用于从气体流、尤其从烟气流中分离二氧化碳的方法以及用于气体流、尤其烟气流中的二氧化碳的分离设备

摘要

本发明涉及一种用于从气体流中、尤其从烟气流中分离二氧化碳的方法，其中：使气体流在分离设备(1，51)的吸收器(3)中与清洗介质接触以分离包含在气体流中的二氧化碳；将被加载的清洗介质输送给分离设备(1，51)的解吸器(9，57)以释放二氧化碳；从解吸器(9，57)中取出蒸汽流并且输送给冷却设备(15，63)以形成冷凝物，并且其中将在冷却设备(15，63)中形成的冷凝物至少部分地输送给清洁设备(25，73)，在所述清洁设备中借助于逆向渗透器和/或借助于离子交换器去除包含在冷凝物中的降解产物。此外，本发明涉及一种分离设备(1，51)，借助于所述分离设备可执行相应的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于从气体流、尤其从烟气流中分离二氧化碳的方 法。此外，本发明涉及一种用于气体流、尤其烟气流中的二氧化碳的分 离设备。

背景技术

在气候变化的背景下，全球性的目标是：降低有害物质到大气中的 排放。这尤其适用于二氧化碳(CO₂)的排放，所述二氧化碳在大气中 积聚，妨碍地球的热放射进而作为温室效应引起地表温度的提高。

尤其在用于产生电能的化石燃烧的发电厂设施中，通过燃烧化石燃 料形成含二氧化碳的烟气。为了避免或为了降低二氧化碳到大气中的排 放，二氧化碳必须从烟气中分离出去。相应地，尤其在现有的化石燃烧 的发电厂中探讨适当的措施，以便在燃烧之后将所产生的二氧化碳从废 气中分离出去(燃烧后捕获)。

对此，在燃烧之后通过借助于清洗介质或吸收介质的吸收-解吸工艺 从相应的气体流中洗出包含在烟气中的二氧化碳作为技术上的实现方 案。对此，通常使用含胺的清洗介质，所述清洗介质显示出良好的选择 性和对于二氧化碳的高的容量。

然而，该基于胺的清洗介质由于包含在烟气中作为副组成部分的氧 化氮(NO_x)的作用倾向于构成亚硝胺。在非挥发性的作为清洗介质使 用的胺、如氨基酸盐溶液的情况下，可能形成的亚硝胺同样是非挥发性 的进而与排放不相关。然而，少量的挥发性的胺能够作为热学的和氧化 的分解产物产生(尤其甲胺)进而尽管如此还是在低的水平上产生少量 的排放相关的成分。

胺和/或相应作为后续产物形成的亚硝胺在清洗介质中聚集，直至在 分解产物或分解后续产物(总降解产物)的形成率以及其从工艺中的提 取之间设定稳定的平衡。降解产物随时间在分离过程中浓缩。由于在分 离过程中引入的高的烟气量和降解产物的提浓，在此会造成这些成分排 出到大气中。需防止这种进入环境中的排放。

相应地，在此期间使用清洗介质，其中将氨基酸盐用作为活性成分。 氨基酸盐具有如下优点：其不具有显著的蒸汽压，使得能够避免从吸收 器中排出。然而即使在使用具有氨基酸盐作为活性成分的清洗介质时也 不能够防止清洗介质的降解。

尽管，具有氨基酸盐的清洗介质的分解产物大部分又是盐类成分， 所述盐类成分同样不具有显著的蒸汽压。然而即使在含氨基酸盐的清洗 介质中也能够产生由氨和易挥发的胺形成的小部分降解或分解产物、如 甲胺。甲胺用作为用于形成二甲胺的前体，所述二甲胺又通过与NO_x的反应形成与排放相关的二甲基亚硝胺。亚硝胺以及其他所包含的胺积 聚在清洗介质中并且经由已通过吸收器清除掉二氧化碳的烟气共同排 出到大气中。

为了受控地去除胺和亚硝胺，迄今为止通常使用所谓的回收器，所 述回收器从清洗介质中提取可溶的杂质、如胺。然而，由此所实现的避 免挥发性成分的所不允许的排放仅通过清洗介质的所不期望的损失来 实现。

为了避免上述情况，例如能够使用用于从吸收器中排出的气体的清 洁设备。然而，这种连接在吸收器下游的清洁设备与高的投资成本和结 构耗费关联。

除了回收器之外，能够使用连接在解吸器下游的清洁设备作为另外 的替选方案。对此从WO2013/023918中已知一种方法，其中从CO₂分 离工艺的吸收剂循环中分离易挥发的降解产物。对此，将出自连接在解 吸器下游的冷凝器的冷凝物输送给清洁设备，在所述清洁设备中以蒸馏 的方式或借助于活性炭清洗器清除冷凝物所包含的降解产物。可惜这种 方法在特定的边界条件下不可以经济地执行。

