3价铬化成被膜或无铬化成被膜的面涂剂用的摩擦调整剂及含有该摩擦调整剂的面涂剂

摘要

本发明提供一种含有聚氧亚烷基脂肪酸酯的无6价铬的3价铬化成被膜或无铬化成被膜的面涂剂用的摩擦调整剂。

说明书

技术领域

本发明涉及用于提高耐腐蚀性和防擦伤性的铝、镁、锌及锌合金用 3价铬或无铬化成被膜上的面涂剂。

背景技术

以往，为了提高铝、镁、锌及锌合金的耐腐蚀性，使用了6价铬的 铬酸盐处理得到广泛采用。然而，6价铬由于对人体有害而使用受到限 制，因此，作为其代替手段，使用了3价铬的化成处理开始得到采用。 此外，在要提高耐腐蚀性和防擦伤性的情况下，有在化成被膜上实施面 涂等，例如在日本特开2005-23372号公报、WO2012/137680号公报 等中记载的进行精整处理进而在其上实施面涂的情况。进行面涂处理 时，为了调整摩擦系数，通常将聚烯烃蜡系的摩擦调整剂混合分散在面 涂剂中。然而，在3价铬化成被膜或无铬化成被膜中通常使用的酸性的 水溶剂系的面涂剂中存在已分散的聚烯烃蜡分离而得不到稳定的摩擦 系数的问题。

发明内容

因此，本发明的课题在于提供一种3价铬化成处理被膜或无铬化成 处理被膜用的能够得到稳定的摩擦系数的面涂剂用摩擦调整剂及含有 该摩擦调整剂的面涂剂。

本发明是基于以下见解而作出的，即作为能够对形成于铝、镁、锌、 锌合金等金属基体表面上的无6价铬的3价铬化成被膜或无铬化成被膜 上的面涂被膜赋予稳定的摩擦系数的面涂剂用摩擦调整剂，新发现聚氧 亚烷基脂肪酸酯是有效的，另外，在水溶剂中含有改性有机聚硅氧烷和 水溶性二元醇醚类的面涂剂中添加聚氧亚烷基脂肪酸酯作为摩擦调整 剂来进行处理，从而可解决上述课题。即，本发明提供一种含有聚氧亚 烷基脂肪酸酯的3价铬化成被膜或无铬化成被膜的面涂剂用的摩擦调整 剂。

另外，本发明提供一种由聚氧亚烷基脂肪酸酯、改性有机聚硅氧烷、 水溶性二元醇醚以及水构成的3价铬化成被膜或无铬化成被膜的面涂 剂。

根据本发明，能够对形成有3价铬化成被膜或无铬化成被膜的铝、镁、 锌、锌合金等的金属基体表面赋予稳定的摩擦系数和高耐腐蚀性等。

具体实施方式

本发明的3价铬化成被膜或无铬化成被膜的面涂剂用摩擦调整剂含 有聚氧亚烷基脂肪酸酯。

作为上述聚氧亚烷基脂肪酸酯，优选聚乙二醇，聚丙二醇，聚异丁 烯等聚氧低级亚烷基的饱和乃至不饱和脂肪酸酯，具体而言，例如可举 出单或二-硬脂酸聚乙二醇、单或二-硬脂酸聚丙二醇、异硬脂酸聚丙二 醇、单或二-油酸聚乙二醇、单或二月桂酸聚乙二醇等，但这样的聚氧 亚烷基脂肪酸酯的HLB优选为8～20的范围，更优选为15～18的范围。 这样的聚氧亚烷基脂肪酸酯作为市售品而可容易获得。上述聚氧乙烯脂 肪酸酯可使用1种或组合2种以上使用。另外，作为摩擦调整剂，在不 阻碍本发明的摩擦调整剂的效果的范围，可以并用添加其它公知的摩擦 调整剂。

