用于防止含锌金属表面上的针孔的涂覆金属表面的方法

摘要

本发明涉及在水性清洁组合物中、在水性冲洗液中和/或在水性活化组合物中使用硅烷添加物防止含锌金属表面上的针孔，其中至少一种这些水性组合物中的硅烷含量为0.001至5？g/l。

说明书

本申请涉及在水性清洁组合物中、在水性冲洗液中和/或在水性活化组合物中使用硅烷添加物防止含锌金属表面上的针孔的涂覆金属表面的方法。

在锌和锌合金的表面上的小瑕疵被称为“针孔”或“白斑”，其可能例如由富锌金属表面上的局部提高的酸洗速率或由使用具有过高的氯离子和/或硝酸根离子含量的磷化溶液造成。它们特别可在处理时间较长的情况下发生。针孔是金属表面上的白色或浅色的腐蚀点，其在显微镜下看起来像火山口。在极端情况下，火山口形针孔甚至可能从金属表面凸出大约1毫米，并且例如热镀锌的含锌涂层在该火山口形针孔内可能或多或少溶解。在清洁浴中形成的针孔可能更平整并且任选具有几毫米的直径。图1显示在镀锌和随后锌磷化的金属表面上的光栅电子显微图像中的特别大的针孔，其从涂覆的表面凸出大约1毫米高并且其内部的锌涂在很大程度上溶解。针孔可能是由腐蚀造成的更大破坏的起点，因为保护性的锌-或锌合金层在针孔区中显著受损，并且它们可能是由叠置在其上的涂层的层离造成的更大破坏的起点。因此，一个针孔已经是妨害，因此在工业实践中应完全避免针孔。

但是，数十年来，尽管预防针孔的经验增加，但仍存在由于浴中的杂质和由于使用具有提高的杂质比例的金属基底而形成针孔的问题。它们可能作为结晶磷酸盐层中的浅色火山口形瑕疵出现，并且甚至在用一个或甚至多个漆层上漆后仍作为凸起或斑痕呈现在上漆表面上。因此，针孔的存在很快引起例如磷化的和任选也被电泳浸涂涂料或粉末漆、被另外的漆和/或被清漆涂覆的金属表面的后处理。特别通过整平瑕疵点周围区域中的这些部分，例如通过研磨或喷砂和可能的通过将其机械加工直至金属表面来进行后处理，并随后再例如通过后处理，例如通过磷化和用一个或多个漆层整平。由于这样的修复工作在汽车建造中的车身涂装线中常见并在大多数情况下手工进行的事实，时间和人工支出非常高。

针孔通常在转化涂覆后的处理线结束时或甚至在用电泳浸涂涂料、粉末漆或底漆进一步涂覆后才识别到或作为不平整被手触摸到。如果将处理过的基底从浴中取出，只有在某些条件下较大的针孔才能在清洁金属表面上、在冲洗过的金属表面上、在活化金属表面上或在转化涂覆的，例如磷化的金属表面上识别到。

磷化过程中的典型处理线可包含例如至少一个使用水性清洁组合物的清洁区、至少一个使用水性冲洗液的冲洗区，和任选至少一个使用水性活化组合物A)或B)的在磷化前的活化区，和此后用于磷化和用于至少一次用水性冲洗液重新冲洗的区域，任选在至少一个用于至少一次上漆的区域之前。

另一典型的处理线可例如包含至少一个使用水性清洁组合物的清洁区、至少一个使用水性冲洗液的冲洗区和至少一个用于转化涂覆的使用含硅烷的水性组合物的处理或预处理区，和任选随后至少一个使用水性冲洗液的冲洗区，以及任选用于至少一次上漆的区域。

通常，典型的处理线可包含例如至少一个使用水性清洁组合物的清洁区、至少一个使用水性冲洗液的冲洗区和至少一个用于转化涂覆的使用水性组合物的处理或预处理区，和任选此后至少一个使用水性冲洗液的冲洗区，以及任选至少一个用于至少一次上漆的区域。在实践中，一个区域等于一个阶段。

但是，现有技术中用于预防针孔的建议涉及磷化条件和锌磷化溶液的组成。此外，在工业实践中，任选在水性清洁组合物、水性冲洗液和/或水性活化组合物中添加亚硝酸盐，以减轻或防止针孔的形成。但是，亚硝酸盐是有毒的添加剂并且如果存在，会快速分解，因此它们很快就必须补充。

但是，已观察到，通常在磷化之前就已经能在锌和锌合金的金属表面上形成针孔并在不同于锌磷化的转化涂覆中也常出现。

因为针孔可能在磷化前或在另一种类的转化涂覆前就已经在水性清洁组合物、水性冲洗液和/或水性活化组合物中形成。在这些情况下，现有技术中提到的针对锌磷化的措施没有帮助或仅有限地帮助。

如果金属表面要被涂覆并且并非在此之前短时间内刚热镀锌，通常首先在水性清洁组合物中清洁金属表面，特别用于脱脂。为此，特别可以使用酸性、中性、碱性或强碱性清洁组合物，但任选还另外使用酸性酸洗组合物。除至少一种表面活性剂外，该水性清洁组合物还可含有，任选清洁剂骨架（Reinigergerüst）和/或其它添加剂，例如络合剂。

在清洁和活化之间，通常至少一次用水冲洗，任选也可以将溶解在水中的添加剂，例如亚硝酸盐添加到该水中。

通常仅在锰磷化前或在锌磷化前使用活化组合物，其中锰或锌是主要包含的阳离子，且其中任选可能次要含有其它阳离子。活化组合物用于将许多超细磷酸盐颗粒作为种晶沉积到金属表面上。这有助于在随后的工艺步骤中，与磷化溶液接触形成含有尽可能高的数目的互相紧密排列的细磷酸盐晶体的特别结晶磷酸盐层或基本闭合的磷酸盐层。特别优选在碱性磷化前、在锰磷化前或在锌磷化前的浴或区域的至少一种根据本发明的水性组合物中使用硅烷添加物。

