环境介质中有机磷农药、菊酯类农药和杂环类农药的同时测定方法

摘要

本发明公开了一种环境介质中有机磷农药、菊酯类农药和杂环类农药的同时测定方法：(1)采集含有有机磷农药、菊酯类农药和杂环类农药的固废样品，取风干样或湿样进行待分析；(2)对固体、半固体基质固废样品、液体基质的固废样品、固废浸出液采用不同萃取方法进行提取；(3)通过凝胶渗透色谱自动净化方法和固相萃取净化模式对复杂基质环境进行样品净化；(4)净化后的样品经浓缩定容后通过气相色谱—质谱分析法进行分离和测定农药组分含量。本发明建立了一套固废及其浸出液中农药残留的气相色谱-质谱同时分析方法的标准文本，填补了该领域技术标准的空白，适应了新的环境管理要求，其检出限能够满足现行控制标准和环境质量标准的要求。

说明书

技术领域

本发明涉及一种环境介质中农药残留的测定方法，尤其涉及一种环境介质中有机磷农药、菊酯类农药和杂环类农药的同时测定方法，属于环境质量检测领域。

背景技术

环境介质中有机磷农药、菊酯类农药和杂环类农药的残留直接影响农产品品质，我国已经制定较全面的食品和农产品中有机磷农药、菊酯类农药和杂环类农药的残留限值，但现行颁布的有关环境介质中该类目标物的控制标准限值除了几种毒性较强且已禁止生产的有机磷农药之外几乎是空白，标准辅助实施的该类目标物的分析方法也相应的非常少。

固废管理是当下环保管理的重中之重，环保部出台了很多固废管理规定，在《国家危险废物名录》、《危险废物鉴别标准》(0GB5085)等标准和技术规范中，一些农药生产过程中产生的固废、过期产品均被纳入固废管理范畴，而在实际工作中，农药污染的土壤的鉴别、涉及农药化工的固废鉴别时有发生。我国是农业大国，有机磷农药、杂环类农药和菊酯类农药在我国都有着广泛的使用，在使用过程中必定会有部分流入到环境介质(固废)中，但相应的鉴别分析程序却几乎为空白，如此则产生了管理与技术支撑之间的矛盾。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出一种环境介质中有机磷农药、菊酯类农药和杂环类农药的同时测定方法，其能有效检测出农药的残留。

本测定方法的气相色谱条件如下：石英毛细管柱：长为30m，内径为0.32mm，膜厚为0.25μm；固定相为14％氰丙基苯基—86％二甲基聚硅氧烷；色谱柱温度为40℃保持1min，以30℃/min升温至130℃，再以5℃/min升温至250℃，再以10℃/min升温至280℃，保持5min；载气采用氦气，其纯度≥99.999％，流速为1.4ml/min；进样口温度为270℃；GC/MS接口温度为280℃；进样量为1μl；质谱仪选择离子测定方法。

为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：一种环境介质中有机磷农药、菊酯类农药和杂环类农药的同时测定方法，该方法包括以下步骤：

(1)方法目标物的选定：采集含有有机磷农药、菊酯类农药和杂环类农药的固废样品，取风干样或湿样进行待分析；

(2)样品的提取：对固体基质样品、半固体基质固废样品、液体基质的固废样品、固废浸出液采用不同萃取方法进行提取；

(3)样品的净化：通过凝胶渗透色谱自动净化方法和固相萃取净化模式对复杂基质环境进行样品净化；

(4)净化后的样品经浓缩定容后通过气相色谱—质谱分析法进行分离和测定农药组分含量。

作为优选，在步骤(2)中对固体基质样品和半固体基质固废样品采用索氏提取或者加速溶剂萃取方法；对液体基质的固废样品和固废浸出液采用液液萃取方法进行提取。

作为优选，在步骤(3)中采用凝胶渗透色谱或氨丙基键合硅胶固相萃取净化模式对基质复杂样品进行净化处理。

作为优选，在步骤(4)中通过气相色谱仪—低分辨质谱仪进行样品分析。

本发明的有益效果：本发明建立了一套固废及其浸出液中有机磷农药(37种)、菊酯类农药(10种)和杂环类农药(2种)的气相色谱-质谱同时分析方法的标准文本，填补了该领域技术标准的空白，同时，适应了新的环境管理要求。开发的方法检出限能够满足现行控制标准和环境质量标准的要求。

附图说明

图1为本发明的检测方法流程图；

图2为菊酯类农药总离子流图；

图3为有机磷农药及杂环类农药总离子流图；

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

如图1所示，一种环境介质中有机磷农药、菊酯类农药和杂环类农药的同时测定方法：

本测定方法的气相色谱条件如下：石英毛细管柱：长为30m，内径为0.32mm，膜厚为0.25μm；固定相为14％氰丙基苯基—86％二甲基聚硅氧烷；色谱柱温度为40℃保持1min，以30℃/min升温至130℃，再以5℃/min升温至250℃，再以10℃/min升温至280℃，保持5min；载气采用氦气，其纯度≥99.999％，流速为1.4ml/min；进样口温度为270℃；GC/MS接口温度为280℃；进样量为1μl；质谱仪选择离子测定方法。

