具有拉曼增强性质的一维、二维或三维纳米间隙阵列及其制备方法

摘要

一种具有拉曼增强性质的一维至三维纳米间隙阵列及其制备方法，属于材料科学领域。本方法涉及到纳米切割技术、物理气相沉积技术以及一些光刻和刻蚀方面的技术。整个过程操作简便，过程低耗清洁，可控性高。通过控制沉积间隔层的厚度，可以制备一系列不同尺寸的一维纳米间隙。结合光刻技术，可以制备具有高集成性的二维纳米间隙阵列，提高器件的制备效率；在此基础上，叠加两层或者多层二维纳米间隙阵列可以得到新颖的三维立体化的纳米间隙阵列，具有更高的集成度和更强的等离子体共振性质，进而产生更为稳定清晰的拉曼信号，可以更好的运用到实际应用中。

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种具有拉曼增强性质的一维、二维或三维纳米间隙阵列及其制备方法。

背景技术

当光照射在具有纳米级间隙的金属结构上时，间隙两侧的金属表面会产生表面等离子体，与光产生强烈的共振，进而引起间隙中电磁场的急剧增强及其对光的限域作用^[1]。这一现象在小于10nm的金属间隙结构中尤为明显，因此在非线性光学、光捕获和表面增强光谱学等领域有着极大的应用潜力。但是目前还很缺乏可以简单、低能耗、可控地制备尺寸均匀的小于10nm间隙的方法，缺乏相关间隙尺寸依赖的实验和理论研究。

随着纳米光学和纳米电子学的急速发展，具有高集成性的光/电学器件成为研究者追逐的热点^[2]。制备二维大面积图案化的纳米间隙阵列可以有效提高器件的产率和集成度，使器件更有适应于现代平面技术的发展。特别地，如果能突破传统的平面内制备纳米间隙的限制，制备多层三维立体纳米间隙阵列，器件的集成性和等离子体共振性质将会得到突破性的提高，这一研究方向是非常有意义的。

发明内容

本发明的目的是提供一种步骤简单、低耗、可控地制备具有拉曼增强性质的一维至三维纳米间隙阵列及其方法。

本方法涉及到纳米切割技术、物理气相沉积技术以及光刻技术。整个过程操作简便，过程低耗清洁，可控性高。通过控制沉积间隔层的厚度，可以制备一系列不同尺寸的一维纳米间隙。结合光刻技术，可以制备具有高集成性的二维纳米间隙阵列；在此基础上，叠加两层或者多层二维纳米间隙阵列可以得到新颖的三维立体化的纳米间隙阵列，具有更高的集成度和更强的等离子体共振性质，可以更好地运用到实际应用中。

本发明所述的一种具有拉曼增强性质的一维至三维纳米间隙阵列的制备方法，其步骤如下：

1)以平整的环氧树脂片为基底，沿垂直于基底的方向、在5×10^-4～1×10^-3Pa的真空度下向基底表面沉积金/间隔层/金三层膜，沉积速度为两层金膜的沉积厚度均为50～150nm，间隔层的沉积厚度为2～20nm；将沉积后的基底切割成条状，条宽0.5～3mm，然后将条状基底包埋在环氧树脂预聚体中，50～80℃条件下固化0.5～2小时；

2)沿垂直于条状的方向进行切片，切割速度为0.6～1.2mm/s，得到的树脂片的厚度为80～200nm，宽度为0.5～3mm；然后用镀有40～200nm金膜的基底进行收集，使得到的树脂片平铺在金膜上，从而使金/间隔层/金三层膜垂直于镀有金膜的基底；

3)将步骤2)制得的样品置于1～3mol/L的盐酸中浸泡2～3小时，除掉间隔层；再将样品置于反应性等离子体刻蚀机中，在刻蚀气压5～10mTorr、刻蚀温度10～20℃、氧气流速10～50sccm、刻蚀功率200～300W的条件下刻蚀100～200秒，以完全除去环氧树脂，从而在镀有金膜的基底上得到间隔2～20nm的一维线型金纳米间隙；

4)将步骤1)中的平整的环氧树脂基底换为条带结构的环氧树脂基底，条带间距为5～100μm，条带宽度为5～100μm，条带深度为2～10μm；沉积方向与条带结构侧面的夹角为30～50°，在5×10^-4～1×10^-3Pa的真空度下进行沉积，使得环氧树脂基底上每个条带结构同一方向的侧面和上表面被蒸镀上金/间隔层/金三层膜；沉积速度为两层金膜的沉积厚度均为50～150nm，间隔层的沉积厚度为2～20nm；

5)将步骤4)中的样品包埋在环氧树脂预聚体中，50～80℃条件下固化0.5～2小时，沿平行于条带基底的方向进行切片，切割速度为0.6～1.2mm/s，得到的树脂片的厚度为80～200nm；弃去条带上表面带有金/间隔层/金三层膜的树脂片，收集对条带侧面金属膜进行切割的树脂片平铺在镀有40～200nm金膜的基底上，采用与步骤2)相同的方法去除间隔层和环氧树脂，得到二维条带型金纳米间隙阵列；

6)在二维条带型纳米间隙阵列的基础上，用精密捞取环(PerfectLoop)将切割后的另一片含有二维条带型纳米间隙阵列的树脂片有角度地叠放在第一片树脂片上方，亦可以按此方法叠加第三片、第四片等，采用与步骤2)相同的方法去除间隔层和环氧树脂得到三维堆垛型纳米间隙阵列。

步骤1)中蒸镀两层金膜之间的间隔层材料可为铝、镍、铬等易被酸刻蚀金属，或者一端带有巯基的直碳链单分子层(如十二烷基硫醇、十六烷基硫醇等分子，可通过反应性等离子体刻蚀除去)，二氧化硅(可通过氢氟酸除去)，三氧化二铝(可通过稀盐酸除去)等，用相应的方法除去间隔层得到纳米间隙结构。