用于可在活化后进行的磷化的磷化溶液除阳离子和正磷酸盐含量外还特别含有缩合磷酸盐、硝酸盐、氟化物、复合氟化物、有机聚合物和/或加速剂，例如基于亚硝酸盐、氯酸盐、过氧化物和/或硝基化合物，例如硝基胍的加速剂。

迄今最广泛用于处理（=钝化）金属表面，特别是至少一种金属材料的部件、条带（线圈）和/或条段或用于在进一步涂覆金属表面，例如上漆之前预处理金属表面的方法通常基于使用磷化水溶液，例如锌-锰-镍-磷化溶液，并且许多年来，也越来越多地基于使用含硅烷的溶液。除在每种情况下至少一种硅烷、硅烷醇和/或硅氧烷外，这些含硅烷的水性和/或醇基溶液任选还含有有机聚合物/共聚物、阳离子、氟化物、复合氟化物、硅酸盐的添加物和/或其它添加物，例如加速剂。通常在这种浴中处理或预处理例如基于钢、镀锌钢、锌合金镀锌钢和/或铝合金的各种金属材料的混合物。因此，对多金属用途通常具有高要求，其由于化学上变化的条件，并不能够毫无困难地同样好地用于金属表面的所有材料变体。

用转化组合物处理或预处理后，在需要时用水冲洗后尤其可用后冲洗溶液处理，随后任选可以用水冲洗。通常使用用电泳浸涂涂料，例如阴极电泳浸涂涂料（KTL，e-Coat）、底漆或粉末漆的电泳涂装作为预处理后的第一涂层。

因此本发明的目的是提出能在水性清洁组合物、水性冲洗液和/或水性活化组合物中抑制或防止针孔形成的方法。如果用这种方法还可防止稍后在漆中可能清楚形成的任何标记，在此是有利的。此外，如果可以以简单方式实施这种方法，在此也是有利的。此外，如果本发明的方法也适用于多金属用途（其中在相同浴中处理或预处理例如钢和富锌金属表面和任选富铝金属表面），也是有利的。

现在已经意外地发现，如果在磷化前a)向水性清洁组合物中，b)向水性冲洗液中和/或c)向水性活化组合物中加入一定量的硅烷，则用硅烷添加物能够抑制或防止针孔形成。此外，现在已经证实，此外用硅烷添加物可以减少或甚至防止通常通过转化涂覆才显出的瑕疵，如在转化涂覆的金属表面上的条形标记和粉尘覆盖（Bel?ge）。

通过1)在水性清洁组合物中、2)在a)在清洁前使用、b)在多个清洁区中使用、c)在清洁后立即使用，和/或d)作为用于冷却的液体使用的水性冲洗液中，和/或3)在水性活化组合物中使用硅烷添加物防止含锌金属表面上的针孔实现这一目的，其中在每种情况中至少一种硅烷、硅烷醇和/或硅氧烷在至少一种这些水性组合物中的含量在0.001至5g/L的范围，以各自的硅烷计算。硅烷在此被视为例如硅烷经硅烷醇变成硅氧烷的反应链的起始化合物。

其因此还涉及硅烷添加物1)在水性清洁浴中、2)在水性冲洗浴中，其液体a)在清洁前使用、b)在多个清洁区中使用、c)在清洁后立即使用和/或d)用于冷却，和/或3)在水性活化浴中用于防止含锌金属表面上的针孔的用途，其中在每种情况中至少一种硅烷、硅烷醇和/或硅氧烷在至少一种这些水性浴中的含量在0.001至5g/L的范围，以各自的硅烷计算。在方案2)c)和d)中，在每种情况中在清洁后和/或在冷却后也可以使用多个冲洗区。术语“冷却”在此任选也包含淬火。

在1)在清洁区的水性清洁组合物中、2)在冲洗区的水性冲洗液中，其液体a)在清洁前使用、b)在多个清洁区中使用、c)在清洁过程后立即使用和/或d)用于冷却，和/或3)在处理线的活化区的水性活化组合物中使用硅烷添加物防止含锌金属表面上的针孔时，在每种情况中至少一种硅烷、硅烷醇和/或硅氧烷在至少一个这些区域中的含量优选在0.001至5g/L的范围，以各自的硅烷计算。清洁可包括例如1至3个区域，和任选在它们之间的冲洗区。冲洗可以例如在清洁后例如在1至4个区域中进行。喷雾环也被理解为一个区域。活化通常仅在一个区域中进行。

术语“硅烷”或“硅烷添加物”包括如下文更详细解释的硅烷、硅烷醇和/或硅氧烷。

术语“浴”在本申请范围内因此等同于“组合物”，并且任选也等同于“区域”，因为这一组合物可用在个别使用的步骤的浴中和处理线的一个区的浴中。浴在本申请范围内可用作容器中的浴和/或个别用作例如实验室中或处理线的一个区域中的例如特别通过喷洒的浴。

术语“冲洗”在本申请范围内还包括与水接触，例如通过浸没在位于容器中的浴中。

处理线特别可包括用于使用清洁组合物清洁、用于使用水性冲洗液冲洗、用于使用水性活化组合物活化、用于使用钝化或预处理用的转化组合物（例如磷化溶液或例如基本上基于金属阳离子、磷酸盐、氟化合物、硅烷、硅酸盐、络合剂和/或有机聚合物/共聚物）钝化或预处理的具有水性组合物的浴。钝化或处理在严格意义上被视为是在不长的时间内不进行进一步涂覆（例如用粘合剂、底漆和/或漆的至少一种有机组合物）的处理。预处理被视为是在例如使用粘合剂、底漆和/或漆的有机组合物的至少一次进一步涂覆前的宽泛意义上的处理。