关于本发明的含有聚氧亚烷基脂肪酸酯的3价铬化成被膜或无铬化 成被膜的面涂剂用摩擦调整剂，对于添加的面涂剂的组成，没有特别限 制。然而，优选为含有水溶性树脂、水溶性有机溶剂以及水等的水溶性 溶剂面涂剂，进一步优选为含有水溶性树脂和水的水溶剂系面涂剂。

另外，本发明的3价铬化成被膜或无铬化成被膜的面涂剂含有聚氧 亚烷基脂肪酸酯、改性有机聚硅氧烷、水溶性二元醇醚以及水。

关于聚氧亚烷基脂肪酸酯，如上所述。面涂剂中的聚氧亚烷基脂肪 酸酯的浓度优选为1～100g/L的范围，更优选为20～60g/L的范围。

上述改性有机聚硅氧烷是亲水性链段与有机聚硅氧烷链段的末端 或侧链的硅原子键合而成的改性有机聚硅氧烷。作为亲水性链段，可举 出聚烷撑二醇、聚烷撑二醇单烷基醚、N-酰基亚烷基亚胺、丙烯酸、乙 烯醇等，优选为聚烷撑二醇，特别优选为丙二醇。因此，优选的改性有 机聚硅氧烷为聚氧亚烷基改性有机聚硅氧烷，特别优选聚氧丙烯改性有 机聚硅氧烷(聚丙二醇改性有机聚硅氧烷)。这样的聚硅氧烷作为市售 品的聚丙二醇改性硅酮而可易于获得。上述改性有机聚硅氧烷可使用1 种或组合2种以上使用。面涂剂中的改性有机聚硅氧烷的浓度优选为 50～450g/L的范围，更优选为150～350g/L的范围。

作为上述水溶性二元醇醚，优选为烷撑二醇烷基醚类，例如为单烷 撑二醇单烷基醚、单烷撑二醇二烷基醚，更优选为乙二醇单烷基醚(溶 纤剂类)。具体而言，例如可举出乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇 单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、丙二醇单甲醚(2- 甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等)、丁二醇单甲醚(2-甲氧基-1-丁醇、 3-甲氧基-1-丁醇，1-甲氧基-2-丁醇等)、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单 甲醚、乙二醇二甲醚(二甲基溶纤剂)、乙二醇二乙醚(二乙基溶纤剂) 等。其中，特别优选为乙二醇单丁醚、丁二醇单甲醚。上述水溶性二元 醇醚可使用1种或组合2种以上使用。面涂剂中的水溶性二元醇醚的浓 度优选为50～400g/L的范围，更优选为100～200g/L的范围。

本发明的面涂剂可以进一步含有胶体状金属氧化物。作为胶体状金 属氧化物，优选为氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锌、三氧化 二铬(Cr₂O₃)等。上述胶体状金属氧化物可使用1种或组合2种以上 使用。面涂剂中的胶体状金属氧化物的浓度优选为150g/L以下，更优 选为10～100g/L的范围，进一步优选为20～50g/L的范围。

本发明的面涂剂可以进一步含有任意的涂料用着色化剂，例如着色 用颜料乃至染料。面涂剂中的着色用颜料乃至染料的浓度通常为5～ 100g/L的范围，更优选为7～30g/L的范围。例如，作为用于黑色化 的的黑色化剂，可举出炭黑颜料、涂料用所使用的碳系黑色颜料、或涂 料用所使用的有机溶剂及水等的溶剂中溶解的溶剂可溶性黑色染料，例 如铬配合物偶氮系染料等金属配合物染料等。黑色化剂如果组合炭黑颜 料和黑色染料，则黑色变得更良好而优选。在该情况下，炭黑颜料与黑 色染料的比例优选为炭黑颜料/黑色染料：90/10～10/90的范围。

