利用覆盖构件制造石墨烯的方法和制造包含该石墨烯的电子元件的方法

摘要

本发明的一个实施方式提供了石墨烯及其制备方法。本发明的制造石墨烯的方法包括如下步骤：(a)在基底上形成金属催化层；(b)向步骤a的金属催化层上引入覆盖构件；以及(c)通过进行化学气相沉积，使石墨烯在步骤b的金属催化层上生长。因此，由于覆盖构件的作用，通过促进金属催化分子在化学气相沉积装置中的聚集并防止金属催化剂的蒸发，能够改进合成的石墨烯的品质(例如透明度)，从而降低金属催化剂表面上的微尺度晶粒边界的尺寸。进而，在化学气相沉积装置的有限空间中合成并有效地大量制造在多种浓度的碳源气体中生长的石墨烯片层。

说明书

技术领域

本发明涉及制造石墨烯的方法和制造包含石墨烯的电子器件的方 法，具体而言，本发明涉及通过化学气相沉积使用覆盖构件形成石墨烯 的方法、以及制造包含由此形成的石墨烯的电子器件的方法。

背景技术

石墨烯是具有平面蜂窝结构的单层薄膜，以sp2杂化轨道通过碳原 子的化学键合实现该平面蜂窝结构。由于石墨烯具有非常高的电导率和 柔韧性，其作为脆弱且易损坏的无机材料(例如硅)的替代物而受到关 注。

合成石墨烯的方法包括机械或化学剥离、化学气相沉积、外延合成、 有机合成等。特别是，化学气相沉积非常适于大的高品质的石墨烯层的 大量生产。

在目前的情况下，由于用于使石墨烯生长的金属催化剂被直接暴露 至流动气体，并且石墨烯生长的程度可根据原料气体的浓度而改变，因 此化学气相沉积存在问题。在原料气体浓度过低的情况下，难以合成石 墨烯。

此外，化学气相沉积引起石墨烯在高温下生长。在这种情况下，随 着金属催化剂晶粒的生长，该晶粒可在晶粒边界处彼此接触。在金属催 化剂的晶粒边界处容易形成多层石墨烯，而多层石墨烯可损害最终的石 墨烯片层的透光率。尤其是，由于金属催化剂的粒径很小并且形成了多 个晶粒边界，其中的合成石墨烯采用多层形式的区域的可能增多，由此 降低了石墨烯的透光率。使用常规的化学气相沉积制备的石墨烯面临着 合成的石墨烯透光率低的问题，这可归因于具有小粒径以及许多晶粒边 界的金属催化剂。因此，需要如下石墨烯合成方法，其中，金属催化剂 的粒径增加并且晶粒边界的规模减小，从而抑制多层石墨烯的生长，以 便增加透光率。

在石墨烯的常规合成中，在致使用于合成单层石墨烯的金属催化剂 (例如Cu)的表面暴露在沉积机中的条件下，合成石墨烯。因此，当在 与催化剂的熔点(例如Cu为1040℃)几乎同样高的温度下进行化学气 相沉积时，催化剂的表面不期望地熔融。

发明内容

技术问题

因此，本发明旨在提供利用化学气相沉积制造石墨烯的方法，其中， 将石墨烯进行配置，从而使得在多种气体组成条件下的薄膜层数均一， 由此增高具有均一品质的石墨烯的生产效率。此外，随着粒径的增加以 及金属催化剂表面上的晶粒数量的减少，晶粒边界的尺寸降低，因此抑 制多层石墨烯的生长(多层石墨烯易于在晶粒边界处形成)，最终改善石 墨烯的透光率。

技术方案

本发明一方面提供了制造石墨烯的方法，该方法包括：在基底上形 成金属催化层(步骤a)；向步骤a的金属催化层上提供覆盖构件(步骤 b)；以及通过进行化学气相沉积，使石墨烯在步骤b的金属催化层上生 长(步骤c)。