特别优选的是，在特别用于A)在磷化前的清洁、冲洗和/或活化，或用于B)在使用具有氟化物和/或钛、铪和/或锆复合氟化物、硅烷、金属阳离子如锰、有机聚合物/共聚物和/或至少一种添加剂含量的水性转化组合物的钝化或预处理前或C)在具有金属阳离子、复合氟化物、氧化物、磷酸盐、硅烷、硅酸盐、有机聚合物/共聚物和/或至少一种添加剂含量的碱性、中性或酸性水性钝化前的清洁和/或冲洗的浴或区域的至少一种水性组合物中使用硅烷添加物。相应的转化组合物原则上是已知的。

使用含硅烷的水性清洁液的根据本发明的清洁特别可以使用含有至少一种表面活性剂和任选还含有清洁剂骨架和/或其它添加剂，例如络合剂的中性、碱性或强碱性水性清洁组合物进行。

使用含硅烷的水性冲洗液的根据本发明的冲洗特别涉及a)在清洁前、b)在清洁中、c)在使用至少一种水性清洁组合物的清洁后和/或d)用于冷却的冲洗，在每种情况中使用至少一种水性冲洗液，以及任选也e)在临用水性活化组合物活化前和/或f)在用水性活化组合物活化后立即冲洗，和/或g)在转化涂覆前，即在使用水性转化组合物钝化前或预处理前的冲洗。在本文中，任选各个这些冲洗步骤a)至g)可能重合。处理=钝化和预处理合并在转化涂覆下。处理组合物=钝化组合物和预处理组合物合并在转化组合物下，相应地也以类似方式合并浴、区域和类似术语。术语“浴”在本申请中被视为水性组合物或水性液体。

使用含硅烷的水性活化组合物的根据本发明的活化特别涉及使用作为所谓的表面调节剂的水性活化组合物的活化，该水性活化组合物具有3至12范围的pH值，基于具有最多3微米的平均粒度的二价和/或三价金属的正磷酸盐的水不溶性颗粒，或涉及使用基于胶体磷酸钛、溶解在水中或可溶于水的至少一种正磷酸盐和任选至少一种缩合磷酸盐的水性活化组合物的活化。

任选本发明的水性清洁组合物也可以与另一工艺步骤，例如活化、碱磷化或钝化合并，然后含有该工艺步骤的至少一种相应的另外的物质，由此可实现缩短和简化的程序。这样的组合物在本申请中被称作水性清洁组合物。

在每种情况中至少一种硅烷、硅烷醇和/或硅氧烷在本发明的水性清洁组合物（=清洁浴）、本发明的水性冲洗液（=冲洗浴）和/或水性活化组合物（=活化浴）中的含量在0.001至5g/L的范围，以各自的硅烷计算。优选地，在每种情况中至少一种硅烷、硅烷醇和/或硅氧烷在至少一种这些浴组合物中的含量在每种情况中为0.005至4.5g/L、0.01至4g/L、0.015至3g/L、0,02至2.5g/L、0.03至2g/L、0.05至2g/L、0.07至1,5g/L、0.09至1.2g/L、0.12至1g/L、0.2至0.8g/L或0.4至0.6g/L，以各自的硅烷计算。最初的尝试表明，在至少一种这些浴组合物中0.05至1g/L的硅烷含量非常特别优选。

术语“硅烷”在本申请中应该是指添加或已经添加了含硅化合物，其最初基于硅烷并由于其在水中和在相应的水性组合物的使用条件下使用而可能作为硅烷、硅烷醇和/或硅氧烷存在。术语“硅烷”在本文中用于“硅烷、硅烷醇和/或硅氧烷”，其在本文中也常称作“硅烷”混合物。

在此通常由作为硅烷的添加物开始，其中添加的至少一种硅烷通常至少部分水解，其中通常在最初与水或湿气接触时形成至少一种硅烷醇，由此形成或可形成至少一种硅氧烷和稍后任选也形成或可形成至少一种聚硅氧烷。术语“缩合”在本申请中是指所有类型的交联、进一步交联和硅烷经硅烷醇进一步化学反应生成硅氧烷，和任选在干燥后的金属表面上的极薄层中也可能生成聚硅氧烷。在这种情况中，可能形成多种含硅化合物，特别是较多数量的化学上类似的化合物，包括由于不同缩合度而具有不同分子大小的化合物，这也可能导致形成极薄层，因此在这种层中通常也存在许多类似的化合物。

过去，不添加或仅在极少见的情况下添加硅烷到水性组合物中，因为硅烷被视为交联剂、粘合剂、转化剂、有机聚合物/共聚物的反应性物质，和/或偶尔也被视为稳定剂，因此硅烷只添加到转化组合物（特别为第二类）以及底漆和漆中。硅烷随后通常仅用于这些物质或含有例如有机聚合物/共聚物作为主要组分或作为硅烷交联剂，任选也作为用于生产特别耐腐蚀和增粘的转化涂层的主要组分的组合物的改性。

在本发明的水性组合物的制造过程中，必须特别注意要均匀分布添加到该水性组合物中的硅烷、硅烷醇和/或硅氧烷，任选通过搅拌，以实现均匀分布。因此可以有利地使用易溶于水的硅烷、硅烷醇和/或硅氧烷，特别是在20℃下的水溶解度大于5g/L的那些。