本发明的面涂剂可以进一步含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收 剂，可举出二苯甲酮、苯并三唑、羟基苯基苯并三唑、羟基二苯甲酮、 羟基苯基S三嗪、草酸苯胺的衍生物等。上述紫外线吸收剂可使用1种 或组合2种以上使用。面涂剂中的紫外线吸收剂的浓度优选为150g/L 以下，更优选为5～100g/L的范围。

本发明的面涂剂可以进一步含有在涂料用添加剂、金属表面处理剂 等中使用的所谓的用于防止斑点的防斑点剂、用于防止霉菌产生的霉菌 抑制剂、用于提高成品外观的均匀性和光泽性的表面活性剂、水溶性树 脂、防变色剂等。本发明的面涂剂的上述成分以外的成分为水。另外， 面涂剂与通常的涂料同样，基于涂装作业性、保存性、涂膜厚度调整等 的理由，例如可以用水和水溶性有机溶剂，例如用水和丁基溶纤剂稀释 为适度的浓度来使用。例如其面涂剂稀释液中的面涂剂浓度为 30-100wt％，优选为50-80wt％。

在3价铬化成被膜或无铬化成被膜上形成的面涂被膜通过将部件浸 渍于上述面涂剂中，或对部件喷涂上述面涂剂，以离心将面涂剂充分脱 离(spinoff)之后，将被膜充分干燥而获得。离心脱离优选200～ 1000rpm。另外，脱离时间优选为2～5分钟。干燥温度优选为100～220℃。 另外，干燥时间优选为10～60分钟。如果低于该干燥温度范围，则耐 腐蚀性降低，另外，过高也使耐腐蚀性降低。如果干燥时间小于10分 钟，则耐腐蚀性降低。另外，如果干燥时间过长，则不经济。另外，作 为面涂被膜的干燥方法，优选预备干燥之后进行主干燥的2阶段的干燥 方法。预备干燥优选干燥温度为30℃～80℃，干燥时间为3～30分钟， 主干燥优选干燥温度为100℃～220℃，干燥时间为10～60分钟。通过在 80℃以下进行预备干燥，从而能够防止在高温干燥时被膜收缩而使被膜 断裂、脱离这样的被膜缺陷，因而优选。

另外，上述面涂被膜的厚度通常为0.8～5μm，优选为1～3μm。如 果使厚度为这样的范围，则能够得到外观优异的高耐腐蚀性的被膜，另 外，能够防止液体积存、斑点产生，并能够防止尺寸精度的降低。

作为本发明中使用的金属基体，可举出铁、镍、铜、铝等各种金属、 以及它们的合金、或实施了锌置换处理的铝等金属或合金的板状物、长 方体、圆柱、圆筒、球状物等各种形状的基体。

上述金属基体可以按照常规方法实施镀锌或镀锌合金。为了使镀锌 析出于基体上，可以为硫酸浴、氟硼酸盐浴、氯化钾浴、氯化钠浴、氯 化铵折衷浴等酸性·中性浴、氰化物浴、锌酸盐浴、焦磷酸浴等碱性浴 中的任一种，若要特别举出的话，优选锌酸盐浴。另外，关于锌合金镀 覆，可以为氯化铵浴、有机螯合物浴等碱性浴中的任一种。另外，作为 锌合金镀覆，可举出锌-铁合金镀覆、锌-镍合金镀覆、锌-钴合金镀覆、 锡-锌合金镀覆等。锌、镀锌合金的厚度可以是任意的，但优选为1μm 以上，更优选为5～25μm。

本发明的面涂剂只要可用作形成于上述基体金属上的3价铬化成被 膜或无铬化成被膜和可以根据需要而形成于其上层的各种被膜的面涂， 其使用方法没有特别限制。作为本发明的面涂剂的使用方法，例如，将 上述基体金属或在基体金属上析出锌或锌合金镀层后，根据需要进行适 当的前处理，例如水洗、或水洗后用硝酸等活性处理，然后使用用于形 成3价铬化成被膜或无铬化成被膜的处理溶液，例如采用浸渍处理等方 法进行化成处理，其后进一步根据需要在化成被膜上进行例如日本特开 2005-23372号公报、WO2012/137680号公报等中记载的精整处理后， 作为面涂剂使用。

