一种普鲁士蓝及类普鲁士蓝纳米片薄膜材料及其原位制备方法

摘要

本发明公开了一种普鲁士蓝及类普鲁士蓝纳米片薄膜材料及其原位制备方法。本发明以聚丙烯胺盐酸盐（PAH）和聚苯乙烯磺酸钠（PSS）两种带相反电荷的高分子聚合物修饰基片，以金属离子盐和亚铁氰化钾为原料，在修饰后的基片上原位合成普鲁士蓝或类普鲁士蓝方形纳米片。所制备的纳米片薄膜经紫外-可见光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜测试，纳米片尺寸可控，分散均匀。高分子聚合物的多孔网络限制了纳米片的生长方向，使其呈正方形或长方形，在整个薄膜制备过程中均使用水作为溶剂，对环境无害，且制备工艺简单易行，成本低廉，设备简单，可通过改变简单离子的种类得到不同功能性的薄膜材料，将在材料制备领域得到重要的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及无机纳米膜材料及其制备技术，具体涉及到普鲁士蓝及类普鲁士蓝纳米片薄膜材料及其原位制备方法，属于材料技术领域。

背景技术

普鲁士蓝及类普鲁士蓝是一类具有特殊物理化学性能的八面体配位化合物，从电化学到电子学领域被广泛应用，如：电致变色显示器，分子磁体设备，电化学传感器以及离子筛等，都表现出优异的性能，具有十分广阔的应用前景。为了更好了解它们的光、电、磁等重要性能，将其制成纳米薄膜加以研究并最终应用到相关领域中是近些年关注的热点。

层接层静电自组装技术是一个独特并有效的成膜手段，在薄膜制备过程中易于操作和控制，不需要真空蒸镀等复杂的仪器设备，可以节约成本；利用水作为溶剂，避免了有机溶剂对环境造成的污染。许多文章报道了利用该技术组装普鲁士蓝或类普鲁士蓝的纳米薄膜，并对膜的功能性加以研究，但对于尺寸控制方面的研究很少；而且，薄膜上纳米粒子的形貌很单一。虽然可以将预先合成的不同形貌、尺寸的纳米粒子利用层接层技术嵌入膜中，但可操控性差，纳米粒子易团聚。由于纳米材料的形貌和尺寸对其功能性有直接、重要的影响，所以从制备方法上彻底解决普鲁士蓝或类普鲁士蓝纳米薄膜形貌的单一性，增加其尺寸的可操控性，是目前亟待解决的关键问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的问题，提供一种方形的普鲁士蓝及类普鲁士蓝纳米片薄膜材料及其原位制备方法。本发明方法从前体膜出发，从众多高分子聚合物中筛选出还有胺基的阳离子型聚合物，在前体膜上原位合成方形纳米粒子，克服目前薄膜上纳米粒子形貌的单一性；本发明方法工艺简单，易于操作，无需大型设备；通过本发明不但能够原位得到普鲁士蓝及类普鲁士蓝方形纳米片薄膜，而且还可以由反应次数或所用原料溶液的浓度来控制纳米片的尺寸，通过改变简单金属离子的种类实现不同功能性薄膜材料的制备。

本发明中，首先以层接层的方法将带相反电荷的高分子聚合物交替沉积到基片上，对基片进行修饰；然后，以金属离子盐和亚铁氰化钾为原料，令二者在高分子聚合物交织的网络上进行原位反应形成普鲁士蓝或类普鲁士蓝，产物形貌为方形片状。本发明的具体技术方案介绍如下。

本发明提供一种普鲁士蓝及类普鲁士蓝纳米片薄膜材料的原位制备办法，包括以下步骤：

①将聚丙烯胺盐酸盐PAH和聚苯乙烯磺酸钠PSS分别溶解于去离子水中，分别制得PAH水溶液和PSS水溶液；

②将干净的基片依次于PAH水溶液和PSS水溶液中交替浸渍，完成一次PAH和PSS的修饰称为一个修饰循环，经过若干次修饰循环后，得到经两种高分子聚合物修饰的基片；

③将步骤②得到的高分子聚合物修饰的基片于酸性金属盐溶液中浸渍、洗涤、干燥后，再于酸性K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O溶液中浸渍、洗涤和干燥，完成一次吸附-沉淀循环；

重复步骤③，完成若干次吸附-沉淀循环，制得普鲁士蓝及类普鲁士蓝纳米片薄膜材料；

其中：

步骤③中金属盐溶液为铁盐、铜盐或镍盐溶液中的任意一种；所述酸性金属盐溶液和酸性K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O溶液的浓度相同，其摩尔浓度在0.005mol/L~0.04mol/L之间。