覆盖构件可为基底，该基底包括选自于由无机材料、金属以及它们 的氧化物所组成的组中的至少一种。

无机材料可包括选自于由硅、陶瓷和石英所组成的组中的至少一种。

金属可包括选自于由铝、锡、铜、铁、镍、钴和不锈钢所组成的组 中的至少一种。

基底可包括选自于由无机材料、金属以及它们的氧化物所组成的组 中的至少一种。

金属催化层可包括选自于由镍、铁、铜、铂、钯、钌和钴所组成的 组中的至少一种。

化学气相沉积可利用包含氢气、氩气、甲烷和乙烷的混合物进行。

该方法可进一步包括：在步骤c后，从步骤c的产物中移除覆盖构 件，并在石墨烯上形成聚合物支撑层(步骤d)。

该方法可进一步包括：在步骤d后，从步骤d的产物中移除基底和 金属催化层，从而获得在其上形成了聚合物支撑层的石墨烯(步骤f)。

该方法可进一步包括：在步骤c后，从步骤c的产物中移除基底、 金属催化层和覆盖构件，从而获得石墨烯(步骤e)。

可利用选自于由溅射、热蒸镀和电子束蒸镀所组成的组中的任一种 工艺形成金属催化层。

可在基底上形成厚度为10nm-1,000nm的金属催化层。

可在400℃-1,300℃的温度下进行化学气相沉积。

可使用选自于由如下工艺所组成的组中的任一种工艺实施化学气相 沉积：低压化学气相沉积、大气压化学气相沉积、等离子体增强化学气 相沉积、焦耳热化学气相沉积和微波化学气相沉积。

本发明另一方面提供了制造电子器件的方法，该方法包括：在基底 上形成金属催化层(步骤1)；向步骤1的金属催化层上提供覆盖构件(步 骤2)；通过进行化学气相沉积，使石墨烯在步骤2的金属催化层上生长 (步骤3)；从步骤3的产物中移除基底、金属催化层和覆盖构件，从而 获得石墨烯(步骤4)；以及制造包含步骤4的石墨烯的电子器件(步骤 5)。

电子器件可包括选自于由如下器件所组成的组中的任一种：电极、 触摸面板、电致发光显示器、背光元件、射频识别(RFID)标签、太阳 能电池组件、电子纸、用于平板显示器的薄膜晶体管(TFT)以及TFT 阵列。

有益效果

当使用本发明所述的化学气相沉积生产石墨烯时，可在多种气体组 成条件下形成均一的石墨烯，由此提高了生产效率并降低了生产成本。 并且，随着粒径的增加以及金属催化剂表面上的晶粒数量的减少，晶粒 边界的尺寸降低，从而抑制了多层石墨烯的生长(多层石墨烯易于在晶 粒边界处形成)，由此增加了石墨烯的透光率和柔韧性。