具体而言，例如，在具有镀锌或镀锌系合金层的金属基体上形成3 价铬化成被膜的情况下，通常，将金属基体在3价铬化成处理溶液中以 例如10～80℃的液温浸渍5～600秒钟，将3价铬化成被膜以0.1～0.3μm 左右的厚度设置在锌或锌系合金镀层上。应予说明，在对金属基体实施 锌镀覆的情况下，为了增加3价铬化成被膜的光泽，通常进行在3价铬 化成处理前使被处理物浸渍于稀硝酸溶液中的操作，但在本发明中可以 使用这样的前处理，也可以不使用。进而，对这样形成的3价铬化成被 膜进行精整处理的情况下，将具有3价铬化成被膜的金属基体进行水洗 后或不进行水洗而将该3价铬化成被膜与处于水溶液形态的精整剂接触 (优选为浸渍于精整剂水溶液中)，使精整剂附着，不进行水洗而脱水 干燥，之后在3价铬化成被膜上形成精整剂的层。精整处理的接触温度 (优选为浸渍温度)通常为10～80℃，接触时间(优选为浸渍时间)为 3～30秒，干燥温度为50℃～200℃，干燥时间为5分钟～60分钟。另外， 精整层的厚度可以是任意的，但优选0.05～0.3μm左右。

在本发明中，用于形成3价铬化成被膜或无铬化成被膜的处理溶液 没有特别限制，可使用公知的锌乃至锌合金用、铝乃至铝合金用等的各 种化成处理溶液。例如，作为3价铬化成处理液，可使用美国专利第 5415702号说明书、日本特开2003-166074号公报、日本特开2003-166075 号公报、日本特开2002-053975号公报、日本特开2005-171296号公报、 日本特开2004-285373号公报等中记载的各种3价铬酸盐处理液进行。 另外，特别优选日本特开2003-26856号公报、日本特开2007-100206号 公报、WO2007/094496号公报、WO2007/100135号公报等中记载的 黑色3价铬酸盐处理溶液。

另外，例如，作为无铬化成处理溶液，可举出日本特开2010-031332 号公报、日本特开2009-138132号公报记载的无铬化成处理溶液等。

关于这样的化成处理溶液，例如，关于锌或锌合金镀覆用3价铬黑 色化成处理液，若进一步详细叙述，则作为3价铬离子的供给源，也可 以使用包含3价铬离子的任何一种铬化合物，但优选使用氯化铬、硫酸 铬、硝酸铬、磷酸铬、乙酸铬等3价铬盐。上述3价铬的供给源可以使 用1种或组合2种以上使用。对处理液中的3价铬的浓度，没有性能上 的限制，但从排水处理的观点考虑，优选尽可能低浓度化。由此，如果 还考虑耐腐蚀性能等，则处理液中的3价铬离子的浓度优选为0.5～20g /L的范围，更优选为1～10g/L的范围。通过设为这样的范围的3价 铬离子浓度，从而从排水处理的观点来看，另外，在经济性方面也是有 利的。应予说明，上述3价铬黑色化成处理液通常是用于使被称为无6 价铬的3价铬黑色化成被膜的被膜形成的3价铬黑色化成处理液。