特别优选地，在本发明的含硅烷的水性组合物的制造过程中，在每种情况中加入至少一种具有至少一个烷氧基、具有至少一个酰氨基、具有至少一个氨基、具有至少一个脲基和/或具有至少一个亚氨基的硅烷、硅烷醇和/或硅氧烷，然后包含在该含硅烷的水性组合物中。

非常特别优选地，在本发明的含硅烷的水性组合物的制造过程中，在每种情况中加入至少一种具有至少一个酰氨基、具有至少一个或具有至少两个氨基、具有至少一个脲基和/或具有至少一个亚氨基的烷氧基硅烷、烷氧基硅烷醇和/或烷氧基硅氧烷，然后包含在相应的含硅烷的水性组合物中。

非常特别优选地，在本发明的含硅烷的水性组合物的制造过程中，在每种情况中加入至少一种每分子具有至少一个酰氨基、具有至少一个氨基、具有至少一个脲基和/或具有至少一个亚氨基的烷氧基硅烷、烷氧基硅烷醇和/或烷氧基硅氧烷，然后包含在相应的含硅烷的水性组合物中。

非常特别优选地，在本发明的含硅烷的水性组合物的制造过程中，在每种情况中加入至少一种每分子具有至少两个氨基、具有至少三个氨基、具有至少四个氨基、具有至少五个氨基和/或具有至少六个氨基和/或每分子具有至少两个、至少三个或多于三个烷氧基的硅烷、硅烷醇和/或硅氧烷，然后包含在相应的含硅烷的水性组合物中。

非常特别优选地，在本发明的含硅烷的水性组合物的制造过程中，在每种情况中加入至少一种每分子具有至少两个酰氨基、具有至少两个氨基、具有至少两个脲基和/或具有至少两个亚氨基的烷氧基硅烷、烷氧基硅烷醇和/或烷氧基硅氧烷，然后包含在相应的含硅烷的水性组合物中。

非常特别优选地，在本发明的含硅烷的水性组合物的制造过程中，在每种情况中加入至少一种每分子具有两个、三个或多于三个氨基的烷氧基硅烷、烷氧基硅烷醇和/或烷氧基硅氧烷，然后包含在相应的含硅烷的水性组合物中。

非常特别优选地，该含硅烷的水性组合物包含在每种情况中至少一种在每种情况中每分子具有至少一个选自氨基烷基、烷基氨基烷基、氨基烷基氨基烷基和/或烷基氨基的基团的硅烷、硅烷醇和/或硅氧烷。

此处特别优选的是选自基于下列名单的至少一种硅烷和/或至少一种相应的硅烷醇和/或硅氧烷：

3-[2-(2-氨基烷基氨基)烷基-氨基]烷基三烷氧基硅烷、4-氨基-二烷基烷基三烷氧基硅烷、4-氨基-二烷基烷基烷基二烷氧基硅烷、氨基烷基氨基烷基三烷氧基硅烷、氨基烷基氨基烷基烷基二烷氧基硅烷、氨基烷基三烷氧基硅烷、双-(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、双-(三烷氧基甲硅烷基)乙烷、γ-氨基烷基三烷氧基硅烷、γ-(三烷氧基甲硅烷基烷基)二亚烷基三胺、γ-脲基烷基三烷氧基硅烷、N-2-氨基烷基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-(3-(三烷氧基甲硅烷基)烷基)亚烷基二胺、N-烷基氨基异烷基三烷氧基硅烷、N-(氨基烷基)氨基烷基烷基二烷氧基硅烷、N-β-(氨基烷基)-γ-氨基烷基三烷氧基硅烷、N-(γ-三烷氧基甲硅烷基烷基)二亚烷基三胺和/或多(氨基烷基)烷基二烷氧基硅烷，

其中这一名单中烷基彼此独立地为甲基、乙基和/或丙基的那些化合物特别优选。

非常特别优选在选自1)水性清洁组合物、2)水性冲洗液–特别是用于冷却、和/或在不含或含硅烷添加物的水性清洁组合物中的清洁过程之前、之中和/或之后，和任选在水性活化组合物中活化之前的冲洗液，和/或3)磷化前的水性活化组合物的水性组合物中使用硅烷添加物防止含锌金属表面上的针孔，或在制造含硅烷的水性组合物时，在每种情况中加入0.001至5g/L（以各自的硅烷计算）的至少一种选自下列硅烷化合物的硅烷、硅烷醇和/或硅氧烷，然后以0.001至5/gL（以各自的硅烷计算）包含在相应的含硅烷的水性组合物，并且

a)在本发明的含硅烷的水性组合物的制造过程中，在每种情况中加入至少一种在每种情况中每分子具有至少一个选自烷氧基、酰氨基、氨基、脲基和亚氨基的基团的硅烷、硅烷醇和/或硅氧烷，然后包含在相应的含硅烷的水性组合物中，

b)在本发明的含硅烷的水性组合物的制造过程中，在每种情况中加入选自下列硅烷化合物的至少一种硅烷、硅烷醇和/或硅氧烷，然后包含在相应的含硅烷的水性组合物中：

3-[2-(2-氨基烷基氨基)烷基-氨基]烷基三烷氧基硅烷、4-氨基-二烷基烷基三烷氧基硅烷、4-氨基-二烷基烷基烷基二烷氧基硅烷、氨基烷基氨基烷基三烷氧基硅烷、氨基烷基氨基烷基烷基二烷氧基硅烷、氨基烷基三烷氧基硅烷、双-(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、双-(三烷氧基甲硅烷基)乙烷、γ-氨基烷基三烷氧基硅烷、γ-(三烷氧基甲硅烷基烷基)二亚烷基三胺、γ-脲基烷基三烷氧基硅烷、N-2-氨基烷基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-(3-(三烷氧基甲硅烷基)烷基)亚烷基二胺、N-烷基氨基异烷基三烷氧基硅烷、N-(氨基烷基)氨基烷基烷基二烷氧基硅烷、N-β-(氨基烷基)-γ-氨基烷基三烷氧基硅烷、N-(γ-三烷氧基甲硅烷基烷基)二亚烷基三胺和/或多(氨基烷基)烷基二烷氧基硅烷，

