一种吸附强化可见光催化低浓度VOCs二氧化钛复合材料制备方法

摘要

本发明公开一种吸附强化可见光催化低浓度VOCs二氧化钛复合材料制备方法。将稀盐酸溶液和四氯化钛混合，再投加晶体二氧化钛，搅拌并离心，所得固体自然风干或烘干，煅烧，得到种晶二氧化钛固体；激烈搅拌，将制得的种晶二氧化钛固体和4-乙基苯胺加入到无水乙醇中，将钛酸丁酯加入到上述溶液，再加蒸馏水搅拌后放入反应釜进行水热反应，降温并离心得到固体先用乙醇-盐酸溶液酸洗，再水洗至中性离心，烘干得晶体多孔复合二氧化钛材料。本发明采用4-乙基苯胺作为模板剂，利用低温水热法合成了微孔-晶体复合二氧化钛，制备的材料同时具有较好的对可见光的吸收性和较丰富的微孔结构和晶体结构，能够充分利用可见光并有优异的吸附降解效果。

说明书

技术领域

本发明涉及光催化技术领域，尤其是涉及一种吸附强化可见光催化净化 VOCs的复合TiO₂的制备方法。

背景技术

VOCs中部分有机污染物有致癌、致畸、致突变的危害，严重威胁人类健康， 开发高效的VOCs净化技术迫在眉睫。以二氧化钛半导体为代表光催化技术是 一种极具应用前景的VOCs净化技术。但是由于VOCs浓度过低(汽车组装、 半导体元件生产过程产生的VOCs浓度大约几百ppm，室内VOCs浓度大约几 个ppm)，使得污染物在催化剂表面的吸附速率远低于降解速率，限制了材料的 净化效率。为了提高二氧化钛光催化剂对低浓度的吸附能力，需要开发具有微 孔(孔径小于2nm)的微孔二氧化钛。但微孔会导致材料产生大量缺陷，结晶 度差，呈无定型结构，光学活性差。目前尚无成功合成含有大量微孔结构的晶 型二氧化钛的报道。由于传统合成的二氧化钛只能利用紫外光，而紫外光只占 太阳光的5％左右，光能利用率低。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种微孔晶体复合TiO₂的制 备方法及其应用。本发明采用4-乙基苯胺作为模板剂，利用低温水热法合成了 微孔-晶体复合二氧化钛，制备的材料同时具有较好的对可见光的吸收性和较丰 富的微孔结构和晶体结构，能够充分利用可见光并有优异的吸附降解效果。

本发明的技术方案如下：

一种吸附强化可见光催化低浓度VOCs二氧化钛复合材料制备方法，该方法 包括以下步骤：

(1)将稀盐酸与四氯化钛混合，其中氯化氢与四氯化钛的摩尔比是1:10～40；

(2)将质量为与步骤(1)所得溶液的质量之比为1:6～120的P25二氧化钛 投加到步骤(1)所得溶液中形成悬浊液，60～120℃水浴搅拌0.5～10h；

(3)将步骤(2)所得悬浊液离心或过滤，所得固体水洗2～12次，并烘干 或自然风干；

(4)将步骤(3)所得固体粉末在300～800℃加热1～350min，得到种晶二氧 化钛固体粉末；

(5)将步骤(4)制得种晶二氧化钛固体粉末在激烈搅拌条件下加入到无水 乙醇中形成浓度为1～60g/L的悬浊液，悬浊液搅拌0.1～3h；

(6)在步骤(5)所得溶液中加入4-乙基苯胺，形成4-乙基苯胺浓度为0.2～7 mmol/L的混合液；

(7)在无水乙醇中加入酞酸丁酯形成浓度为1～600mmol/L的钛酸丁酯乙醇 溶液；

(8)将步骤(6)的混合液与步骤(7)的钛酸丁酯乙醇溶液按照1:0.2～3的 体积比混合均匀；

(9)激烈搅拌下，向上述步骤(8)得到的混合溶液中加入蒸馏水搅拌0.5～5 h，蒸馏水与混合溶液体积比为0.2～5:4；

(10)将步骤(9)的混合液在70～120℃水热反应1～48h，自然降温，过滤 或离心；

(11)将步骤(10)过滤或离心后得到的固体加入到乙醇-盐酸溶液中搅拌反 应0.5～5h，离心或过滤并弃上清液；其中乙醇-盐酸溶液与固体的质量比 20～200:1；