上述3价铬黑色化成处理液可以不含有螯合剂。然而，如果不含有 螯合剂，则能够得到更均匀的化成被膜，因而优选。作为螯合剂，可举 出具有螯合物形成能力的有机羧酸及其盐等。另外，在有机羧酸中，优 选草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、己二酸等二元羧酸，柠檬酸、酒石 酸、苹果酸等羟基羧酸及丙三酸等多元羧酸，它们可以是盐(例如，钠、 钾、铵等的盐)的形态。上述螯合剂可使用1种或组合2种以上使用。 处理液中的螯合剂的浓度优选为1～40g/L的范围，更优选为5～35g /L的范围。另外，在含有螯合剂的情况下，螯合剂与3价铬离子的摩 尔比[(螯合剂浓度(摩尔/L)/3价铬离子浓度(摩尔/L)]优选为0.2～ 4，更优选为1～2。另外，关于3价铬化合物与螯合剂的混合方法，没 有特别限制，可以预先在例如温度60℃以上进行加热混合来促进配合物 形成之后使用。

上述3价铬黑色化成处理液可以进一步含有3价铬离子以外的其它 金属离子。作为这样的金属离子，可以含有选自Co、V、Ti、W、Zr、 Mn、Mo、Ta、Ce、Sr、Fe以及Al中的金属离子。作为金属离子的供 给源，可举出金属离子的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、含氧酸盐 等。上述金属离子可使用1种或组合2种以上使用。处理液中的金属离 子的浓度优选为0.1～50g/L的范围，更优选为0.5～20g/L的范围。

除上述以外，可以添加选自亚磷酸、次亚磷酸以及它们的碱盐、或 磷酸烷基酯、亚磷酸烷基酯等磷酸酯、亚磷酸酯中的1种以上。在该情 况下，处理液中的浓度优选为0.1～50g/L，更优选为0.5～20g/L。

进而，可以含有硫化合物。作为硫化合物，可举出无机硫化合物、 有机硫化合物，其中，优选为有机硫化合物。特别优选硫脲，硫代乙酸、 硫代二醇酸、硫代苹果酸、硫代马来酸、二硫代二醇酸、以及它们的钠 盐、铵盐，处理液中的浓度优选为0.1～10g/L。

关于上述3价铬黑色化成处理液，锌离子浓度伴随着化成处理而增 加，但作为使用中的处理浴的锌离子浓度，为20g/L以下，优选锌离 子浓度为0.1g/L～20g/L的范围，并且，初期(建浴时)时，锌离子 浓度为0.1g/L～10g/L的范围。如果处理浴中的锌离子浓度过高，则 耐腐蚀性、黑色降低，不优选。另外，用于管理化成处理中的锌离子浓 度的锌离子的测定方法，没有特别限制，可通过滴定分析、离子等离子 体分光分析、原子吸光分析等公知的方法高精度地进行管理。另外，3 价铬离子浓度也可利用相同的方法管理。

上述3价铬黑色化成处理液可以进一步含有除亚磷酸、次亚磷酸及 其碱盐、或磷酸烷基酯、亚磷酸烷基酯以外的选自磷的含氧酸离子、氯 离子、硝酸离子及硫酸离子等中的1种以上的无机酸离子。作为无机酸 的供给源，可举出磷酸、次亚磷酸、盐酸、硝酸、硫酸或它们的盐等。 上述无机酸可使用1种或组合2种以上使用。处理液中的无机酸离子的 浓度合计优选为1～80g/L的范围，更优选为2～20g/L的范围。

上述3价铬黑色化成处理液的pH优选为0.5～5，更优选为1～4。 为了调整pH，可以使用上述无机酸，另外，也可以使用氢氧化碱、氨 水等碱剂。上述3价铬黑色化成处理液中的上述成分的剩余部分为水。

例如，由本发明的面涂剂形成的面涂被膜为含有黑色化剂的黑色面 涂被膜的情况下，在下层使用的3价铬黑色化成被膜优选使用Zn离子 浓度为20g/L以下的无6价铬的3价铬黑色化成处理液而形成。另外， 3价铬黑色化成被膜的铬离子附着量优选为0.2～3.0mg/dm²，通过使 铬离子附着量为这样的范围，从而能够得到黑色外观优异的耐腐蚀性高 的面涂被膜。