附图说明

图1为序贯地示出本发明一方面所述的石墨烯片层制造工艺的流程 图；

图2示意性地示出利用具有金属催化层的基底(用于石墨烯生长) 并使用覆盖构件的化学气相沉积、以及不使用覆盖构件的常规化学气相 沉积；

图3示出实施例1-实施例6和比较例1-比较例6中合成的石墨烯层 的光学显微图像；

图4示出实施例1-实施例6中形成的石墨烯层的拉曼分析结果；

图5示出比较例3-比较例6中形成的石墨烯层的拉曼分析结果；

图6示出实施例1-实施例6和比较例1-比较例6中制造的石墨烯层 在550nm波长下的透光率测量结果；

图7示出实施例1-实施例6和比较例1-比较例6中制造的石墨烯层 的薄层电阻测量结果；

图8示出实施例1以及比较例1和比较例7中的镍催化层表面的原 子力显微图像；

图9为示出使用EBSD(电子背散射衍射)对镍催化剂的粒径进行 分析的结果的图表；

图10为示出基于XRD(X射线衍射)对镍催化层进行分析的结果 的图表；以及

图11为使用EBSD示出镍催化层表面的晶体取向。

具体实施方式

下文中，参照图1，将对本发明所述的制造石墨烯的方法进行详细描 述。

特别是，在基底上形成用于使石墨烯生长的金属催化层(步骤a)。

基底可包括无机材料、金属以及它们的氧化物。

无机材料可包括硅、陶瓷或石英，金属可包括铝、锡、铜、铁、钴 或不锈钢。

金属催化层的功能在于使石墨烯层得以生长，金属催化层可包括镍、 铜、铂、铁、钯、钌或钴。除此以外，可使用有利于石墨烯生长的任何 金属。

可通过溅射、热蒸镀或电子束蒸镀形成金属催化层。

可在基底上形成厚度为10nm-1000nm、优选100nm-600nm、更优选 300nm-500nm的金属催化层。

随后，向步骤a的金属催化层上提供覆盖构件(步骤b)。

覆盖构件为起到防止金属催化层表面直接暴露至外界的作用的结构 体。

覆盖构件可包括无机材料、金属以及它们的氧化物。就这点而言， 无机材料可包括硅、陶瓷或石英，金属可包括铝、锡、铜、铁、镍、钴 或不锈钢。然而，覆盖构件的材料不限于上述；并且可不受限制地使用 能够经受随后的化学气相沉积的温度的任何材料。

随后，进行化学气相沉积，从而使石墨烯在步骤b的催化层上生长 (步骤c)。

这一化学气相沉积可利用包含氢气、氩气、甲烷和乙烷的气体混合 物进行。

化学气相沉积的实例可包括：低压化学气相沉积、大气压化学气相 沉积、等离子体增强化学气相沉积、焦耳热化学气相沉积和微波化学气 相沉积。除此以外，可使用能够使石墨烯层在金属催化层上生长的任何 工艺。

可在400℃-1300℃、优选800℃-1000℃的温度下进行化学气相沉积。

在一些情况下，在步骤c后，从步骤c的产物中移除覆盖构件，并 在石墨烯上形成聚合物支撑层(步骤d)。

此外，在步骤c后，可不进行步骤d，而是从步骤c的产物中移除基 底、金属催化层和覆盖构件，从而获得石墨烯(步骤e)。

在步骤d中形成聚合物支撑层后，可从步骤d的产物中移除基底和 金属催化层，从而获得在其上形成聚合物支撑层的石墨烯(步骤f)。

对上述的生产石墨烯的方法中的化学气相沉积工艺与不使用覆盖构 件的常规化学气相沉积工艺进行比较，并在图2中示出。

以将石墨烯层转移至感兴趣的基底上的方式，可将由此形成的石墨 烯应用至多种电子器件。

特别是，在步骤a-步骤d中形成包含基底/金属催化层/石墨烯/聚合 物支撑层的层状结构，随后从该层状结构中移除基底和金属催化层，从 而仅保留石墨烯/聚合物支撑层。此处，聚合物支撑层可包括基于丙烯酸 酯的聚合物材料(包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、多种可商购的聚 合物材料以及硅酮聚合物。

利用石墨烯/聚合物支撑层，可将石墨烯转移至感兴趣的基底上。在 转移工艺后，可移除聚合物支撑层，而用于移除聚合物支撑层的溶剂可 包括有机溶剂(例如氯仿、甲苯或丙酮)或者无机溶剂。

如上所述，可将转移至感兴趣的基底上的石墨烯片层应用至柔性电 子器件、透明电子器件等，并且电子器件的具体实例可包括电极、触摸 面板、电致发光显示器、背光元件、RFID标签、太阳能电池组件、电子 纸、用于平板显示器的TFT以及TFT阵列。

实施例

通过以下实施例可更好地理解本发明，所述实施例旨在进行说明， 而不应被认为是对本发明范围的限制。

实施例1

将镍以400nm厚的膜的形式热蒸镀至具有300nm厚的氧化硅层的硅 晶片基底上。将化学气相沉积机的炉温升高至900℃，随后迅速将放置有 镍-沉积基底的可移动管放置于该炉中。将硅晶片作为覆盖构件放在 400nm厚的镍-沉积的基底上，以防止镍表面的暴露。当允许反应性气体 混合物(氢气：100sccm，氩气：500sccm；甲烷气体：2sccm)流动时， 石墨烯生长，随后仅允许氢气流动，并以10℃/min的速度冷却至室温。

随后，施加聚甲基丙烯酸甲酯溶液作为石墨烯支撑层，并将氧化硅 层用5wt％氢氟酸溶液溶解，利用FeCl₃溶液仅将镍层从包含镍层/石墨烯 层/聚合物支撑层的膜中溶解。将漂浮于溶液中的石墨烯层/聚合物支撑层 转移至感兴趣的基底上，并用氯仿移除聚合物支撑层，从而仅将石墨烯 保留在感兴趣的基底上。