(12)再重复步骤(11)的操作1～5次；

(13)将步骤(12)过滤或离心后得到的固体水洗至pH值为6～8，过滤或 离心，烘干或自然风干得微孔-晶体复合二氧化钛材料。

步骤(1)所述稀盐酸为30～40wt％的盐酸溶液。

步骤(11)所述乙醇-盐酸溶液中乙醇与稀盐酸的体积比为60～120:1；所述稀 盐酸为30～40wt％的盐酸溶液。

所述的制备方法制备得到的二氧化钛复合材料的应用，可用于吸附强化可见 光催化净化VOCs。

本发明有益的技术效果在于：

本发明制备得到的微孔-晶体二氧化钛材料微孔孔径小于2nm，对低浓度有机 污染物具有特异吸附，显著强于传统中孔和大孔材料。此外材料中的晶体结构 有助于有机物的矿化。同时本发明合成的材料对可见光有较好的吸收，能加大 提高太阳光利用率。

本发明制备得到的微孔-晶体二氧化钛材料同时具备较大比表面积和光学活 性，吸附和光催化降解性能相较于商用P25均有明显提升，可实现在较短停留 时间条件下高效降解低浓度气态有机污染物，符合低浓度气体污染净化的实际 要求。

本发明制备得到的微孔二氧化钛材料可应用于室内空气净化，例如：安装于 空调设备，则可实现在空调换气的过程中去除室内污染物和病菌，有效降低室 内健康风险；作为制备空气净化的核心组件，安装于空气净化器，可有效去除 如装修、家具挥发、汽车组装、半导体元件生产和吸烟等产生的污染物，杀灭 空气中的病菌；将材料制备成为涂料，可实现对室内空气中污染物的长期吸附 净化。该材料使用场所广泛，如居民室内、医院、学校和工厂等，在低浓度气 体净化领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1所制备的微孔-晶体二氧化钛材料的透射电镜照片；

图2为实施例1所制备的微孔-晶体二氧化钛材料与商用P25对甲苯的降解量 对比图；

图3为实施例2所制备的微孔-晶体二氧化钛材料与商用P25对甲苯的矿化率 对比图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图，对本发明进行具体描述

实施例1

将盐酸与四氯化钛混合，其中氯化氢与四氯化钛的摩尔比是1:28。P25投加到 所得溶液中形成质量比为1:15的悬浊液，80℃水浴搅拌1h。将所得悬浊液离心并 水洗5次，所得固体自然风干。将所得固体粉末500℃加热30min，得到种晶P25 固体。在激烈搅拌条件下，将制得粉末加入到无水乙醇中形成浓度为8g/L的悬浊 液，悬浊液搅拌0.1h。将4-乙基苯胺加入到上述悬浊液中形成4-乙基苯胺浓度为2 mmol/L的混合液。将钛酸丁酯加入到无水乙醇溶液中形成浓度为300mmol/L的钛 酸丁酯乙醇溶液。将钛酸丁酯乙醇溶液滴加到到上述混合液中，体积比为1:1，混 合均匀。激烈搅拌下，向所得混合溶液中加入蒸馏水搅拌2h，水与混合溶液体积 比为1:5。搅拌后溶液加入反应釜，90℃水热反应24h，自然降温并离心。所得固 体加入到乙醇-盐酸溶液中搅拌，溶液与固体质量比100:1，搅拌1h，离心，所得 固体再重复在乙醇-盐酸溶液中洗2次。离心后得到的固体水洗至pH值为7，离心， 自然风干或烘干得高活性微孔-晶体复合二氧化钛材料。所用的乙醇-盐酸溶液中乙 醇与盐酸的体积比为90:1；上述步骤中所用的盐酸为36wt％的盐酸溶液。