接下来，通过实施例和比较例说明本发明，但本发明并不限定于这 些。

实施例

被膜的测定根据以下方法进行。

(面涂剂稳定性评价方法)

在500mL塑料瓶中加入500mL面涂剂，在室温下放置1周。其后， 以目视判定液体的分离。

(面涂被膜厚度测定方法)

切断螺栓的头部对边宽度中央，用电子显微镜测定膜厚。

(成品外观评价方法)

以目视判定外观的颜色。

(耐腐蚀性试验方法)

进行基于JISZ2371的盐水喷雾试验，评价直至产生白锈的时间。

(综合摩擦系数)

用基于JISB1084的紧固试验方法测定综合摩擦系数。

(实施例1)

使用对M6的螺栓(铁)实施厚度8μm的锌酸盐锌镀覆(使用Dipsol 株式会社制NZ-110浴)的被膜，使用3价铬化成处理液(Dipsol株式 会社制ZT-444DSMT型，ZT-444DSM1：75mL/L，ZT-444DST：1mL /L，化成处理条件35℃×20秒钟)形成3价铬化成被膜。接着，将螺 栓用离心脱水机进行脱水(以700rpm进行3分钟)。其后，使用添加 了摩擦调整剂的下述表1中示出的面涂剂来形成面涂被膜，用离心脱水 机(以700rpm进行3分钟)进行干燥(200℃，10分钟)。

对于得到的螺栓，测定面涂被膜的厚度、成品外观、耐腐蚀性、耐 擦伤性以及综合摩擦系数。

(实施例2)

对在实施例1中使用的同样的镀锌螺栓，使用3价铬黑色化成处理 液(Dipsol株式会社制ZTB-447S123C3型，ZTB-447S1：50mL/L， ZTB-447S2：20mL/L，ZTB-447S3：7mL/L，化成处理条件30℃×40 秒钟)形成3价铬黑色化成被膜。接着，将螺栓用离心脱水机进行脱水 (以700rpm进行3分钟)。其后，使用添加了摩擦调整剂的下述表1 中示出的黑色面涂剂来形成黑色面涂被膜，用离心脱水机(以700rpm 进行3分钟)进行预备干燥(40℃进行5分钟)，接着进行主干燥(200℃ 进行10分钟)。

对于得到的螺栓，测定面涂被膜的厚度、成品外观、耐腐蚀性、耐 擦伤性以及综合摩擦系数。

(实施例3)

对在实施例1中使用的同样的镀锌螺栓，使用3价铬黑色化成处理 液(Dipsol株式会社制ZTB-447S123C3型，ZTB-447S1：50mL/L， ZTB-447S2：20mL/L，ZTB-447S3：7mL/L，化成处理条件30℃×40 秒钟)形成3价铬黑色化成被膜，进而，进行精整处理(Dipsol株式会 社制ZTB-118型，ZTB-118：150mL/L，45℃，10秒钟)。接着，将 螺栓用离心脱水机进行脱水(以700rpm进行3分钟)。其后，使用添 加了摩擦调整剂的下述表1中示出的黑色面涂剂形成黑色面涂被膜，用 离心脱水机(以700rpm进行3分钟)进行干燥(200℃10分钟)。

对于得到的螺栓，测定面涂被膜的厚度、成品外观、耐腐蚀性、耐 擦伤性以及综合摩擦系数。

(比较例1)

对在实施例1中使用的同样的镀锌螺栓，使用3价铬化成处理液 (Dipsol株式会社制ZT-444DSMT型，ZT-444DSM1：75mL/L， ZT-444DST：1mL/L，化成处理条件35℃×20秒钟)形成3价铬化成 被膜。接着，将螺栓用离心脱水机进行脱水(以700rpm进行3分钟)。 其后，使用下述表1中示出的面涂剂形成面涂被膜，用离心脱水机(以 700rpm进行3分钟)进行干燥(200℃，10分钟)。