发明内容

因此本发明的第一目的是，提出一种用于从气体流中分离二氧化碳 的方法，所述方法在保持所使用的清洗介质的容量的条件下能够实现从 清洗介质中受控地且成本适宜地去除降解产物并且同时防止或者尽可 能显著地降低降解产物的可能的到大气中的排放。

本发明的第二目的是：提出一种用于气体流中的二氧化碳的分离设 备，借助所述分离设备可执行相应的方法。

根据本发明，本发明的第一目的通过一种用于从气体流中、尤其从 烟气流中分离二氧化碳的方法来实现，其中使气体流在分离设备的吸收 器中与清洗介质接触以分离包含在气体流中的二氧化碳，被加载的清洗 介质输送给分离设备的解吸器以释放二氧化碳，从解吸器中提取蒸汽流 并且为了形成冷凝物将其输送给冷却设备，并且在冷却设备中形成的冷 凝物至少部分地输送给清洁设备，在所述清洁设备中借助于逆向渗透器 和/或借助于离子交换器去除包含在冷凝物中的降解产物。

在此，本发明基于如下事实：即使在使用具有可忽略的小的蒸气压 的相应的活性成分的清洗介质时也会因热分解或氧化分解形成降解产 物。在此，注意力尤其集中在用作为用于形成有害于环境的亚硝胺的前 体的氨和易挥发的胺的形成上。相应地，必须从清洗介质中去除胺，以 便防止亚硝胺的形成和其到大气中的排放。

尽管能够通过常见的回收器降低可能出现的胺或亚硝胺排放。但是 这仅通过清洗介质的所不期望的损失来实现。

除了这种回收器之外，所使用的清洁设备仅受限地适合于：实现用 于经济地且可容易集成地清洁在分离工艺中所使用的清洗介质的前提 条件。

在考虑上述问题的情况下，本发明认识到：当将待处理的冷凝物输 送给清洁设备时，能够有效且经济地从清洗介质中去除降解产物，在所 述清洁设备中，借助于逆向渗透器和/或借助于离子交换器去除包含在 冷凝物中的降解产物。

在该方法中，从解吸器提取蒸汽流，所述蒸汽流被输送给冷却设备。 蒸汽流基本上包含二氧化碳、水和在清洗介质中形成的挥发性的胺。蒸 汽流被输送给冷却设备并且在那里冷凝。基本上由水、小份额的碳酸 (H₂CO₃)以及小份额的氨和冷凝的胺、尤其甲胺构成的冷凝物最后被 输送给该清洁设备或每个清洁设备。在此，能够完全地或部分地进行冷 凝物至清洁设备的输送。

通过使用清洁设备，有针对性地从所述工艺中提取出胺杂质，在所 述清洁设备中借助于逆向渗透器和/或借助于离子交换器去除包含在冷 凝物中的降解产物。特别地，包含在冷凝物中的甲胺、即用于形成挥发 性的二甲基亚硝胺的前体，因此能够被去除。

也将如在回收器运行时不可避免的清洗介质损失最小化。在降解率 相同的情况下，因此要么能够降低通过回收器的通过量，要么在回收器 功率相同的情况下，进一步降低挥发性降解产物的排放。

逆向渗透器在此要么可与离子交换器共同地使用要么可作为用于 清洁冷凝物的单独的方法使用。在共同地使用逆向渗透器与离子交换器 时，这两个方法步骤适当地依次进行。顺序在此能够根据所述方法和用 于执行所述方法的设施来选择。

污染的冷凝物能够通过逆向渗透器便宜且简单地清洁。逆向渗透器 是过滤方法，所述过滤方法滤除分子范围中的离子杂质。在此，向着过 滤介质挤压被污染的液体、当前即待清洁的冷凝物。杂质保留在过滤器 上游并且冷凝物穿过过滤介质。将半透膜片用作为过滤介质。在逆向渗 透器中，仅形成杂质的小的提浓的流和纯水的大的流。在此，干净的水 例如能够引回到所述工艺中，而被污染的流例如能够被输送给生物处理 设施。

(替选于或附加于逆向渗透器)，离子交换器的使用也能够实现简 单地清洁冷凝物。在离子交换器中使用如下材料，借助所述材料能够通 过相同电荷的其他的离子取代溶解的离子。例如能够将用离子交换器材 料填充的柱或膜片用作为离子交换器，所述柱或膜片分别由待处理的溶 液、当前即待清洁的冷凝物穿流。待交换的离子结合在离子交换器材料 上，所述离子交换器材料就其而言为此将事先结合的等物质量的离子输 出到溶液中。