上述步骤①中，PAH水溶液和PSS水溶液的固液质量体积比相同；优选的，固液质量体积比均为1mg/L。

上述步骤②中，基片选自石英片、云母、单晶硅片或ITO中的任意一种。

上述步骤②中，修饰循环的次数为3-4次。

上述步骤③中，基片用水洗涤，用氮气吹干。

上述步骤③中，金属盐溶液为FeCl₃·6H₂O，CuCl₂·2H₂O或NiCl₂·6H₂O中的任意一种。

上述步骤③中，酸性金属盐溶液和酸性K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O溶液的酸度用盐酸进行调节，酸性金属盐溶液的pH在2-4之间，酸性K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O溶液的pH=4。

上述步骤中，完成3-10次吸附-沉淀循环。

本发明还提供一种上述制备方法制得的普鲁士蓝及类普鲁士蓝纳米片薄膜材料，该膜是在聚丙烯胺盐酸盐与聚苯乙烯磺酸钠修饰的基片上原位生长出的普鲁士蓝或类普鲁士蓝方形纳米片，纳米片尺寸分布均匀，并且尺寸可以由反应次数或所用溶液的浓度来控制。

本发明中，所述薄膜材料为方形片状。

本发明的有益效果如下：

1、本发明所得到的方形纳米片是在前体膜中原位形成的，具有良好的分散性。

2、本发明方法是一个对于普鲁士蓝及类普鲁士蓝普遍适用的方法，改变原料中金属离子的种类，可以得到不同功能性的薄膜。

3、本发明的方法易于调控产品的尺寸。可通过提高反应物溶液的浓度或增加反应循环增大纳米片尺寸。

4、本发明中所采用的方法与现有技术相比，具有设备简单，工艺过程方便易操作，以水做溶剂，利于环境保护以及反应条件温和等特点。

附图说明

图1本发明制备普鲁士蓝或类普鲁士蓝方形纳米片薄膜过程示意图。

图2采用本发明实施例4制备的类普鲁士蓝（金属离子为Cu²⁺）方形纳米片薄膜的紫外-可见光谱。

图3采用本发明实施例3制备的普鲁士蓝方形纳米片薄膜（原料浓度均为0.04mol/L）的SEM图片。

图4采用本发明实施例5制备的类普鲁士蓝（金属离子为Cu²⁺）方形纳米片薄膜（原料浓度均为0.01mol/L）的SEM和TEM（插图）图片。

图5采用本发明实施例6制备的类普鲁士蓝（金属离子为Cu²⁺）方形纳米片薄膜（原料浓度均为0.04mol/L）的SEM图片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明，本发明所有的实施例均按上述技术方案的操作步骤操作。

实施例1

（1）分别将20mg的聚丙烯胺盐酸盐（PAH）和聚苯乙烯磺酸（PSS）溶解于20mL去离子水中，配制成1mg/mL的水溶液；

（2）将干净的基片置于步骤所得的PAH溶液中，20分钟后取出，用蒸馏水冲洗3次，氮气吹干；再将基片置于步骤1所得的PSS溶液中，20分钟后取出，用蒸馏水冲洗3次，氮气吹干。完成1次PAH和PSS的修饰称为1个修饰循环，进行3到4个修饰循环，从而得到经两种高分子聚合物修饰的基片；

（3）称取0.027gFeCl₃·6H₂O溶于20mLHCl水溶液中（pH=2），配置浓度为0.005mol/LFeCl₃水溶液；称取0.042gK₄[Fe(CN)₆]·3H₂O溶于20mLHCl水溶液中（pH=4），配置浓度为0.005mol/LK₄[Fe(CN)₆]水溶液；

（4）将步骤（2）所得基片分别浸泡于步骤（3）所得的FeCl₃水溶液中，6分钟后取出，用去离子水洗涤3次，用氮气吹干；再将基片浸入步骤（3）所得的K₄[Fe(CN)₆]溶液，6分钟后取出，用去离子水洗涤3次，用氮气吹干，这样完成一个吸附-沉淀循环。10分钟后进行下一个吸附-沉淀循环，共进行4个循环，即得普鲁士蓝方形纳米片薄膜。

