脱氢芳樟醇重排反应制备柠檬醛的催化剂及方法

摘要

本发明提供一种用于脱氢芳樟醇经重排反应制备柠檬醛的组合催化剂，其为钛酸异丙酯和氯化亚铜的组合。还提供一种由脱氢芳樟醇经过重排反应制备柠檬醛的方法，所用催化剂是钛酸异丙酯和氯化亚铜的组合。本发明的优点在于采用的催化剂的活性和选择性都比较高，催化剂价廉易得、用量少，反应条件非常温和，在较短的反应时间内，可以获得理想的转化率和目标产物的收率。

说明书

技术领域

本发明涉及一种以脱氢芳樟醇为原料，直接进行重排反应制备柠檬醛所用的催化剂及催化反应方法。

背景技术

柠檬醛是一种无色或微黄色液体，具有浓郁的柠檬香味，可用于制造柑橘香味食品香料，直接用于饮料和食品加工。柠檬醛作为最重要的开链单萜之一，是一种具有广阔应用前景的精细化工中间体，可用于合成异胡薄荷醇、羟基香茅醛和紫罗兰酮，还可转化成生产维生素E、维生素A、异植物醇或β-芷香酮的重要起始原料。

天然柠檬醛存在于山苍子油、枫茅油、柠檬草油、桉叶油、青草油、柠檬罗勒油等植物精油中，国内柠檬醛产品主要从植物精油中提取，受原料资源限制，不适合大规模连续化生产。柠檬醛也可通过不同的化学方法合成，其中，由脱氢芳樟醇在催化剂的作用下，通过迈耶-舒斯特(Meyer-Schuster)重排反应，直接合成柠檬醛，具有原料易得、反应条件相对温和的优点，适合于规模化生产。迄今，已报道的国内外有关以脱氢芳樟醇为原料催化重排合成柠檬醛的反应主要有以下几种。为避免反应物在高温下被氧化，重排反应通常都是在常压惰性气体的保护下进行。

US3912656公开了一种以三苯基硅氧钒氧化物与三苯基硅烷醇组成的催化剂，以高沸点的烷烃为溶剂，于140℃反应4小时，脱氢芳樟醇的转化率和柠檬醛收率都可达到97％。该催化剂在经过10次套用以后，转化率下降为95％，收率基本保持不变。但是，三苯基硅氧钒氧化物很容易水解，稳定性较差，要求在无水环境下操作，反应条件比较苛刻，同时该催化体系需使用大量价格昂贵的三苯基硅烷醇，所以工业化前景并不乐观。US4463196公开的技术是采用环己基钒酸/十八烷醇催化剂，在160℃下反应25分钟，生成柠檬醛的选择性为96％。该催化剂的活性不高，脱氢芳樟醇的转化率只有26％。

CN1234382采用MoO₂X₂(X为乙酰基丙酮酸根或卤离子)与二烷基-或二芳基亚砜组成的催化剂体系，在pKa值为4.0～6.5之间的有机酸的存在下，且在非极性质子惰性有机溶剂中将脱氢芳樟醇重排，温度90～120℃，反应时间约7小时，柠檬醛收率为80～88％。CN101391942公开了一种二氧化钼双乙酰基丙酮酸酯与弱酸性阳离子交换树脂组成的催化剂，以石油醚为溶剂，二甲基亚砜为助溶剂，在120℃下反应9小时，柠檬醛收率为90.2％。钼系催化剂的活性不高，反应时间长，催化剂价格比较贵。

发明内容

本发明的目的是提供一种使脱氢芳樟醇通过重排反应制备柠檬醛的催化剂及反应方法，该催化剂具有理想的反应活性和选择性。本发明的第一方面是一种用于脱氢芳樟醇经过重排反应制备柠檬醛的催化剂组合，其为钛酸异丙酯和氯化亚铜的组合。

