一种催化裂化油浆氢化还原-共炭化制备中间相沥青的方法

摘要

本发明提供了一种均匀高中间相含量石油基中间相沥青的制备方法，本方法以环烷基或中间基原油的FCC油浆作为原料，在催化剂的作用下，将卤代烷与原料混合，升温至280～350℃，压力为0～2MPa下，反应5～20h，得到改质油。取改质油大于400℃的馏分油，将馏分油与共炭化剂混合，在360～480℃，反应压力为4～10MPa下，反应2～10h，得到高品质的中间相沥青。本发明工艺过程简单易操作，所制备的中间相沥青各向异性结构均一，中间相含量高(>96％)，软化点低(240～260℃)，可纺性能良好。

说明书

技术领域

本发明涉及一种均匀的高含量石油基中间相沥青的制备方法。

背景技术

中间相沥青是有中间相特性的沥青类的物质，经过精心预处理得 到性能优良的中间相沥青，是合适的高芳烃含量的原料，可进一步碳 化形成不同功能的高性能碳材料。原料的选取和预处理是制备优质中 间相沥青的关键。具有高芳香性的石油馏分及其加工副产品具有作为 高性能石油基碳材料的潜力，如同时兼具低沥青质含量、低杂原子和

， 金属含量的特质，经合适的预处理工艺，可以形成性能优良的石油基 中间相沥青，进而可加工成高附加值的新型碳材料。

目前国内外在制备中间相沥青的方法有：加氢改性合成法、烷基 化改性法、催化改性法、新中间相法和共炭化改性法。日本九洲工业 技术试验所将煤焦油沥青与四氢喹啉或四氢呋喃加入到高压釜内进 行氢化处理，然后减压蒸馏分出氢化沥青，然后快速加热到450～ 500℃短时间制的中间相沥青(又名预中间相法)。制备出的中间相沥 青软化点下降，-CH₂-和-CH₃结构增多，芳香氢与烷基氢的比值下降。， 加氢改性合成法很难从炭化体系中移除副产物和催化剂，催化剂价格 昂贵，加氢方法往往操作费用都很高。MikioMiyake等为考察烷基 基团和氢对各向异性光学结构影响，把一种15-17个带有少数烷基的 熔融芳环的中间相沥青还原烷基化(甲基和乙基化)和氢化，研究发 现中间相产品的各向异性相随着引入的氢数目的增加而增加；而烷基 化沥青的各向异性相随引入烷基的数目和引入烷基基团的空间大小 而不同。1980年狄芬多夫(K.Diefendorf)等，根据沥青是“固有 溶液”理论，通过热处理或引入大量具有一定溶解度参数的溶剂来破 坏沥青胶束组分中的平衡，沥青就会发生相分离，能形成中间相的组 分会沉淀出来。沉淀出来的组分，加热至大约230～400℃范围内 10min左右，其中75％以上就能转变为具有光学异向性的中间相。这 就是所谓“新中间相”。一般工业沥青中可分离出的新中间相量并不 多，因此这一方法的运用，还应结合热聚合等手段才更为有效。 Mochida等对催化改性法进行了深入的研究，由模型芳烃、工业重油 和沥青通过AlCl₃催化改性制得了具有良好可溶性的中间相沥青。 Y.Korai等人以甲基萘为原料在HF/BF₃作用下，成功地制备出带有一 定数量的甲基和环烷基，光学结构优良的中间相沥青，但该方法存在 HF/BF₃的腐蚀性强，AlCl₃难以分离回收等问题。