在此，待清洁的冷凝物尤其仅是全部清洗介质的小的子流，使得所 述清洁设备与容量必须适合于从整个分离过程中吸收清洗介质的清洁 设备相比显著更小地构成。此外，可尤其有效地实行冷凝物的清洁，因 为降解产物在冷凝物中提浓。

整体上，通过使用逆向渗透器和/或通过使用离子交换器以从清洗介 质中去除挥发性的降解产物，能够耗尽清洗介质中作为用于形成潜在有 害的亚硝胺(尤其二甲基亚硝胺)的前体的所不期望的胺(尤其甲胺) 进而避免不允许的排放。

附加地，也能够通过使用相应的清洁设备来干预分离工艺的水量平 衡。至今为止，分离工艺的水量平衡通过改变吸收器温度来调控。在此， 高的起始温度和与其关联的高的水蒸气部分压强降低清洗介质的水含 量。水蒸气与被清洁的气体一起从吸收器中排出。

然而，为了有效地吸收清洗介质中的二氧化碳，需要低的温度。但 是在温度低的情况下包含在烟气中的水也在清洗介质中冷凝并且与该 清洗介质一起进入到解吸器中。多余的水借助清洗介质首先通过存在于 解吸器中的高温作为水蒸气与包含在清洗介质中的胺和二氧化碳从解 释器中一起去除。

当前的方法现在实现：在吸收器温度尽可能小的情况下不考虑水量 平衡地运行吸收器。这通过从清洁设备(即逆向渗透器和/或离子交换 器)中提取水实现，借助于提取水，与通过过度提高的吸收器温度相比， 能够在能量方面更有利地降低分离工艺中的水量。

吸收器能够通过水量平衡的外部调控在温度低的情况下进而在技 术上尽可能有效地运行。在清洁设备中被清洁的冷凝物根据需要能够完 全地或部分地再次输送给解吸器。多余的水能够经由清洁设备从所述工 艺中提取出。

所述方法为了清洁被降解产物污染的冷凝物而使用逆向渗透器的 原理或离子交换器的原理，因此整体上通过所述方法，除了从清洗介质 中有针对性地去除降解产物也可以干预分离工艺的水平衡。在此，通过 在温度较冷时吸收器的相应的运行方式，改进二氧化碳在清洗介质中的 吸收条件。由此，能够在分离二氧化碳时节约运行成本。

相应的清洁设备的使用基本上也实现弃用所谓烟气冷却器，所述烟 气冷却器通常连接在分离设备的吸收器上游。换而言之，烟气有利地基 本上以未冷却的方式输送给分离设备的吸收器。在烟气冷却器中，烟气 在进入到吸收器之前被冷却，以便因此实现对于吸收二氧化碳必要的条 件。虽然在弃用烟气冷却器的情况下进入分离工艺中的水输入显著更 高，但是由于经由清洁设备或经由从清洁设备到分离过程中的相应的水 再循环进行的调节，能够补偿增加的输入。

在本发明的一个有利的设计方案中，蒸汽流在解吸器的顶部处被取 出。因为在解吸器的气相中由于在该处存在的温度，分解和降解产物的 浓度最大，所以因此能够实现从解吸器中进而最后从清洗介质中基本上 完全地去除胺。因此，去除亚硝胺的前体，尤其作为二甲基亚硝胺前体 的甲胺，进而防止其形成。

还优选的是：在清洁设备中清除掉降解产物的冷凝物被输送回解吸 器中。基本上为已清洁的水的冷凝物要么能够完全地要么仅能够部分地 引回，其中被引回的冷凝物的量与分离工艺中的待设定的水量平衡相 关，并且能够根据水需求相应地调整。

适当地，在清洁设备中分离的降解产物被输送给应用装置。分离的 降解产物基本上是从冷凝物中分离的挥发性的胺并且在此尤其是甲胺。 胺由于其生物可分解性例如能够无问题地输送给生物处理设施进而基 本上完全地从所述工艺中去除。

在另一个有利的设计方案中，使用换热器作为冷却设备。在换热器 中，冷却和冷凝从解吸器中抽出的蒸汽流，使得冷凝物能够(完全或部 分地)输送给清洁设备。二氧化碳在该部位处能够从冷凝物中分离出来 并且例如输送给处理装置。为了有助于从换热器中清洁冷凝物，适当的 是：冷凝物在导入清洁设备之前容易地通过添加相应量的酸(例如 H₂SO₄)来酸化，其中≤6的pH值是尤其有利的。