其具体测定方法如下：

(1)方法目标物的选定：采集含有有机磷农药、菊酯类农药和杂环类农药的固废样品，根据样品不同特性取风干样或湿样进行待分析；

针对目前国内有机磷、菊酯类和杂环类农药产品生产状况及现有地表水环境质量标准和废水排放标准的要求，创造性地分别选取占我国总产量的90％以上的常用有机磷农药37种、登记次数最多的拟除虫菊酯原药10种、以及环保部相关标准明确限制的2种杂环类农药，将该类物质同时纳入到同一个分析检测体系中。如此，一方面确保建立的方法能满足各类环境管理要求，使其广泛性及适用性更强；另一方面又可改变针对该类物质的国内现有环境检测标准方法的零散、以及现有方法主要针对水质或食品、生物类介质，固废中的相关分析方法几乎为空白的现状，从而使得根据本体系建立的方法将可作为环境介质中该类物质的重要参考依据。

(2)样品的提取：对固体基质样品、半固体基质固废样品采用索氏提取、加速溶剂萃取或其它固相提取模式进行提取，对液体基质的固废样品、固废浸出液采用液液萃取方法进行提取。

(3)样品的净化：通过凝胶渗透色谱自动净化方法和固相萃取净化模式对复杂基质环境进行样品净化；

固废样品的基质十分复杂，针对该复杂性问题，为了提高分析的灵敏度和准确性，本方法采用凝胶渗透色谱自动净化方法来满足净化分析的要求；另一方面，考虑到自动化设备的普及性不够，首次引入氨丙基键合硅胶固相萃取净化模式对复杂基质环境进行样品净化，以降低前处理费用。

(4)净化后的样品经浓缩定容后通过气相色谱—质谱分析法进行分离和测定农药组分含量，在该步骤中采用气相色谱仪—低分辨质谱仪进行样品分析。

如图2中，出峰顺序：1-反式丙烯菊酯；2-联苯菊酯；3,4-胺菊酯+甲氰菊酯；5-除虫菊酯；6-氯菊酯；7-顺式氯氟氰菊酯；8-氯氰菊酯；9-氰戊菊酯；10-溴氰菊酯。

如图3中，出峰顺序：11-敌敌畏；12-速灭磷；13-内吸磷；14-虫线磷；15-灭克磷；16-甲拌磷；17-治螟磷；18-二嗪农；19-乙拌磷；20-乐果；21-皮蝇磷；22-毒死蜱；23,24-甲基对硫磷+毒壤磷；25,26,27-安硫磷+倍硫磷+马拉硫磷；28,29-粉锈宁+对硫磷；30,31,32,33,34,35-育畜磷+甲拌磷砜+灭蚜磷+丙硫磷+脱叶亚磷+乐本松；36-地胺磷；37-三硫磷；38-增效醚；39,40-锐劲特+丰索磷；41-倍硫磷砜；42-硫丹硫酸酯；43-溴螨酯；44,45-溴苯磷+苯硫磷；46,47,48-苯线磷亚砜+苯线磷砜+吡唑硫磷；49-蝇毒磷。

为验证建立的标准方法的有效性，本实验室联合环境监测系统六家实验室对方法进行了验证，验证结果如下：

实施例一：

1.固体废物样品验证结论

检出限和测定下限：当样品量为10.0g时，目标物的方法检出限为0.2～1.4mg/kg，测定下限为0.8～5.6mg/kg。

精密度：6家实验室分别对固体废物样品中农药含量为1.0mg/kg和5.0mg/kg的统一样品进行了测定：实验室内相对标准偏差分别为2.04％～39.2％，0.068％～49.02％；实验室间相对标准偏差分别为4.36％～64.5％，3.90％～116％；重复性限分别为0.109mg/kg～0.596mg/kg，0.283mg/kg～2.19mg/kg；再现性限分别为0.187mg/kg～1.16mg/kg，0.613mg/kg～6.63mg/kg。

准确度：6家实验室对固体废物基体加标样品进行了测定，样品加标量为别为1.0mg/kg和5.0mg/kg，加标回收率范围分别为51.8％～121％，35.7％～89.2％。

2.浸出液验证结论

检出限和测定下限：当浸出液为500ml时，目标物的方法检出限为5.8～23.1μg/L，测定下限为23.2～92.4μg/L。

精密度：6家实验室分别对浸出液中农药含量为20μg/L和100μg/L的统一样品进行了测定：实验室内相对标准偏差分别为1.06％～8.11％，3.10％～42.4％；实验室间相对标准偏差分别为5.95％～49.1％，4.31％～50.8％；重复性限分别为4.43μg/L～12.3μg/L，6.89μg/L～25.9μg/L；再现性限分别为5.02μg/L～23.7μg/L，15.9μg/L～121μg/L。

准确度：6家实验室对浸出液基体加标样品进行了测定，样品加标量为别为20μg/L和100μg/L，加标回收率范围分别为70.2％～105％，76.0％～104％。

实施例二：

选择主要生产马拉硫磷的宁波某化学有限公司，和生产氯氟氰菊酯和溴氢菊酯的浙江某化工有限公司产生的固废进行固废中农药含量的测定，结果见表1和2。

表1宁波某化学有限公司固体废物检测结果

表2浙江某化工有限公司固体废物检测结果

实施例三：

取某农药生产基地污水处理厂污泥固废样品及其浸出液样品进行基体加标平行分析。取6份10.0g实际固体废物样品，分别加入50μg标准品进行基体加标试验，经过前处理后，定容至1.0ml，用仪器分析，计算固体废物方法的精密度和回收率(见表3)，再取6份500ml污泥浸出液样品，分别加入50μg标样进行基体加标试验，经过前处理后，定容至1.0ml，用仪器分析，计算浸出液方法的精密度和回收率(见表4)。

表3固体废物样品基体加标5.0mg/kg时测定结果

表4固体废物浸出液基体加标100μg/L时测定结果