实施例1制备得到的微孔-晶体二氧化钛材料结构如图1所示，微孔二氧化钛 成多孔结构，微孔含量丰富，材料上存在一些孔状分散结构连接晶体二氧化钛 颗粒，初步判断为孔结构生长在晶体微孔上，或许有轻微的包覆作用。如图2 所示，湿度8％条件下，材料对甲苯的去除率显著高于P25。去除率是指将甲苯 气体流过二氧化钛材料材料，在进口和出口测甲苯浓度，去除率等于进口浓度 减去出口浓度再除以进口浓度。

实施例2

将盐酸与四氯化钛混合，其中氯化氢与四氯化钛的摩尔比是1:40。P25投加到 所得溶液中形成质量比为1:15的悬浊液，80℃水浴搅拌2h。将所得悬浊液离心并 水洗12次，所得固体自然风干。将所得固体粉末300℃加热350min，得到种晶P25 固体。在激烈搅拌条件下，将制得粉末加入到无水乙醇中形成浓度为1g/L的悬浊 液，悬浊液搅拌0.1h。将4-乙基苯胺加入到上述悬浊液中形成4-乙基苯胺浓度为2 mmol/L的混合液。将钛酸丁酯加入到无水乙醇溶液中形成浓度为300mmol/L的钛 酸丁酯乙醇溶液。将钛酸丁酯乙醇溶液滴加到到上述混合液中，体积比为1:1，混 合均匀。激烈搅拌下，向所得混合溶液中加入蒸馏水搅拌2h，水与混合溶液体积 比为5:4。搅拌后溶液加入反应釜，70℃水热反应48h，自然降温并离心。所得固 体加入到乙醇-盐酸溶液中搅拌，溶液与固体质量比200:1，搅拌5h，离心，所得 固体再重复在乙醇-盐酸溶液中洗1次。离心后得到的固体水洗至pH值为6，离心， 自然风干或烘干得高活性微孔-晶体复合二氧化钛材料。所用的乙醇-盐酸溶液中乙 醇与盐酸的体积比为80:1；上述步骤中所用的盐酸为38wt％的盐酸溶液。

如图3所示，湿度8％条件下，材料对甲苯的矿化率显著高于P25。

实施例3

将盐酸与四氯化钛混合，其中氯化氢与四氯化钛的摩尔比是1:10。P25投加到 所得溶液中形成质量比为1:60的悬浊液，60℃水浴搅拌5h。将所得悬浊液离心并 水洗5次，所得固体自然风干。将所得固体粉末500℃加热30min，得到种晶P25 固体。在激烈搅拌条件下，将制得粉末加入到无水乙醇中形成浓度为30g/L的悬浊 液，悬浊液搅拌1.5h。将4-乙基苯胺加入到上述悬浊液中形成4-乙基苯胺浓度为 0.2mmol/L的混合液。将钛酸丁酯加入到无水乙醇溶液中形成浓度为600mmol/L 的钛酸丁酯乙醇溶液。将钛酸丁酯乙醇溶液滴加到到上述混合液中，体积比为 1:0.2，混合均匀。激烈搅拌下，向所得混合溶液中加入蒸馏水搅拌5h，水与混合 溶液体积比为1:3。搅拌后溶液加入反应釜，120℃水热反应1h，自然降温并离心。 所得固体加入到乙醇-盐酸溶液中搅拌，溶液与固体质量比20:1，搅拌1h，离心， 所得固体再重复在乙醇-盐酸溶液中洗5次。离心后得到的固体水洗至pH值为8， 离心，自然风干或烘干得高活性微孔-晶体复合二氧化钛材料。所用的乙醇-盐酸溶 液中乙醇与盐酸的体积比为70:1；上述步骤中所用的盐酸为37wt％的盐酸溶液。