其中烷基彼此独立地代表甲基、乙基和/或丙基，和/或

c)在本发明的含硅烷的水性组合物的制造过程中，在每种情况中加入选自基于双(三烷氧基-甲硅烷基丙基)胺、基于N-(3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺和/或基于3-[2-(2-氨基烷基氨基)烷基-氨基]丙基三烷氧基硅烷的硅烷化合物的至少一种硅烷、硅烷醇和/或硅氧烷，然后包含在相应的含硅烷的水性组合物中。

在使用例如选自上文起先列举的名单的至少一种硅烷的时候必须注意，可能极快地部分发生水解并开始缩合。在许多情况中，优选在添加前将要加入的硅烷水解。如果硅烷醇已存在于水溶液中，通常也可能快速出现硅氧烷。

1)清洁组合物、清洁浴：

优选地，本发明的水性清洁组合物具有3至14、5至13.5、6至13、或7至12的pH值。如果除开硅烷含量外，该清洁浴的组成原则上是已知的。其优选含有至少一种表面活性剂，总表面活性剂含量为0.01至10g/L，其中优选使用至少一种非离子表面活性剂并且其中任选在每种情况中还可包括至少一种阴离子、阳离子和/或两性表面活性剂。

优选在具有3至14的pH值、具有0.1至10g/L的总表面活性剂含量并含有至少一种非离子表面活性剂的根据本发明的水性清洁组合物中使用硅烷添加物。

此外，其任选还包含总含量为0.01至100g/L的清洁剂骨架。该清洁剂骨架优选是具有选自基于络合剂、助溶剂、硅酸盐、氢氧化钾、氢氧化钠、硼酸盐、碳酸盐、正磷酸盐、链烷醇胺和/或缩合磷酸盐的那些的至少两种物质的清洁剂骨架。作为络合剂，特别可以使用基于羧酸、膦酸和/或酚化合物的那些，特别是基于氨基羧酸、羟基羧酸、聚羧酸、聚氧羧酸、膦酸、氨基膦酸、羟基膦酸、单宁酸和/或没食子酸的那些，特别优选的是基于柠檬酸盐、葡糖酸盐、葡庚糖酸盐、庚糖酸盐（Heptonat）和/或1-羟基乙烷-(1,1-二膦酸)的那些。作为助溶剂，在需要时可以使用例如选自异丙苯磺酸盐、膦酸酯、羧酸盐和/或多元醇的至少一种化合物。作为金属阳离子，除碱金属离子外，任选也可以添加重金属离子，例如铁离子。此外，通常使用0.001至20g/L的杂质，特别是通常为阴离子杂质，例如油组分。

特别优选在含有重金属离子，例如铁离子和络合剂的根据本发明的水性清洁组合物中或在用含有络合剂和金属离子，例如铝和/或重金属离子，例如铬(III)、铁、锰和/或锌的水性钝化组合物处理前的水性清洁组合物和/或水性冲洗液中使用硅烷添加物。

如果将硅烷添加到水性清洁组合物中，必须注意这种硅烷在相应的pH值下的相容性，这在大多数水性清洁组合物的情况下不需要任何措施。

2)冲洗液、冲洗浴：

优选地，本发明的水性冲洗液具有3至14、5至13.5、6至13、或7至12的pH值。该冲洗浴通常具有自来水等级的水，但其也可以基于其它水等级，例如全脱盐水。在需要时该冲洗液中也可加入至少一种其它物质，特别是至少一种表面活性剂、清洁剂骨架的成分、至少一种胺、一种亚硝酸盐和/或至少一种络合剂，其中添加量各自优选为0.001至5g/L。除硅烷含量外，该冲洗浴的组成原则上是已知的。

此外，该冲洗液还可能含有在过程中夹带的成分，特别是来自之前的清洁区的成分，以致其通常含有总表面活性剂含量为0.001至5g/L的至少一种表面活性剂，其中通常存在至少一种非离子表面活性剂并且其中任选在每种情况中还可包括至少一种阴离子、阳离子和/或两性表面活性剂。任选地，该水性冲洗液此外还可含有0.001至30g/L范围的总含量的清洁剂骨架。该清洁剂骨架特别是具有选自基于络合剂、助溶剂、硅酸盐、氢氧化钾、氢氧化钠、硼酸盐、碳酸盐、正磷酸盐、链烷醇胺和/或缩合磷酸盐的那些的至少两种物质的清洁剂骨架。作为络合剂，特别可存在基于羧酸、膦酸和/或酚化合物的那些，特别是基于氨基羧酸、羟基羧酸、聚羧酸、聚氧羧酸、膦酸、氨基膦酸、羟基膦酸、单宁酸和/或没食子酸的那些，非常特别优选的是基于柠檬酸盐、葡糖酸盐、葡庚糖酸盐、庚糖酸盐（heptonate）和/或1-羟基乙烷-(1,1-二膦酸)的那些。作为助溶剂，任选也可存在例如选自异丙苯磺酸盐、膦酸酯、羧酸盐和/或多元醇的至少一种化合物。此外，在使用过程中通常存在0.001至5g/L的杂质，特别是通常为阴离子杂质，例如油组分。