对于得到的螺栓，测定面涂被膜的厚度、成品外观、耐腐蚀性、耐 擦伤性以及综合摩擦系数。

(比较例2)

对在实施例1中使用的同样的镀锌螺栓，使用3价铬黑色化成处理 液(Dipsol株式会社制ZTB-447S123C3型，ZTB-447S1：50mL/L， ZTB-447S2：20mL/L，ZTB-447S3：7mL/L，化成处理条件30℃×40 秒钟)形成3价铬黑色化成被膜。接着，将螺栓用离心脱水机进行脱水 (以700rpm进行3分钟)。其后，使用下述表1中示出的黑色面涂剂 形成黑色面涂被膜，用离心脱水机(以700rpm进行3分钟)进行干燥 (200℃，10分钟)。

对于得到的螺栓，测定面涂被膜的厚度、成品外观、耐腐蚀性、耐 擦伤性以及综合摩擦系数。

(比较例3)

对在实施例1中使用的同样的镀锌螺栓，使用3价铬化成处理液 (Dipsol株式会社制ZT-444DSMT型，ZT-444DSM1：75mL/L， ZT-444DST：1mL/L，化成处理条件35℃×20秒钟)形成3价铬化成 被膜。接着，将螺栓用离心脱水机(以700rpm进行3分钟)，进行干 燥(200℃，10分钟)。

对于得到的螺栓，测定面涂被膜的厚度、成品外观、耐腐蚀性、耐 擦伤性以及综合摩擦系数。

(比较例4)

对在实施例1中使用的同样的镀锌螺栓，使用3价铬黑色化成处理 液(Dipsol株式会社制ZTB-447S123C3型，ZTB-447S1：50mL/L， ZTB-447S2：20mL/L，ZTB-447S3：7mL/L，化成处理条件30℃×40 秒钟)形成3价铬黑色化成被膜，进一步进行精整处理(Dipsol株式会 社制ZTB-118型，ZTB-118：150mL/L，处理条件45℃×10秒钟)。接 着，将螺栓用离心脱水机(以700rpm进行3分钟)进行干燥(80℃， 10分钟)。

对于得到的螺栓，测定面涂被膜的厚度、成品外观、耐腐蚀性、耐 擦伤性以及综合摩擦系数。

(比较例5)

对在实施例1中使用的同样的镀锌螺栓，使用3价铬化成处理液 (Dipsol株式会社制ZT-444DSMT型，ZT-444DSM1：75mL/L， ZT-444DST：1mL/L，化成处理条件35℃×20秒钟)形成3价铬化成 被膜。接着，将螺栓用离心脱水机进行脱水(以700rpm进行3分钟)。 其后，使用添加了以往的聚烯烃蜡摩擦调整剂的下述表1中示出的面涂 剂形成面涂被膜，用离心脱水机(以700rpm进行3分钟)进行干燥 (200℃，10分钟)。

对于得到的螺栓，测定面涂被膜的厚度、成品外观、耐腐蚀性、耐 擦伤性以及综合摩擦系数。

(比较例6)

对在实施例1中使用的同样的镀锌螺栓，使用3价铬黑色化成处理 液(Dipsol株式会社制ZTB-447S123C3型，ZTB-447S1：50mL/L， ZTB-447S2：20mL/L，ZTB-447S3：7mL/L化成处理条件30℃×40 秒钟)形成3价铬黑色化成被膜。接着，将螺栓用离心脱水机进行脱水 (以700rpm进行3分钟)。其后，使用添加了以往的聚烯烃蜡摩擦调 整剂的下述表1中示出的黑色面涂剂形成黑色面涂被膜，用离心脱水机 (以700rpm进行3分钟)进行干燥(200℃，10分钟)。

对于得到的螺栓，测定面涂被膜的厚度、成品外观、耐腐蚀性、耐 擦伤性以及综合摩擦系数。

表1

表1面涂剂的组成

剩余部分为水。

表2

表2

表3

表3