实施例4

将盐酸与四氯化钛混合，其中氯化氢与四氯化钛的摩尔比是1:28。P25投加到 所得溶液中形成质量比为1:60的悬浊液，100℃水浴搅拌10h。将所得悬浊液离心 并水洗2次，所得固体自然风干。将所得固体粉末300℃加热350min，得到种晶 P25固体。在激烈搅拌条件下，将制得粉末加入到无水乙醇中形成浓度为30g/L的 悬浊液，悬浊液搅拌3h。将4-乙基苯胺加入到上述悬浊液中形成4-乙基苯胺浓度 为0.2mmol/L的混合液。将钛酸丁酯加入到无水乙醇溶液中形成浓度为 600mmol/L的钛酸丁酯乙醇溶液。将钛酸丁酯乙醇溶液滴加到到上述混合液中，体 积比为1:0.2，混合均匀。激烈搅拌下，向所得混合溶液中加入蒸馏水搅拌0.5h， 水与混合溶液体积比为1:3。搅拌后溶液加入反应釜，90℃水热反应48h，自然降 温并离心。所得固体加入到乙醇-盐酸溶液中搅拌，溶液与固体质量比100:1，搅拌 2h，离心，所得固体再重复在乙醇-盐酸溶液中洗3次。离心后得到的固体水洗至 pH值为7，离心，自然风干或烘干得高活性微孔-晶体复合二氧化钛材料。所用的 乙醇-盐酸溶液中乙醇与盐酸的体积比为110:1；上述步骤中所用的盐酸为34wt％ 的盐酸溶液。

实施例5

将盐酸与四氯化钛混合，其中氯化氢与四氯化钛的摩尔比是1:10。P25投加到 所得溶液中形成质量比为1:120的悬浊液，120℃水浴搅拌0.5h。将所得悬浊液离 心并水洗5次，所得固体自然风干。将所得固体粉末500℃加热30min，得到种晶 P25固体。在激烈搅拌条件下，将制得粉末加入到无水乙醇中形成浓度为8g/L的 悬浊液，悬浊液搅拌3h。将4-乙基苯胺加入到上述悬浊液中形成4-乙基苯胺浓度 为7mmol/L的混合液。将钛酸丁酯加入到无水乙醇溶液中形成浓度为1mmol/L的 钛酸丁酯乙醇溶液。将钛酸丁酯乙醇溶液滴加到到上述混合液中，体积比为1:1.5， 混合均匀。激烈搅拌下，向所得混合溶液中加入蒸馏水搅拌2h，水与混合溶液体 积比为1:3。搅拌后溶液加入反应釜，120℃水热反应24h，自然降温并离心。所得 固体加入到乙醇-盐酸溶液中搅拌，溶液与固体质量比20:1，搅拌3h，离心，所得 固体再重复在乙醇-盐酸溶液中洗3次。离心后得到的固体水洗至pH值为8，离心， 自然风干或烘干得高活性微孔-晶体复合二氧化钛材料。所用的乙醇-盐酸溶液中乙 醇与盐酸的体积比为100:1；上述步骤中所用的盐酸为32wt％的盐酸溶液。

实施例6

将盐酸与四氯化钛混合，其中氯化氢与四氯化钛的摩尔比是1:40。P25投加到 所得溶液中形成质量比为1:120的悬浊液，80℃水浴搅拌1h。将所得悬浊液离心并 水洗10次，所得固体自然风干。将所得固体粉末600℃加热60min，得到种晶P25 固体。在激烈搅拌条件下，将制得粉末加入到无水乙醇中形成浓度为30g/L的悬浊 液，悬浊液搅拌1.5h。将4-乙基苯胺加入到上述悬浊液中形成4-乙基苯胺浓度为 3.5mmol/L的混合液。将钛酸丁酯加入到无水乙醇溶液中形成浓度为300mmol/L 的钛酸丁酯乙醇溶液。将钛酸丁酯乙醇溶液滴加到到上述混合液中，体积比为 1:1.5，混合均匀。激烈搅拌下，向所得混合溶液中加入蒸馏水搅拌2h，水与混合 溶液体积比为5:4。搅拌后溶液加入反应釜，90℃水热反应24h，自然降温并离心。 所得固体加入到乙醇-盐酸溶液中搅拌，溶液与固体质量比100:1，搅拌1h，离心， 所得固体再重复在乙醇-盐酸溶液中洗2次。离心后得到的固体水洗至pH值为7， 离心，自然风干或烘干得高活性微孔-晶体复合二氧化钛材料。所用的乙醇-盐酸溶 液中乙醇与盐酸的体积比为120:1；上述步骤中所用的盐酸为30wt％的盐酸溶液。