水性冲洗液的电导率优选为1至20,000μS/cm，特别是10至6,000μS/cm，大多为200至4,000μS/cm，特别是如果冲洗液含有至少一种添加物和/或例如被来自清洁剂的成分污染，则该值更高。

例如在热镀锌后或在调质处理后的淬火浴或冷却浴也被视为本发明范围内的使用水性冲洗液的冲洗浴。

如果将硅烷添加到水性冲洗液中，必须注意这种硅烷在相应的pH值下的相容性，这在大多数水性冲洗液的情况下不需要任何措施。

3)活化组合物、活化浴：

优选地，本发明的水性活化组合物具有3至14、5至13.5、6至13、或7至12的pH值。除硅烷含量外，活化浴的组成原则上是已知的。

原则上有两种不同种类的活化组合物：

A)基于Me^2+/3+磷酸盐颗粒的活化组合物，其通常通过研磨获得并通常可具有最多3微米的平均粒度，并且任选含有其它物质，例如分散剂或例如聚丙烯酸酯、聚羧酸和/或聚羧酸酯醚、共聚物、膦酸、增稠剂、表面活性剂和/或添加剂，例如抗微生物剂。

B)基于胶体磷酸钛和溶解在水中或可溶于水的正磷酸盐的活化组合物，其通常另外含有缩合磷酸盐、表面活性剂、稳定剂、增稠剂和/或抗微生物剂。

关于A)基于磷酸盐颗粒的活化组合物：

EP1566466B1教导了基于具有最多3微米的平均粒度并具有含羧基的共聚物的二价和/或三价阳离子的磷酸盐颗粒的活化组合物。EP1930475A1描述了基于具有最多3微米的平均粒度的Me^2+/3+磷酸盐颗粒的水性活化组合物，其含有“硅烷-醇盐”、Ti-醇盐和/或Al-醇盐以及稳定剂。

此外，该活化组合物还可能含有在使用过程中夹带的成分，特别是来自之前的清洁区和/或来自之前的冲洗区的成分，以致其通常含有总表面活性剂含量为0.001至5g/L的至少一种表面活性剂，其中通常存在至少一种非离子表面活性剂并且其中，任选在每种情况中还可包含至少一种阴离子、阳离子和/或两性表面活性剂。任选地，该水性活化组合物此外还可含有总含量为0.001至30g/L的清洁剂骨架。该清洁剂骨架特别是具有选自基于络合剂、助溶剂、硅酸盐、氢氧化钾、氢氧化钠、硼酸盐、碳酸盐、正磷酸盐、链烷醇胺和/或缩合磷酸盐的那些的至少两种物质的清洁剂骨架。作为络合剂，特别可存在基于羧酸、膦酸和/或酚化合物的那些，特别是基于氨基羧酸、羟基羧酸、聚羧酸、聚氧羧酸、膦酸、氨基膦酸、羟基膦酸、单宁酸和/或没食子酸的那些，非常特别优选的是基于柠檬酸盐、葡糖酸盐、葡庚糖酸盐、庚糖酸盐和/或1-羟基乙烷-(1,1-二膦酸)的那些。作为助溶剂，也可任选存在例如选自异丙苯磺酸盐、膦酸酯、羧酸盐和/或多元醇的至少一种化合物。此外，在使用过程中通常存在0.001至5g/L的杂质，特别是通常为阴离子杂质，例如油成分。

本发明的水性活化组合物A)优选含有0.01至20g/L的具有最多3微米的平均粒度的Me^2+/3+磷酸盐颗粒，任选0.001至40g/L的至少一种分散剂、稳定剂和/或增稠剂，例如基于胺、酚化合物、植酸、膦酸、聚磷酸、含膦酸基的树脂、聚丙烯酸酯、含羧酸酯基团的共聚物、乙烯基树脂、蔗糖、聚羧酸、聚羧酸酯醚、Al-醇盐、Ti-醇盐、聚氨基酸、磷酸酯和/或页硅酸盐（例如基于锂蒙脱石）的那些，任选亚硝酸盐，以及任选至少一种其它添加剂，例如0.001至2g/L的抗微生物剂。

特别优选在基于具有最多3微米的平均粒度的二价和/或三价金属的金属磷酸盐颗粒，特别是二价和/或三价金属的金属正磷酸盐颗粒和选自分散剂、增稠剂、表面活性剂和添加剂，例如抗微生物剂的至少一种其它物质的根据本发明的水性活化组合物A)中使用硅烷添加物防止含锌金属表面上的针孔。

如果将硅烷添加到水性活化组合物A)中，必须注意这种硅烷在相应的pH值下的相容性，这在大多数水性活化组合物的情况下不需要任何措施。

关于B)基于胶体磷酸钛的活化组合物：

WO2010/066765A1教导了将金属表面磷化的方法，其中在磷化前用基于磷酸钛的水性胶体活化剂以及相应的活化剂处理金属表面以延长活化剂在使用过程中的稳定期和提高磷化前的活化过程中的温度稳定性。作为添加物，只有两种具有至少一个有机基团的烷氧基硅烷在实施例中已证实有用，即双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺（=硅烷类型2）和尤其是双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺（=硅烷类型1），但没有其它硅烷，例如三氨基官能硅烷。DE3731049A1公开了通过在使用钛(IV)化合物的水相中在与水溶性磷酸盐的水热合成条件下和在充分干燥（用于制造粉状活化剂）下使钛化合物与简单或缩合磷酸盐反应来制造用于锌磷化的活化磷酸钛的方法。EP0454211A1涉及通过用基于钛、正磷酸盐、铜和碱金属的活化剂活化以及通过锌磷化而在金属表面上施加磷酸盐涂层的方法。