山西煤化所的刘朗，宋怀河等人将三线芳烃和中温煤焦油进行共 炭化反应，详细探究了原料和共炭化沥青的结构，以及共炭化机理。 中国石油大学查庆芳等人将石脑油渣油和催化裂化澄清油进行共炭 化。中国石油大学程相林等人利用废聚苯乙烯分别和煤焦油，乙烯焦 油共炭化。张怀平等^[54]利用煤焦油和石油渣油分别制焦，为小广域结 构，且针状特性不明显；共炭化时形成更为明显的针状结构。Mochida 将FCC油浆和低硫VGO共炭化，产品收率提高，低氮，热膨胀系数小 且光学结构发达。ToshiyukiObara发现随9,10-二氢蒽添加量增加， 与沥青共炭化氢转移能力提高，生成中间相沥青的光学结构变好。这 些共炭化研究结果都认为，添加剂与主炭化剂之间氢转移反应和烷基 转移反应是中间相沥青改性的原因；选择相匹配的添加剂可有效改善 中间相沥青的光学结构。因原料组成本身复杂，所有油品或沥青炭化 都可认为是共炭化过程。若单一原料本身的结构与组成无法达到制备 优良中间相沥青的要求，则可加入其它组成和结构的原料作为共炭化 添加剂在液相炭化过程中促进氢转移、烷基转移及加成反应等以改变 体系的物理化学性质。不同的共炭化添加剂与原料间存在对应匹配效 应，也就是相容性原理，可互相弥补缺陷。若仅加入少量添加剂便可 大大改性原料，生成光学各向异性、广域融并的高产量中间相沥青， 则认为其为优质添加剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种用FCC油浆和聚丙烯醇为原料，通过共 炭化工艺制备中间相沥青的方法，以解决以石油为原料制备的中间相 沥青纯度低、中间相含量低、软化点高的问题。该方法对原料性质要 求的不苛刻，工艺过程简单且制备的中间相沥青品质高。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种均匀的高含量 石油基中间相沥青的制备方法，包括以下步骤：(1)本方法以环烷基 或中间基原油的FCC油浆作为原料，在催化剂的作用下，将卤代烷与 原料混合，加入反应釜中，启动搅拌，升温至280～350℃，压力为 0～2MPa下，反应5～20h，得到改质油；(2)将改质油经减压蒸馏得到 ＞400℃的馏分油，将馏分油与共炭化剂混合进行共炭化反应；(3) 在360～480℃，反应压力为4～10MPa下，反应2～10h，得到高品质的 中间相沥青。

所述步骤(1)为FCC油浆的氢化还原反应，其中卤代烷为溴代 乙烷或者溴代丙烷，卤代烷与FCC油浆的质量比为0.01～0.1:1。

所述步骤(1)的催化剂为氯化铝，催化剂与原料的质量比为 0.01～0.05。

所述步骤(2)中共炭化添加剂为聚丙烯醇。共炭化添加剂与原 料混合时的质量比为0.1～0.5:1。

本发明以环烷基或中间基原油经催化裂化得到的FCC油浆为原 料，以聚丙烯醇为共炭化添加剂，第一步，在较低温度较低压力下， 将卤代烷与原料混合热处理一段时间，以获得氢化还原改质油；第二 步，对改质油进行减压蒸馏得到400℃以上的馏分油，将馏分油与共 炭化添加剂混合，在更高温度更高压力下，恒温恒压热处理一段时间， 最终得到光学结构好、中间相含量高、软化点低、纺丝性能好的中间 相沥青。第一步热处理过程中FCC油浆氢化还原，得到含有少量中间 相的改质油反应活性明显提高，初始中间相小球在后续中间相生成过 程中起到引发剂的作用，作为中间相生成的核，在第二步共炭化热处 理过程中加速了中间相沥青的生成，且生成的中间相沥青光学结构 好，质地均匀。聚丙烯醇作为共炭化添加剂加入到体系中，引入大量 的氢自由基，可以有效降低体系中大分子自由基的缩合反应速率，缓 和炭化反应，从而防止体系黏度增长过快，降低了中间相沥青的软化 点，提高了体系的流动性能，使得体系中生成的中间相小球得以更充 分的融并，改善了中间相沥青的光学结构。

本发明要控制共炭化添加剂的加入量，共炭化添加剂的加入量可 以控制热缩聚反应的反应速率。共炭化添加剂加入量过少，会使得中 间相沥青的光学结构不好，软化点升高；共炭化添加剂加入过多会影 响中间相沥青的收率。共炭化添加剂加入量为10％～20％(质量分数) 为最好。

本发明合成中间相沥青采用两段热处理的方式，第一阶段反应温 度和压力较低，使得原料与共炭化添加剂充分反应，生成少量的中间 相小球，此阶段采用压力0～1MPa，温度300～330℃最好，反应8～12 小时；第二阶段加压，升高反应温度，与共炭化添加剂充分反应，中 间相大量生成，此阶段采用压力4～8MPa，温度390～420℃最好，反应 4～6小时。