实施例2-实施例6

除了如下表1所示的改变反应性气体混合物的流量外，以与实施例1 相同的方式形成石墨烯层并将其转移至感兴趣的基底上。

比较例1：当将金属催化层暴露时的化学气相沉积

除了不在镍-沉积基底上提供硅晶片作为覆盖构件外，以与实施例1 相同的方式利用化学气相沉积形成石墨烯层并将其转移至感兴趣的基底 上。

比较例2-比较例6

除了如下表1所示的改变反应性气体混合物的流量外，以与比较例1 相同的方式形成石墨烯层并将其转移至感兴趣的基底上。

比较例7

以与实施例1相同的方式，将镍热蒸镀至硅晶片基底上，而不实施 化学气相沉积。

表1

[测试例]

本发明所述的测试例中的测量方法如下。

使用光学显微镜(Axioplan，Zeiss)观察石墨烯的形态，并利用拉 曼光谱仪(WITec，MicroRaman)在532nm下进行拉曼分析。通过UV-vis 分析以透明模式(transparentmode)对石墨烯的透光度进行测量，并利 用四探针电阻计对薄层电阻进行测量。使用原子力显微镜(Digital InstrumentsMultimodeNanoscopeIII)以敲击模式(tappingmode)对镍 催化剂的表面进行观察，并使用Pohang光源在9C光束线(波长：) 下测量正常模式的XRD(X射线衍射)。

测试例1：石墨烯层形成的确认

将实施例1-实施例6和比较例1-比较例6中合成的石墨烯层的光学 显微图像在图3中示出，将实施例1-实施例6的石墨烯层的拉曼分析结 果在图4中示出，并将比较例3-比较例6的石墨烯层的拉曼分析结果在 图5中示出。

如图3-图5中所示，实施例1-实施例6的石墨烯层有效形成，具有 从单层到多层的多种分布。此处，观察到的2D峰处于约2700cm^-1，观 察到的G峰处于约1580cm^-1，并且观察到的D峰出现在约1360cm^-1。

如图3中所示，在比较例1和比较例2中(其中，未使用覆盖构件 而暴露金属催化层)，未生成石墨烯。在甲烷浓度相对低的条件下进行 化学气相沉积时，石墨烯难以生长。然而，在本发明所述的实施例1和 实施例2中，甚至当甲烷气体的浓度很低时，石墨烯仍然形成。

因此，当将覆盖构件施加于金属催化层上时，受到反应性气体浓度 (该浓度通过控制气体的流动而变化)的影响较小，能够稳定地形成石 墨烯。

测试例2：石墨烯层的薄层电阻和透光度分析

对实施例1-实施例6和比较例1-比较例6中制造的石墨烯层在 550nm波长下的透光率测量结果进行比较，并在图6中示出。薄层电阻 的测量结果在图7中示出。

如图6和图7中所示，与不使用覆盖构件相比，根据本发明使用覆 盖构件形成的石墨烯层的透光率高且薄层电阻略微增加。这意味着由于 使用覆盖构件形成薄的石墨烯层，透光率由此得到改善。

测试例3：金属催化剂的粒径和晶粒边界的比较

图8示出实施例1以及比较例1和比较例7中的镍催化层表面的原 子力显微图像；图9为示出使用EBSD(电子背散射衍射)对镍粒径进 行分析的结果的图表；图10为示出基于XRD对镍催化层进行分析的结 果的图表；图11为使用EBSD示出镍的晶体取向。

如图8-图11中所示，在实施例1(其中，使用覆盖构件形成石墨烯) 中，粒径大并由此降低晶粒边界的尺寸。基于使用EBSD的表面镍的晶 体取向和XRD分析结果，表面(111)的尺寸(以蓝色呈现)增加。此 处，已知表面(111)的尺寸的增加改善了石墨烯的性质。

工业实用性

利用本发明所述的化学气相沉积生产的石墨烯能够在多种气体组成 条件下均一地形成，由此提高了生产效率，并降低了生产成本。并且， 随着粒径的增加以及金属催化剂表面上的晶粒数量的减少，晶粒边界的 尺寸降低，由此抑制了多层石墨烯的生长(多层石墨烯易于在晶粒边界 处形成)，从而增加了石墨烯的透光率和柔韧性。