尤其有利的是：使用清洗塔作为冷却设备。作为冷却设备的清洗塔 是对于已知的回收器的胺选择性的补充。所述清洗塔实现尤其有利地冷 却湿气体、当前即湿的二氧化碳，这在用于二氧化碳的相应的分离设备 运行时直接地影响投资成本。清洗塔适当地借助酸性的水运行，使得进 入到清洁设备中的冷凝物已经充分地酸化。

适当地，从解吸器中流出的清洗介质被输送至吸收器。因此，在解 吸器中清除掉二氧化碳的清洗介质能够被输送给吸收器。在吸收器之 内，清洗介质随后重新被提供用于二氧化碳的吸收。

优选地，使用氨基酸盐作为清洗介质。含水的氨基酸盐溶液在此是 适当的。使用尤其含水的氨基酸盐溶液在此是适当的，因为氨基酸盐具 有可忽略小的蒸汽压并且即使在温度高的情况下也不蒸发。由此，尤其 避免所不期望的到大气中的排放并且附加地防止降低清洗介质的活性 成分的浓度。

在使用氨基酸盐作为清洗介质时有利的是：使用如下氨基酸盐，所 述氨基酸盐具有出自包含氢、烷基、羟烷基和氨基烷基的组的碳取代基。 还优选的是，使用如下氨基酸盐，所述氨基酸盐具有出自包含氢、烷基、 羟烷基和卤代烷基的组的氮取代基。又能够使用单一的氨基酸盐、例如 甘氨酸的钾盐或其他氨酸。也能够使用不同的氨基酸盐的混合物作为吸 收剂。还优选的是：氨基酸盐是金属的盐、尤其碱金属的盐。

根据本发明，本发明的第二目的通过一种用于气体流、尤其烟气流 中的二氧化碳的分离设备来实现，所述分离设备包括：用于借助于清洗 介质从气体流中分离二氧化碳的吸收器，以及与吸收器流体耦联的、用 于释放在清洗介质中被吸收的二氧化碳的解吸器，其中为为解吸器流体 连接用于形成冷凝物的冷却设备，并且其中为冷却设备流体连接清洁设 备，所述清洁设备设立和构成用于借助于逆向渗透器和/或借助于离子 交换器从在冷却设备中形成的冷凝物中去除降解产物。

这种分离设备实现：有针对性地去除在清洗介质中形成的降解产物 进而减少有害的亚硝胺的形成。同时，在温度较冷的情况下干预H₂O 平衡和分离设备的吸收器的相应的运行方式是可行的，由此对于二氧化 碳在清洗介质中的吸收而言实现改进的条件。

在此，冷凝物适当地由可从解吸器中取出的蒸汽流形成。因为在气 相中分解和降解产物的浓度在解吸器的顶部处最大，所以在解吸器的顶 部上有利地连接有用于可提取的蒸汽流的导出管道。

为了引回被清洁的冷凝物，清洁设备适当地经由引回管道与解吸器 的输送管道流体耦联。因此，清除掉降解产物的冷凝物能够根据水需求 要么部分地要么完全地引回到解吸器中进而引回到分离工艺中。