本发明的水性活化组合物B)优选含有0.001至10g/L的特别是胶体磷酸钛、0.005至30g/L的溶解在水中的正磷酸盐、任选0.001至30g/L的至少一种缩合磷酸盐、通常0.005至5g/L的至少一种表面活性剂、任选例如基于生物聚合物的增稠剂、任选例如基于马来酸酐共聚物的稳定剂，和任选0.001至2g/L的抗微生物剂。

特别优选在基于0.001至10g/L的特别是胶体磷酸钛、0.005至30g/L的溶解在水中的正磷酸盐和选自缩合磷酸盐、表面活性剂、稳定剂、增稠剂和抗微生物剂的至少一种其它物质的根据本发明的水性活化组合物B)中使用硅烷添加物防止含锌金属表面上的针孔。

此外，该活化组合物还可能含有在使用过程中夹带的成分，特别是来自之前的清洁区和/或来自之前的冲洗区的成分，以致它们通常含有总表面活性剂含量为0.001至5g/L的至少一种表面活性剂，其中通常存在至少一种非离子表面活性剂并且其中，任选在每种情况中还可包含括至少一种阴离子、阳离子和/或两性表面活性剂。任选地，该水性活化组合物此外还可含有总含量为0.001至30g/L的清洁剂骨架。该清洁剂骨架特别是具有选自基于络合剂、助溶剂、硅酸盐、氢氧化钾、氢氧化钠、硼酸盐、碳酸盐、正磷酸盐、链烷醇胺和/或缩合磷酸盐的那些的至少两种物质的清洁剂骨架。作为络合剂，特别可存在基于羧酸、膦酸和/或酚化合物的那些，特别是基于氨基羧酸、羟基羧酸、聚羧酸、聚氧羧酸、膦酸、氨基膦酸、羟基膦酸、单宁酸和/或没食子酸的那些，非常特别优选的是基于柠檬酸盐、葡糖酸盐、葡庚糖酸盐、庚糖酸盐和/或1-羟基乙烷-(1,1-二膦酸)的那些。作为助溶剂，任选也可存在例如选自异丙苯磺酸盐、膦酸酯、羧酸盐和/或多元醇的至少一种化合物。此外，在使用过程中通常存在0.001至5g/L的杂质，特别是通常阴离子杂质，例如油成分。

如果将硅烷添加到水性活化组合物B)中，必须注意这种硅烷在相应的pH值下的相容性，这在大多数水性活化组合物的情况下不需要任何措施。

惊人效果：

令人惊讶的是，借助水性清洁组合物中的硅烷的添加，可以抑制并持久防止针孔的形成，以致一方面用锌磷化溶液磷化的表面和另一方面用含硅烷和钛和/或锆的转化水溶液预处理的表面可以持久保持无针孔、条形标记和粉尘覆盖，从而也可以无瑕疵地形成带有电泳浸涂涂料、粉末漆和湿漆和任选另外的漆层的磷化表面。

还令人惊讶的是，特别在不含或含硅烷添加物的水性清洁组合物中清洁后，并任选在不含或含硅烷添加物的水性活化组合物中活化前在随后的磷化过程前，和任选在用锰-或锌磷化溶液预处理前，或在与含硅烷和钛和/或锆的转化水溶液接触前，通过在水性冲洗液中的硅烷的添加，可以抑制并持久防止针孔的形成，以致一方面用锌磷化溶液磷化的表面和另一方面用含硅烷和钛和/或锆的转化水溶液预处理的表面可以持久保持无针孔、条形标记和粉尘覆盖，从而也可以无瑕疵地形成带有电泳浸涂涂料、粉末漆或湿漆和任选也带有另外的漆层的磷化表面。

还令人惊讶的是，借助水性活化组合物中的硅烷的添加，可以抑制并持久防止针孔的形成，以致用锌磷化溶液预处理的表面可以持久保持无针孔、条形标记和粉尘覆盖，从而也可以无瑕疵地形成带有电泳浸涂涂料、粉末漆或湿漆和任选另外的漆层的磷化表面。

还令人惊讶的是，借助合适的硅烷的添加，可以显著降低和有时甚至完全防止针孔的频率，以使磷化表面可以持久保持无针孔，但有时具有较弱的条形标记，或无这些标记和具有较弱的粉尘覆盖，或可以持久保持无这些覆盖，从而也可以无瑕疵地形成带有电泳浸涂涂料、粉末漆或湿漆和任选另外的漆层的磷化表面。

还令人惊讶的是，特别向水性活化组合物中加入硅烷使得特别在铝合金表面上的磷酸盐层的平均晶粒度进一步降低例如大约20%，这进一步改进磷化结果。

预期本发明的方法进一步改进工艺安全性和生态友好性，以及防止转化涂覆线上的工人接触有毒化学品的操作，因为迄今未知通常仅通过添加有毒的亚硝酸盐来将转化涂覆组合物和/或位于其上游使用的具有水性清洁组合物、水性冲洗液和/或水性活化组合物的浴改性。但是，如对比例中所示，亚硝酸盐的添加只能抑制或防止针孔的形成，而不能抑制或防止磷酸盐层上的条形标记和/或粉尘覆盖的形成。

使用本发明的方法涂覆的金属基底可用于汽车工业、轨道车辆、航空航天工业、装置工程、机械工程、建筑工业、家具工业中、用于护栏、灯、型材、外罩或小部件的制造、用于车身或车身部件、优选汽车或航空工业中的单一组件、预组装或连接的元件的制造、用于设备或装置，特别是家用电器、控制装置、试验装置或构造元件的制造。

