的磁通 钉扎(包括非超导相、位错、空位和夹层等)，从而提高临界电流密度，尤其是在高场 下的临界电流密度。在高温超导中，晶界弱连接和磁通蠕动(材料的磁化强度明显随时 间变化)会恶化性能。而有实验表明，致密的MgB₂块材样品的微观电流密度和分散的 MgB₂粉末的晶内电流密度值是相同的，这说明MgB₂的临界电流密度取决于自身的钉 扎作用，不会被晶界弱连接所抑制。根据制成MgB₂块材的原料的不同，将Mg粉和B 粉按比例混合压制并烧结的方法称为原位法(insitu)，将实验室制得的或者商用的MgB₂粉末压制并烧结的方法称为先位法(exsitu)。其中先位法可以提高二硼化镁的压缩系数， 但是连接性比较差，从而限制了临界电流密度的提高。因此探索深刻的烧结机理和采用 更加合理的烧结方案来提高先位法制备的块材的临界电流密度很关键。这也是目前 MgB₂领域研究的一个热点。

发明内容

本发明通过结合先位法和两步烧结法，提高了颗粒之间的连接性，增加量二硼化镁 超导块材的有效磁通钉扎MgB₄，从而提高了高场临界电流密度，并且块材内部自反应 提高了颗粒之间的连接性，有利于超导临界电流密度的提高。此发明中两步法指的是在 烧结的高温阶段，超导块材内部的自反应加剧，形成并增加新的晶界，同时会产生少量 杂质MgB₄(处于程序高温时反应主要向右进行，当处于程序低温 时反应主要向左进行)。当程序进入低温保温阶段时，一方面上述反应向左进行，杂质 MgB₄的含量减少，对提高临界电流密度有利，此外剩余的少量MgB₄可以作为有效的 磁通钉扎提高在高场下的临界电流密度。上述可逆反应在不同温度下进行，一来一回促 进了块材内部物质的移动，比单步法烧结过程中的物质移动速率快，从而能更快的生成 有效的晶界，利于提高超导临界电流密度。

具体技术方案如下：

一种通过自反应提高先位二硼化镁块材超导临界电流密度的方法；通过先位法和两 步烧结法，在烧结的高温阶段，超导块材内部的自反应加剧，形成并增加新的晶界，同 时产生少量杂质MgB₄；当处于低温时反应主要形成MgB₂，杂质MgB₄的含量减少，剩 余的少量MgB₄作为有效的磁通钉扎提高在高场下的临界电流密度。

本发明是取MgB₂粉末制成圆柱形块材，然后将圆柱形块材放入高温差示扫描量热仪 或者管式烧结炉进行氩气保护气氛烧结，升温速率10～40℃/min，升至850～1000℃后， 在此温度保温烧结0～20min，然后以10～40℃/min的冷却速度降至500～700℃,保温0.5～5 小时，然后以10～40℃/min的冷却速度降至室温得到烧结样品。

将圆柱形块材放入高温差示扫描量热仪或者管式烧结炉后，先抽真空，再充氩气， 这个过程过程反复进行3～4次，使高温差示扫描量热仪或者管式烧结内残留的氧气含量 达到最低。在整个烧结过程中，保持氩气流通状态，直至烧结完后降温至室温。

取MgB₂粉末为商用MgB₂或者实验室自制的MgB₂粉末；粉末制成圆柱形块材可以 采用将粉末置于模具中并施加压力为3～10MPa，制成薄片。

烧结完后将样品制成4*2*1mm的块材进行测试使用。

本发明的主旨是通过高温生成少量的MgB₄，同时促进二硼化镁超导块材的自反应 生成和增加新晶界。由图1中给出的XRD图谱可以看出在高温阶段，二硼化镁超导块 材中有少量的MgB₄生成，并且随着保温时间的增加，反应进行得越深刻，MgB₄的含 量越多，表明高温有利于反应向右进行。同时我们也可以从图2中看到，经历高温阶段 再低温保温一段时间后MgB₄的含量明显降低，可以验证低温有利于反应是向左进行。 图3中是各样品的SEM图，可以看出两步法样品的颗粒连接性比单步法的优越(图3a 与b、c、d)，而且随着高温保温时间的增加，反应进行得越深刻，更有利于物质移动， 其颗粒间的连接性也越紧密(图3中b、c、d)。图4是各烧结样品的临界电流密度比较。 从该图中我们可以看出随着高温阶段保温时间的延长，临界电流密度不论在高场还是低 场都有所增加。同时对比两步烧结和低温单步烧结，我们会发现在高场下两步烧结的样 品的临界电流密度比低温单步烧结的要高，这是因为两步烧结的样品中有少量的MgB₄可以作为有效磁通钉扎。

本发明的优点

1、本发明技术操作简单，无需添加其他物质，简化了制备工艺，而且原料的来源 也方便。能解决先位法引入钉扎困难的难题，并且通过控制烧结程序可以控制钉扎杂质 的含量和颗粒的大小。

2、本发明充分利用了反应式来促进超导块材内部的自反应， 从而提高颗粒之间的连接度。通过控制温度来利用上述反应式可以有效解决较短时间烧 结来提高晶间连接性的问题。

附图说明

图1单步法烧结不同高温保温时间样品的XRD图；

图2单步法保温烧结以及两步法不同高温保温时间烧结样品的XRD图；

图3单步法保温烧结以及两步法不同高温保温时间烧结样品的SEM图：a为650 ℃，1h样；b为900℃，0min—650℃，1h样；c为900℃，0min—650℃，1h 样；d为900℃，0min—650℃，1h样；