本发明的方法与已有技术相比具有以下优点：

1、工艺操作简单，原料及添加剂均对设备无腐蚀性，该方法对 原料性质要求不苛刻，得到的中间相沥青软化点低，中间相含量高， 产品质地均匀。

2、共炭化添加剂与原料共炭化，弥补了原料的不足，防止了反 应过程中体系黏度增长过快，降低了中间相沥青的软化点，提高了体 系的流动性能，使得体系中生成的中间相小球得以更充分的融并，改 善了中间相沥青的光学结构。

3、本发明生产周期短，第一步热处理过程中生成的少量中间相 小球作为引发剂，加快了后续反应的速度。并且两步热缩聚法制备的 中间相沥青软化点低、中间相含量高、纺丝性能好、呈广域流线型光 学结构，可以作为制备高性能碳纤维及其它碳材料的优良前驱体。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明所提供的以环烷基原油的催 化裂化油浆经糠醛抽提得到的抽出油为原料制备中间相沥青的方法。

实施例1：

将环烷基原油催化裂化油浆250g、10g溴代乙烷和5g氯化铝， 加入不锈钢高压反应釜中；通入氮气吹扫，流量为3L/min，启动搅 拌，反应温度为300℃，反应压力为1MPa，恒温12小时，得到改质 油；改质油经减压蒸馏得到400℃以上的馏分油，将250g馏分油与 25g聚丙烯醇混合，加入不锈钢高压反应釜中；通入氮气吹扫，流量 为3L/min，启动搅拌，反应温度为440℃，反应压力为6MPa，持续 反应6小时，释放压力，缓慢降温，得到中间相沥青软化点为249℃， H/C比为0.61，中间相含量为100％，且为广域流线型光学结构。

中间相沥青的光学结构和中间相含量通过偏光显微镜观察得到； 软化点采用常规针入法测定；采用EP公司PE-2400SeriesHCHN元素 分析仪分析沥青的C、H元素的含量。

实施例2：

将环烷基原油催化裂化油浆250g、10g溴代乙烷和5g氯化铝， 加入不锈钢高压反应釜中；通入氮气吹扫，流量为3L/min，启动搅 拌，反应温度为300℃，反应压力为1MPa，恒温12小时，得到改质 油；改质油经减压蒸馏得到400℃以上的馏分油，将250g馏分油与 37.5g聚丙烯醇混合，加入不锈钢高压反应釜中；通入氮气吹扫，流 量为3L/min，启动搅拌，反应温度为450℃，反应压力为8MPa，持 续反应6小时，释放压力，缓慢降温，得到中间相沥青软化点为257℃， H/C比为0.59，中间相含量为98％，且为广域流线型光学结构。

实施例3：

将环烷基原油催化裂化油浆250g、15g溴代乙烷和7.5g氯化铝， 加入不锈钢高压反应釜中；通入氮气吹扫，流量为3L/min，启动搅 拌，反应温度为320℃，反应压力为2MPa，恒温8小时，得到改质油； 改质油经减压蒸馏得到400℃以上的馏分油，将250g馏分油与50g 聚丙烯醇混合，加入不锈钢高压反应釜中；通入氮气吹扫，流量为 3L/min，启动搅拌，反应温度为430℃，反应压力为12MPa，持续反 应4小时，释放压力，缓慢降温，得到中间相沥青软化点为261℃， H/C比为0.57，中间相含量为96％，且为广域流线型光学结构。

实施例4：

将环烷基原油催化裂化油浆250g、15g溴代丙烷和7.5g氯化铝，加 入不锈钢高压反应釜中；通入氮气吹扫，流量为3L/min，启动搅拌， 反应温度为320℃，反应压力为2MPa，恒温8小时，得到改质油；改 质油经减压蒸馏得到400℃以上的馏分油，将250g馏分油与75g聚 丙烯醇混合，加入不锈钢高压反应釜中；通入氮气吹扫，流量为 3L/min，启动搅拌，反应温度为430℃，反应压力为6MPa，持续反应 6小时，释放压力，缓慢降温，得到中间相沥青软化点为259℃，H/C 比为0.56，中间相含量为97％，且为广域流线型光学结构。