步骤3)中收集超薄环氧树脂片的镀有金膜的基底为硅片、玻璃片、铜箔等。

步骤4)中是通过传统光刻方法利用条带形的光刻板制备条带结构的环氧树脂基底，将条带形的光刻板换用不同形状的光刻板，可以得到不同图案化的环氧树脂基底，进而制备不同形状的纳米间隙阵列；此外，对基底图案化的方法不仅仅局限于光刻手段，胶体刻蚀、电子束刻蚀、反应性离子束刻蚀、纳米压印等方法均可以对环氧树脂基底进行图案化，进而制备不同形状和周期的纳米间隙阵列。

本发明各个步骤操作简单，所制备的一维至三维纳米间隙阵列具有小于10nm且可调控的间隙，可以引起间隙两侧金属的超强等离子体共振，可很好地应用于表面拉曼增强等领域。

附图说明

图1为制备一维至三维尺寸可控的纳米间隙阵列的流程图。对于一维和二维纳米间隙，切片后除去间隔层铝和树脂后就可以得到；对于三维纳米间隙阵列，改变两片树脂片的交叠角度α，可以得到不同构象的正交或斜交三维纳米间隙。

图2为(a-e)间隙尺寸在2、3、5、6、8nm的一维纳米间隙的扫描电子显微镜(SEM)照片，标尺为100nm。(f)表现了不同尺寸纳米间隙结构的拉曼增强效果，间隙尺寸为5nm时拉曼增强效果最明显。

图3(a)为二维线型纳米间隙阵列SEM照片及其放大照片；(b)为叠加角度为90°时的三维纳米间隙阵列SEM照片及其交点处的放大照片；(c)为叠加角度为45°时三维纳米间隙阵列SEM照片及其交点处的放大照片，(a)-(c)中标尺为20μm，插图中标尺为100nm；(d)为相同间隙尺寸下一维纳米间隙的拉曼增强与叠加角度为90°和45°三维纳米间隙交点处拉曼增强的对比，可以发现在三维纳米间隙的交点处拉曼增强明显强于一维纳米间隙，并且叠加角度越小，拉曼增强越明显。

具体实施方式

实施例1：环氧树脂基底的制备

将环氧树脂预聚体和固化剂的混合溶液(体积比为15：2)搅拌均匀，置于60℃烘箱中加热1分钟以增加溶液的流动性并排净气泡，将溶液轻轻倒入所需要的平整或者经传统光刻技术制备条带型聚二甲基硅氧烷(PDMS)模具中，静置5分钟，然后置于60℃烘箱固化1.5小时，脱模后得到平整的，或带有条形结构的环氧树脂基底。

实施例2：金属金和铝的蒸镀方法

将实施例1制得的环氧树脂基底置于真空蒸发镀膜设备的样品台上，调整样品法线与沉积方向的夹角(对于一维纳米间隙的制备夹角为0°，对于二维和三维纳米间隙夹角为45°)，在5×10^-4Pa的真空度下进行连续交替热蒸发沉积金/间隔层铝/金，沉积速度为每层金膜的沉积厚度均为90nm，中间层铝的厚度分别为2、3、5、6、8nm。

实施例3：样品的粗切和包埋

用刀片对实施例2中蒸镀了金属膜的环氧树脂进行粗切(对于一维纳米间隙粗切成2×10mm²条状，对于二维和三维纳米间隙粗切成2×2mm²方块状)，然后置于1.5×1×0.5cm³大小的模具中加满环氧树脂预聚体进行进一步固化，使金属膜被完整包埋在环氧树脂的基质中，待切割。

实施例4：利用超薄切片机进行纳米切割

将实施例3粗切后的样品固定在超薄切片机的样品座上，在包埋的金属结构周围用刀片修整出约4～5mm²的平面，操纵切片机以0.8mm/s的速度对样品进行切割(对于一维纳米间隙切割方向垂直于环氧树脂基底，对于二维和三维纳米间隙切割方向平行于环氧树脂基底)，设定每片的厚度为150nm。切割用表面镀有90nm金膜的硅片收集这些超薄树脂片。

实施例5：交叠角度为90°和45°三维纳米间隙阵列的制备

在实施例4中转移有单片包埋有二维纳米间隙阵列的树脂片上，用精密捞取环(PerfectLoop)将另一片含有二维纳米间隙阵列树脂片有角度地叠放在第一片上，控制两片的叠加角度为90°和45°，得到不同形态的三维纳米间隙阵列。

实施例6：中间层铝的刻蚀

将实施例5制得的样品置于2mol/L稀盐酸中浸泡2小时，偶尔轻轻摇晃，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，可除去纳米级的间隔层铝。

实施例7：环氧树脂的刻蚀

将实施例6处理后的样品置于反应性等离子体刻蚀机中，在刻蚀气压为5～10mTorr，刻蚀温度20℃，氧气流速50sccm，刻蚀功率300W的条件下，刻蚀100秒，以完全除去环氧树脂，对于三维纳米间隙阵列刻蚀时间加倍，得到一维、二维或三维金纳米间隙陈列。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同改变与修饰，均落入本发明的保护范围内。

[1]Chen,X.；Park,H.-R.；Pelton,M.；Piao,X.；Lindquist,N.C.；Im,H.；Kim,Y.J.；Ahn,J.S.；Ahn,K.J.；Park,N.；Kim,D.-S.；Oh,S.-H.Nat.Commun.2013,4,2361.

[2]Li,T.；Hu,W.；Zhu,D.Adv.Mater.2010,22,286–300。