优选地，为清洁设备连接导出管道，所述导出管道通入应用装置中。 在尤其为生物处理设施的应用装置中能够以生物的方式分解降解产物。

在一个有利的设计方案中，使用换热器作为冷却设备，借助于所述 换热器，从解吸器中提取的蒸汽流能够冷凝。

如果使用清洗塔作为冷却设备，那么提供用于冷凝蒸汽流的尤其有 利且有效的可行性。

优选地，解吸器经由引回管道与吸收器的输送管道流体耦联，使得 在解吸器中清除掉二氧化碳的清洗介质能够被输送给吸收器并且在吸 收器之内重新用于吸收二氧化碳。

适当地，为冷却设备连接导出管道，所述导出管道通入处理设备中。 在处理设备中能够压缩富含CO₂的气体流，以便例如实现至存储地点的 运输。

因为氨基酸盐具有可忽略小的蒸汽压并且即使在温度高的情况下 也不蒸发，所以适当地使用这种氨基酸盐、尤其使用呈含水的氨基酸盐 溶液形式的氨基酸盐作为清洗介质。

从针对用于从气体流中分离二氧化碳的方法的从属权利要求中得 出用于二氧化碳的分离设备的其他有利的设计方案。针对所述方法提出 的优点在此按意义能够转移到分离设备上。

附图说明

下面，根据附图详细阐述本发明的实施例。在此示出：

图1示出具有冷却设备和清洁设备的用于二氧化碳的分离设备的示 意图，以及

图2示出具有冷却设备和清洁设备的用于二氧化碳的另一个分离设 备的一部分。

具体实施方式

图1示出用于烟气流中的二氧化碳的分离设备1的示意图。分离设 备1包括用于从烟气流中分离二氧化碳的吸收器3。对此，烟气经由输 送管道5被输送给吸收器3并且包含在烟气中的二氧化碳在吸收器3中 与清洗介质接触。包含在烟气中的二氧化碳在清洗介质中被吸收并且经 由输送管道7输送给与吸收器3流体连接的解吸器9。在解吸器9中通 过温度提高释放在清洗介质中被吸收的二氧化碳。

虽然，当前用作为清洗介质的氨基酸盐具有极其小的蒸汽压。尽管 如此仍能够产生小部分的由易挥发的甲胺构成的降解或分解产物，所述 甲胺能够用作为用于形成例如二甲胺的前体。二甲胺又能够通过与经由 输送管道5输送给吸收器3的烟气中的NO_x反应形成与排放相关的二甲 基亚硝胺。

为了防止这种所不期望的亚硝胺的排放并且同时相应地清洁清洗 介质，在解吸器9的顶部11处经由导出管道13抽出蒸汽流。蒸汽流基 本上包含水、二氧化碳和相应的胺并且被输送给构成为清洗塔的冷却设 备15。

在此，显然也可以使用构成为传统换热器的冷却设备15。

在冷却设备15中，蒸汽流冷凝并且气态的二氧化碳经由导出管道 17输送给处理设备19。清洗塔15借助酸化的水运行并且提供pH值大 约为6的冷凝物。

基本上由水和小部分甲胺以及小部分碳酸构成的冷凝物经由构成 为冷凝物管道的导出管道21从清洗塔15中取出并且经由分支管道23 输送给清洁设备25。冷凝物至清洁设备25的输送在此完整地进行。

清洁设备25当前构成为逆向渗透设施。借助于逆向渗透器从冷凝 物中去除挥发性的胺，其中去除被分离的降解产物的小的产物流。基本 上是甲胺和氨的降解产物经由导出管道27输送给构成为生物处理设施 的应用装置29并且在那里相应地分解。

现在基本上仅包含已清洁的水的清洁的冷凝物流经由引回管道31 部分地输送给解吸器9。对此，清洁设备25的引回管道31与解吸器9 的输送管道33流体耦联。在此，被引回的水的量基本上与分离工艺的 水量平衡有关并且相应地匹配于所述水量平衡。

此外，解吸器9经由引回管道35与吸收器3的输送管道37流体耦 联。因此，清除掉二氧化碳的清洗介质能够输送给吸收器3并且在那里 重新用于二氧化碳的吸收。

图2示出用于烟气流中的二氧化碳的另一个分离设备51的一部分。 分离设备51同样包括用于借助于含水的氨基酸盐溶液从烟气流中分离 二氧化碳的吸收器。吸收器由于所示出的部分当前不可见。

从吸收器中离开的、载有二氧化碳的清洗介质当前经由两个输送管 道53、55输送给与吸收器流体连接的解吸器57。在解吸器57中，通过 温度提高释放在清洗介质中吸收的二氧化碳。

在分离设备51中，为了防止在解吸器57的顶部59处形成亚硝胺 也经由导出管道61抽出蒸汽流，所述蒸汽流包含水、二氧化碳和相应 在清洗介质中形成的胺。蒸汽流被输送给构成为换热器的冷却设备63。 在冷却设备63中，蒸汽流冷凝并且气态的二氧化碳经由导出管道65输 送给处理设备67。

当前基本上也由水和小部分甲胺以及小部分碳酸构成的冷凝物经 由构成为冷凝物管道的导出管道69从换热器63中取出并且经由分支管 道71输送给构成为离子交换器的清洁设备73。所述输送当前仅部分地 进行，也就是说，仅小部分从换热器63中流出的冷凝物被输送给清洁 设备73。

在清洁设备73中，清除冷凝物中的降解产物。被分离的降解产物 的所形成的产物流经由导出管道75输送给应用装置77、当前即生物处 理设施，并且在那里相应地分解。

被清洁的冷凝物流经由引回管道79完全地输送给解吸器77。对此， 清洁设备73的引回管道79与解吸器57的输送管道81流体耦联。

此外，解吸器57当前也经由引回管道与吸收器的输送管道流体耦 联，然而这由于视图的原因未被示出。