图4不同保温时间样品的临界电流密度图。

具体实施方式

具体方案如下:

本发明是取MgB₂粉末制成圆柱形块材，然后将圆柱形块材放入高温差示扫描量热仪 或者管式烧结炉进行氩气保护气氛烧结，升温速率10～40℃/min，升至850～1000℃后， 在此温度保温烧结0～20min，然后以10～40℃/min的冷却速度降至500～700℃,保温0.5～5 小时，然后以10～40℃/min的冷却速度降至室温得到烧结样品。

将圆柱形块材放入高温差示扫描量热仪或者管式烧结炉后，先抽真空，再充氩气， 这个过程过程反复进行3～4次，使高温差示扫描量热仪或者管式烧结内残留的氧气含量 达到最低。在整个烧结过程中，保持氩气流通状态，直至烧结完后降温至室温。

取MgB₂粉末为商用MgB₂或者实验室自制的MgB₂粉末；粉末制成圆柱形块材可以 采用将粉末置于模具中并施加压力为3～10MPa，制成薄片。

烧结完后将样品制成4*2*1mm的块材进行测试使用。

实施例1

取商用MgB₂粉末20mg，在的模具中以3MPa压力保压2min，最后将圆柱 形块材放入高温差示扫描量热仪进行氩气保护气氛烧结，升温速率10℃/min，升至900 ℃后以40℃/min的速率将至650℃，在此温度保温1小时，最后以40℃/min的速率将 至室温。该样命名为b，条件为900℃，0min—650℃，1h。首先制得的样品通过X射线 衍射技术(XRD)确定相组成，如图2中对应的样品所示。从图2中可以看出该样品中 含有少量的MgB₄。接着通过扫描电子显微镜(SEM)观察微组织，图3中b图则是与 之相对应的SEM扫描图。最后将样品打磨成4×2×1mm³的长方体，进行综合物理性能 测试，并根据改进的Bean临界态模型计算出临界电流密度随磁场变化的曲线(J_c—H)， 结果在图4中展示。从图4中可以看出该样品的临界电流密度在低场下表现不好，甚至 低于650℃，1h样，主要原因是系统误差带来较多杂质MgO，但是在高场下表现比650 ℃，1h样好，说明其中MgB₄杂质可作为有效钉扎。

实施例2

取商用MgB₂粉末30mg，在的模具中以5MPa压力保压2min，最后将圆柱 形块材放入高温差示扫描量热仪中进行氩气保护气氛烧结，升温速率10℃/min，升至 900℃后保温10min，然后以40℃/min的速率将至650℃，在此温度保温1小时，最后 以40℃/min的速率将至室温。该样命名为c，条件为：900℃，10min—650℃，1h。首 先制得的样品通过X射线衍射技术(XRD)确定相组成，如图2中对应的样品所示。 从图2中可以看出该样品中含有少量的MgB₄。接着通过扫描电子显微镜(SEM)观察 微组织，图3中c图则是与之相对应的SEM扫描图。最后将样品打磨成4×2×1mm³的 长方体，进行综合物理性能测试，并根据改进的Bean临界态模型计算出临界电流密度 随磁场变化的曲线(J_c—H)，结果在图4中展示。从图4中可以看出该样品的临界电流 密度在整个磁场中比650℃，1h样和900℃，0min—650℃，1h样好，但是比900℃， 20min—650℃，1h样要差。这个结果与它们的SEM扫描图所显示的颗粒间的连接性是 相对应的。

实施例3

取商用MgB₂粉末60mg，在的模具中以10MPa压力保压2min，最后将 圆柱形块材放入管式烧结炉进行氩气保护气氛烧结，升温速率10℃/min，升至900℃后 保温20min，接着以40℃/min的速率将至650℃，在此温度保温1小时，最后以40℃/min 的速率将至室温。该样命名为d，条件为：900℃，20min—650℃，1h。首先制得的样 品通过X射线衍射技术(XRD)确定相组成，如图2中对应的样品所示。从图2中可 以看出该样品中含有少量的MgB₄。接着通过扫描电子显微镜(SEM)观察微组织，图 3中d图则是与之相对应的SEM扫描图。最后将样品打磨成4×2×1mm³的长方体，进行 综合物理性能测试，并根据改进的Bean临界态模型计算出临界电流密度随磁场变化的 曲线(J_c—H)，结果在图4中展示。从图4中可以看到该样品的临界电流密度表现最好。

对比例

取商用MgB₂粉末20mg，在的模具中以5MPa压力保压2min，最后将 圆柱形块材放入高温差示扫描量热仪中进行氩气保护气氛烧结，升温速率10℃/min，升 至650℃，在此温度保温1小时，最后以40℃/min的速率将至室温。该样命名为a，条 件为650℃，1h。首先制得的样品通过X射线衍射技术(XRD)确定相组成，如图2 中对应的样品所示。从图2中可以看出该样品中没有MgB₄。接着通过扫描电子显微镜 (SEM)观察微组织，图3中a图则是与之相对应的SEM扫描图，其颗粒间的连接性 最差。最后将样品打磨成4×2×1mm³的长方体，进行综合物理性能测试，并根据改进的 Bean临界态模型计算出临界电流密度随磁场变化的曲线(J_c—H)，结果在图4中展示。 从图4中可以看出该样品的临界电流密度表现较差。

本发明公开和提出的一种通过自反应提高先位二硼化镁块材超导临界电流密度的 方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发 明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本 发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最 终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是 显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。