实施例和对比例：

如下所述的根据本发明的实施例(B)和对比例(VB)将更详细解释本发明的主题。

作为含有0.9g/L的具有使用来自Malvern的Zetasizer测得的小于1微米的平均粒度的磷酸锌颗粒、0.037g/L基于锂蒙脱石的页硅酸盐、0.15g/L基于聚丙烯酸酯的分散剂和0.003g/L抗微生物剂的水性活化组合物A)以及没有或有根据表1的添加物（使用未预水解或预水解的硅烷）的混合物制造水性浴组合物。许多混合物各自含有一种硅烷和任选也含有至少一种类似的第二硅烷，在此也简称为硅烷而非硅烷、硅烷醇和/或硅氧烷。如果所用硅烷尚未以由供应商预水解的状态存在，预水解也可以根据硅烷在室温下在剧烈搅拌下持续数天。为了预水解硅烷，将硅烷过量添加到水中，任选使用乙酸催化。乙酸在个别实施方案变体中仅为了调节pH值添加。在一些实施方案变体中，也已包含乙酸作为水解催化剂。在水解过程中可能形成短链醇，但不添加短链醇。制成的混合物以其新鲜状态使用。

在实验室中对各试验（=每实施例或对比例）和对各表面材料使用下列：三片冷轧钢CRSGardobond^?C、在两面上都电解镀锌的钢Gardobond^?G、在两面上都热镀锌的钢Gardobond^?EA和来自ChemetallGmbH的铝AA6014Gardobond^?6014。

这些片材首先用来自ChemetallGmbH的pH值为10.5的水性清洁液Gardoclean^?854/5通过在60℃下浸没10分钟清洁，此后立即用自来水通过在室温下浸没冲洗30秒。随后使用含有3g/L来自ChemetallGmbH的活化浓缩物Gardolene^?V6559的预先以液体形式添加到全脱盐水中的水性活化组合物A)进行活化，其中要搅拌。

使用已为活化制备的不含硅烷、硅烷醇和/或硅氧烷的这种水性活化起始组合物处理另一些片材，以首先检查用如此调节的活化组合物在这些条件下是否形成较大量的清楚可见和较大的针孔。由于针孔有时仅在某些活化条件（其也取决于所用片材上和浴组合物中的杂质量和类型）下形成，通过添加正磷酸钠和/或正磷酸钾将活化浴的电导率调节到100μS/cm至2000μS/cm的值，并通过添加苛性钠将pH值调节到8至9.5的范围。任选也将温度调节到20至50℃的值，以用以此方式调节的活化组合物在浴条件下形成较大量的清楚可见和较大的针孔。因为必须建立极端条件作为用于形成针孔的初始条件，以测定明显差异。

这种活化起始组合物在这种基础调节后保存尽可能久，以活化来自所有材料变体的所有片材和用于尽可能多的添加物质变体（各自添加到这种调节过的起始组合物的一部分中）。

当在进一步试验过程中显示在上述条件下形成的针孔的数量不足够多和尺寸不足够大时，再调节该起始组合物——通过添加正磷酸钠和/或正磷酸钾将它们的电导率调节到2000至4000μS/cm的值，并通过添加苛性钠将它们的pH值调节到9.5至10.5的范围。任选也再将温度调节到20至50℃的值，以用以此方式调节的活化组合物在浴条件下形成较大量的清楚可见和较大的针孔。

为了用在每种情况下调节过并且任选借助至少一种根据表1的添加物质改变的水性活化组合物活化，在每种情况下通过浸没30秒，进行操作。此后在没有中间冲洗的情况下立即使用来自Che-metallGmbH的Gardobond^?R2600进行锌磷化。随后，在下一片材上用另一含硅烷的活化组合物进行下一次活化尝试。

使用ChemetallGmbH的水性锌锰镍磷化溶液（三阳离子磷化）Gardobond^?R2600在55℃下浸没3分钟而锌磷化的片材随后使用自来水冲洗10秒，然后在全脱盐水中冲洗10秒，随后在干燥箱中在105℃下干燥10分钟。除针孔的频率和尺寸、疏松位于原本无瑕疵的磷酸锌层上并容易擦除的条形标记和粉尘覆盖的或多或少显著形成方面的所示误差外，所有磷酸盐层几乎封闭、非常细粒并且无瑕疵。在磷化后或冲洗后或干燥后用肉眼确定和评估这些误差。

表1：各种添加物对活化组合物A)的影响，给出关于针孔的频率和尺寸、关于条形标记的频率和强度和关于粉尘覆盖的强度的陈述，其中x数指示瑕疵的强度、频率和尺寸：

表1证实，在相当的条件下检查的活化组合物B)，根据添加物的类型和量，对不同瑕疵类型会具有明显不同的作用。据显示，所用胺对针孔的频率和/或对条形标记的强度具有有限的正面作用，但对粉尘覆盖的形成没有作用。还显示，亚硝酸盐的添加对针孔的频率和尺寸具有非常正面的作用，但对条形标记的强度的正面作用有限，并对粉尘覆盖的形成没有作用。还显示，焦磷酸四钾添加剂对所有这三种瑕疵类型具有有限的正面作用。

如果在每种情况下添加一种或两种硅烷代替这些化合物，这在一些硅烷的情况下对所有三种瑕疵类型带来有限的正面作用，在另一些硅烷的情况下对所有三种瑕疵类型带来非常正面的作用，取决于该添加物和取决于该添加物是否预水解。在此表明，含有多于一个氨基的硅烷、硅烷醇和/或硅氧烷具有更好的在清洁、冲洗和/或活化时防止瑕疵的作用，因此特别适用于本发明的方法。