优选地，本发明催化剂组合中钛酸异丙酯与氯化亚铜的摩尔比是1：(0.1～1)。

本发明的第二方面是一种由脱氢芳樟醇经过重排反应制备柠檬醛的方法，所用催化剂是钛酸异丙酯和氯化亚铜的组合。

本发明优选的方法中，催化剂钛酸异丙酯与氯化亚铜的摩尔比是1：(0.1～1)。

本发明优选的方法中，反应采用对甲基苯甲酸或对甲氧基苯甲酸作为酸助催化剂，反应溶剂采用甲苯或1,2-二氯苯。

本发明优选的方法中，所用钛酸异丙酯与原料脱氢芳樟醇的摩尔比值为1:(20～100)。

本发明优选的方法中，所用钛酸异丙酯与所述酸助催化剂的摩尔比值为1:(2～10)。

本发明优选的方法中，脱氢芳樟醇与反应溶剂的质量比为1:(0.5～2.0)。

本发明优选的方法中，所述反应是在常压氮气保护下进行。

本发明优选的方法中，反应温度为80℃～140℃，反应时间为2～6小时。

与现有技术相比，本发明的优点在于采用的催化剂的活性和选择性都比较高，催化剂价廉易得、用量少，反应条件非常温和，在较短的反应时间内，可以获得理想的转化率和目标产物的收率。

具体实施方式

本发明制备柠檬醛具体采用如下方法：以脱氢芳樟醇为原料，通过重排反应制备柠檬醛，反应所用的催化剂是钛酸异丙酯与氯化亚铜的组合。

反应可使用酸性助催化剂对甲基苯甲酸或对甲氧基苯甲酸，反应是在有机溶剂中并在常压氮气保护下进行。

催化剂钛酸异丙酯与氯化亚铜的摩尔比值为1:(0.1～1)，优选为1:(0.2～0.6)。钛酸异丙酯与原料脱氢芳樟醇的摩尔比值为1:(20～100)，优选为1:(50～80)。钛酸异丙酯与酸助催化剂的摩尔比值为1:(2～10)，优选为1:(5～8)。反应溶剂是甲苯或1,2-二氯苯。脱氢芳樟醇与反应溶剂的质量比为1:(0.5～2)，优选为1:(0.5～1)。

制备方法中反应温度80℃～140℃，优选为90℃～130℃。反应时间2～6小时，优选为3～5小时。

下面将通过具体的实施例对本发明作进一步的描述，其目的仅在于更好地理解本发明的内容，而非限制本发明的保护范围。

【实施例1】

将30g(197.07mmol)脱氢芳樟醇和30g溶剂甲苯，放入装有温度计、搅拌器和冷凝器的100mL三口烧瓶中，通入氮气置换其中的空气，然后加热至反应温度120℃，再加入0.96g(3.4mmol)钛酸异丙酯、0.18g(1.82mmol)氯化亚铜和3g(22.03mmol)对甲基苯甲酸，并保持反应器内恒温直至反应结束。反应液采用气相色谱分析，以苯甲醇为内标物，按内标法计算反应液中各组分浓度，由此计算脱氢芳樟醇的转化率和柠檬醛的收率。反应结果见表1所列。

表1

反应时间/小时脱氢芳樟醇转化率/％柠檬醛收率/％141.239.1282.882.2393.692.3496.494.25100.098.1

【实施例2】

减少溶剂甲苯用量为15g，其它原料配比和反应条件与实施例1相同，反应结果见表2所列。

表2

反应时间/小时脱氢芳樟醇转化率/％柠檬醛收率/％140.738.4264.063.7381.480.1491.291.0595.494.6

【实施例3】

采用溶剂1,2-二氯苯30g，其它原料配比和反应条件与实施例1相同，反应结果见表3所列。

表3

反应时间/小时脱氢芳樟醇转化率/％柠檬醛收率/％150.249.2268.263.2379.573.8487.583.1593.385.6

【实施例4】

加入溶剂1,2-二氯苯30g，对甲氧基苯甲酸3.36g(22.08mmol)取代对甲基苯甲酸，其它原料配比和反应条件与实施例1相同，反应结果见表4所列。

表4

反应时间/小时脱氢芳樟醇转化率/％柠檬醛收率/％159.959.6277.076.7388.688.3494.292.6597.093.4

【实施例5】

加入对甲氧基苯甲酸3.36g(22.08mmol)取代对甲基苯甲酸，原料配比和反应条件与实施例1相同，反应结果见表5所列。

表5

反应时间/小时脱氢芳樟醇转化率/％柠檬醛收率/％158.354.0288.086.0394.291.4495.791.8598.594.2