实施例7

将盐酸与四氯化钛混合，其中氯化氢与四氯化钛的摩尔比是1:28。P25投加到 所得溶液中形成质量比为1:15的悬浊液，60℃水浴搅拌2h。将所得悬浊液离心并 水洗5次，所得固体自然风干。将所得固体粉末500℃加热30min，得到种晶P25 固体。在激烈搅拌条件下，将制得粉末加入到无水乙醇中形成浓度为60g/L的悬浊 液，悬浊液搅拌0.5h。将4-乙基苯胺加入到上述悬浊液中形成4-乙基苯胺浓度为 3.5mmol/L的混合液。将钛酸丁酯加入到无水乙醇溶液中形成浓度为600mmol/L 的钛酸丁酯乙醇溶液。将钛酸丁酯乙醇溶液滴加到到上述混合液中，体积比为1:3， 混合均匀。激烈搅拌下，向所得混合溶液中加入蒸馏水搅拌5h，水与混合溶液体 积比为1:3。搅拌后溶液加入反应釜，90℃水热反应1h，自然降温并离心。所得固 体加入到乙醇-盐酸溶液中搅拌，溶液与固体质量比100:1，搅拌1h，离心，所得 固体再重复在乙醇-盐酸溶液中洗2次。离心后得到的固体水洗至pH值为6，离心， 自然风干或烘干得高活性微孔-晶体复合二氧化钛材料。所用的乙醇-盐酸溶液中乙 醇与盐酸的体积比为60:1；上述步骤中所用的盐酸为40wt％的盐酸溶液。

实施例8

将盐酸与四氯化钛混合，其中氯化氢与四氯化钛的摩尔比是1:40。P25投加到 所得溶液中形成质量比为1:6的悬浊液，80℃水浴搅拌1h。将所得悬浊液离心并水 洗2次，所得固体自然风干。将所得固体粉末300℃加热60min，得到种晶P25固 体。在激烈搅拌条件下，将制得粉末加入到无水乙醇中形成浓度为8g/L的悬浊液， 悬浊液搅拌1h。将4-乙基苯胺加入到上述悬浊液中形成4-乙基苯胺浓度为7mmol/L 的混合液。将钛酸丁酯加入到无水乙醇溶液中形成浓度为300mmol/L的钛酸丁酯 乙醇溶液。将钛酸丁酯乙醇溶液滴加到到上述混合液中，体积比为1:3，混合均匀。 激烈搅拌下，向所得混合溶液中加入蒸馏水搅拌2h，水与混合溶液体积比为0.2。 搅拌后溶液加入反应釜，100℃水热反应24h，自然降温并离心。所得固体加入到 乙醇-盐酸溶液中搅拌，溶液与固体质量比100:1，搅拌2h，离心，所得固体再重 复在乙醇-盐酸溶液中洗5次。离心后得到的固体水洗至pH值为7，离心，自然风 干或烘干得高活性微孔-晶体复合二氧化钛材料。所用的乙醇-盐酸溶液中乙醇与盐 酸的体积比为80:1；上述步骤中所用的盐酸为35wt％的盐酸溶液。

以上实施例仅对发明做进一步说明，而本发明的范围不受所举实施例局限。