实施例2

（1）分别将20mg的聚丙烯胺盐酸盐（PAH）和聚苯乙烯磺酸（PSS）溶解于20mL去离子水中，配制成1mg/mL的水溶液；

（2）将干净的基片置于步骤所得的PAH溶液中，20分钟后取出，用蒸馏水冲洗3次，氮气吹干；再将基片置于步骤1所得的PSS溶液中，20分钟后取出，用蒸馏水冲洗3次，氮气吹干。完成1次PAH和PSS的修饰称为1个修饰循环，进行3到4个修饰循环，从而得到经两种高分子聚合物修饰的基片；

（3）称取0.054gFeCl₃·6H₂O溶于20mLHCl水溶液中（pH=2），配置浓度为0.01mol/LFeCl₃水溶液；称取0.084gK₄[Fe(CN)₆]·3H₂O溶于20mLHCl水溶液中（pH=4），配置浓度为0.01mol/LK₄[Fe(CN)₆]水溶液；

（4）将步骤（2）所得基片分别浸泡于步骤（3）所得的FeCl₃水溶液中，6分钟后取出，用去离子水洗涤3次，用氮气吹干；再将基片浸入步骤（3）所得的K₄[Fe(CN)₆]溶液，6分钟后取出，用去离子水洗涤3次，用氮气吹干，这样完成一个吸附-沉淀循环。10分钟后进行下一个吸附-沉淀循环，共进行4个循环，即得普鲁士蓝方形纳米片薄膜。

实施例3

（1）分别将20mg的聚丙烯胺盐酸盐（PAH）和聚苯乙烯磺酸（PSS）溶解于20mL去离子水中，配制成1mg/mL的水溶液；

（2）将干净的基片置于步骤所得的PAH溶液中，20分钟后取出，用蒸馏水冲洗3次，氮气吹干；再将基片置于步骤1所得的PSS溶液中，20分钟后取出，用蒸馏水冲洗3次，氮气吹干。完成1次PAH和PSS的修饰称为1个修饰循环，进行3到4个修饰循环，从而得到经两种高分子聚合物修饰的基片；

（3）称取0.216gFeCl₃·6H₂O溶于20mLHCl水溶液中（pH=2），配置浓度为0.04mol/LFeCl₃水溶液；称取0.338gK₄[Fe(CN)₆]·3H₂O溶于20mLHCl水溶液中（pH=4），配置浓度为0.04mol/LK₄[Fe(CN)₆]水溶液；

（4）将步骤（2）所得基片分别浸泡于步骤（3）所得的FeCl₃水溶液中，6分钟后取出，用去离子水洗涤3次，用氮气吹干；再将基片浸入步骤（3）所得的K₄[Fe(CN)₆]溶液，6分钟后取出，用去离子水洗涤3次，用氮气吹干，这样完成一个吸附-沉淀循环。10分钟后进行下一个吸附-沉淀循环，共进行4个循环，即得普鲁士蓝方形纳米片薄膜。

实施例4

（1）分别将20mg的聚丙烯胺盐酸盐和聚苯乙烯磺酸钠溶解于20mL去离子水中，配制成1mg/mL的水溶液；

（2）将干净的基片置于步骤所得的PAH溶液中，20分钟后取出，用蒸馏水冲洗3次，氮气吹干；再将基片置于步骤1所得的PSS溶液中，20分钟后取出，用蒸馏水冲洗3次，氮气吹干。完成1次PAH和PSS的修饰称为1个修饰循环，进行3到4个修饰循环，从而得到经两种高分子聚合物修饰的基片；

（3）称取0.017gCuCl₂·2H₂O溶于20mLHCl水溶液中（pH=4），配置浓度为0.005mol/LCuCl₂水溶液；称取0.042gK₄[Fe(CN)₆]·3H₂O溶于20mLHCl水溶液中（pH=4），配置浓度为0.005mol/LK₄[Fe(CN)₆]水溶液；

（4）将步骤（2）所得基片分别浸泡于步骤（3）所得的CuCl₂水溶液中，6分钟后取出，用去离子水洗涤3次，用氮气吹干；再将基片浸入步骤（3）所得的K₄[Fe(CN)₆]溶液，6分钟后取出，用去离子水洗涤3次，用氮气吹干，这样完成一个吸附-沉淀循环。10分钟后进行下一个吸附-沉淀循环，共进行2个循环，即得普鲁士蓝方形纳米片薄膜。

实施例5

（1）分别将20mg的聚丙烯胺盐酸盐和聚苯乙烯磺酸钠溶解于20mL去离子水中，配制成1mg/mL的水溶液；

（2）将干净的基片置于步骤所得的PAH溶液中，20分钟后取出，用蒸馏水冲洗3次，氮气吹干；再将基片置于步骤1所得的PSS溶液中，20分钟后取出，用蒸馏水冲洗3次，氮气吹干。完成1次PAH和PSS的修饰称为1个修饰循环，进行3到4个修饰循环，从而得到经两种高分子聚合物修饰的基片；

（3）称取0.034gCuCl₂·2H₂O溶于20mLHCl水溶液中（pH=4），配置浓度为0.01mol/LCuCl₂水溶液；称取0.084gK₄[Fe(CN)₆]·3H₂O溶于20mLHCl水溶液中（pH=4），配置浓度为0.01mol/LK₄[Fe(CN)₆]水溶液；

（4）将步骤（2）所得基片分别浸泡于步骤（3）所得的CuCl₂水溶液中，6分钟后取出，用去离子水洗涤3次，用氮气吹干；再将基片浸入步骤（3）所得的K₄[Fe(CN)₆]溶液，6分钟后取出，用去离子水洗涤3次，用氮气吹干，这样完成一个吸附-沉淀循环。10分钟后进行下一个吸附-沉淀循环，共进行4个循环，即得普鲁士蓝方形纳米片薄膜。图2是采用本实施例制备的类普鲁士蓝（金属离子为Cu²⁺）方形纳米片薄膜的紫外-可见光谱。图4是采用本实施例制备的类普鲁士蓝（金属离子为Cu²⁺）方形纳米片薄膜的SEM和TEM图片（右上方图示）。纳米片尺寸分布在50-70nm之间。

实施例6

（1）分别将20mg的聚丙烯胺盐酸盐和聚苯乙烯磺酸钠溶解于20mL去离子水中，配制成1mg/mL的水溶液；

（2）将干净的基片置于步骤所得的PAH溶液中，20分钟后取出，用蒸馏水冲洗3次，氮气吹干；再将基片置于步骤1所得的PSS溶液中，20分钟后取出，用蒸馏水冲洗3次，氮气吹干。完成1次PAH和PSS的修饰称为1个修饰循环，进行3到4个修饰循环，从而得到经两种高分子聚合物修饰的基片；

（3）称取0.136gCuCl₂·2H₂O溶于20mLHCl水溶液中（pH=4），配置浓度为0.04mol/LCuCl₂水溶液；称取0.338gK₄[Fe(CN)₆]·3H₂O溶于20mLHCl水溶液中（pH=4），配置浓度为0.04mol/LK₄[Fe(CN)₆]水溶液；

（4）将步骤（2）所得基片分别浸泡于步骤（3）所得的CuCl₂水溶液中，6分钟后取出，用去离子水洗涤3次，用氮气吹干；再将基片浸入步骤（3）所得的K₄[Fe(CN)₆]溶液，6分钟后取出，用去离子水洗涤3次，用氮气吹干，这样完成一个吸附-沉淀循环。10分钟后进行下一个吸附-沉淀循环，共进行4个循环，即得普鲁士蓝方形纳米片薄膜。图5是采用本实施例制备的类普鲁士蓝（金属离子为Cu²⁺）方形纳米片薄膜的SEM图片。类普鲁士蓝微晶长宽比增大，形貌由方形向长方形转化，尺寸分布在200-400nm之间。

实施例7

（1）分别将20mg的聚丙烯胺盐酸盐和聚苯乙烯磺酸钠溶解于20mL去离子水中，配制成1mg/mL的水溶液；

（2）将干净的基片置于步骤所得的PAH溶液中，20分钟后取出，用蒸馏水冲洗3次，氮气吹干；再将基片置于步骤1所得的PSS溶液中，20分钟后取出，用蒸馏水冲洗3次，氮气吹干。完成1次PAH和PSS的修饰称为1个修饰循环，进行3到4个修饰循环，从而得到经两种高分子聚合物修饰的基片；

（3）称取0.0475gNiCl₂·6H₂O溶于20mLHCl水溶液中（pH=4），配置浓度为0.01mol/LNiCl₂水溶液；称取0.0845gK₄[Fe(CN)₆]·3H₂O溶于20mLHCl水溶液中（pH=4），配置浓度为0.01mol/LK₄[Fe(CN)₆]水溶液；

（4）将步骤（2）所得基片分别浸泡于步骤（3）所得的NiCl₂水溶液中，6分钟后取出，用去离子水洗涤3次，用氮气吹干；再将基片浸入步骤（3）所得的K₄[Fe(CN)₆]溶液，6分钟后取出，用去离子水洗涤3次，用氮气吹干，这样完成一个吸附-沉淀循环。10分钟后进行下一个吸附-沉淀循环，共进行4个循环，即得普鲁士蓝方形纳米片薄膜。