在高熔体强度和中-高密度控制下的基于低密度乙烯的聚合物组合物

摘要

本发明提供一种组合物，其包含通过高压自由基聚合方法形成的基于乙烯的第一聚合物和通过高压自由基聚合方法形成的基于乙烯的第二聚合物，这类组合物包含以下特性：a)2.0到10dg/min的熔体指数(I2)；b)0.922到0.935g/cc的密度；以及其中以第一聚合物和第二聚合物的重量总和计，基于乙烯的第二聚合物以60到95重量百分比的量存在；以及其中基于乙烯的第二聚合物的密度大于或等于0.924g/cc；以及其中基于乙烯的第一聚合物的熔体指数小于2.5dg/min。

说明书

技术领域

相关申请案的参考

本申请案要求5013年5月22日提交的美国临时申请案61/826,286的权益。

背景技术

用于挤压涂布和挤压层压在纸、板、铝等上的低密度聚乙烯(LDPE)树脂经设计 具有宽MWD(分子量分布)和低可提取物。在挤压涂布应用中，以下产物和应用特性 尤其重要：在可变加工速度下的涂布性能、对衬底的粘着性、阻隔特性以及密封形成。 在可变加工速度下的涂布性能将主要取决于聚合物的粘弹性特性，而粘着性、阻隔和密 封特性除粘弹性特性之外还将取决于聚合物的密度、结晶度和官能团。

通常使用高压釜反应器或高压釜与管式反应器的组合制造具有宽MWD的LDPE树 脂。宽MWD树脂可以在高压釜反应器中通过促进长链支化和通过固有滞留时间分布来 获得，分子通过固有滞留时间分布将经历较短(低分子量)或较长(高分子量)生长路 径。

2012年11月9日提交的国际申请案第PCT/US12/064284号描述使用管式反应器制 得的适用于挤压涂布的LDPE树脂。然而，这些树脂经设计用于挤压涂布应用空间的较 低密度端(例如小于0.920g/cc)。对于挤压涂布应用的较高和/或中等密度区段，仍需要 基于高压釜的LDPE。或者，较低密度的高熔体强度LDPE与LLDPE或HDPE的掺合物 可以用于实现较高整体密度。

组合物需要包含基于乙烯的高压聚合物(如LDPE聚合物)以实现粘着性和衬底- 聚合物分层的良好平衡。其它聚合物类型(如线型聚合物)的存在可能由于抗氧化剂的 存在和/或由于所得机械特性将促进非所需分层而损害此平衡。

还需要LDPE组分选择的灵活性以实现较高密度和良好涂布性能，而不必专门选择 基于高压釜的树脂，并且需要在良好涂布特性下实现甚至较高的整体密度，例如用于改 善阻隔障壁，其也通常无法仅通过使用单一基于高压釜的树脂达到(＞0.926g/cc)。市场 上存在“0.920-0.924g/cc”密度范围中的标准高压釜(AC)涂布等级。需要可以用于置 换含有这些生产成本高的“较低转化率AC树脂”的常规组合物的新组合物。

美国公开案2007/0225445描述一种AC与一种管式LDPE产物的掺合物。两种类型 的产物都具有宽MWD、高熔体强度并且因此具有较低密度。在不同掺合比率下的数据 显示整体密度低。此外，管式和高压釜产物的熔体指数范围应分别符合4到10g/10min 和3到9g/10min范围。这些熔体指数范围与75/25到25/75的掺合组合物范围的组合 并未使得高密度树脂可与低熔体弹性一起使用，同时维持最终掺合物的高熔体弹性以确 保良好涂布性能。

国际公开案WO2011/075465描述基于高压釜的树脂的制造和应用，所述树脂具有 较高密度并且可以挤压涂布；然而，内缩性能可能有待继续改善。本发明甚至在优良的 挤压涂布加工性能下产生较高密度容量，而不损害内缩性能。

EP2123707B1描述大部分管式物与2-30重量％的MI＞2.5的高压釜产物的掺合物， 其具有某些粘度关系。使用较高熔体指数、高熔体强度掺合物树脂产生具有较低熔体强 度挤压涂布性能行为的掺合物并且减小最大密度容量。

仍需要新的基于乙烯的聚合物组合物，其包含加工、密度、结晶度和在挤压涂布中 的最终使用性能的最优平衡。这一需要和其它需要已通过以下发明满足。

发明内容

本发明提供一种组合物，其包含通过高压自由基聚合方法形成的基于乙烯的第一聚 合物和通过高压自由基聚合方法形成的基于乙烯的第二聚合物，这类组合物包含以下特 性：

a)2.0到10dg/min的熔体指数(I2)；

b)0.922到0.935g/cc的密度；以及

其中以基于乙烯的第一聚合物和基于乙烯的第二聚合物的重量总和计，基于乙烯的 第二聚合物以60到95重量百分比的量存在；以及

其中基于乙烯的第二聚合物的密度大于或等于0.924g/cc；以及

其中基于乙烯的第一聚合物的熔体指数小于2.5dg/min。

附图说明

图1A和1B是聚合流程的示意图。图1A表示通用流程。图1B提供初级压缩机系 统排放的更多细节。

图2描绘一些本发明组合物和比较组合物的“熔体强度(MS)对密度”。

图3描绘一些本发明组合物和比较组合物的“熔体强度(MS)对密度”。

图4描绘一些本发明组合物和比较组合物的“熔体强度(MS)对密度”。

具体实施方式

如上文所论述，本发明提供一种组合物，其包含通过高压自由基聚合方法形成的基 于乙烯的第一聚合物和通过高压自由基聚合方法形成的基于乙烯的第二聚合物，这类组 合物包含以下特性：

a)2.0到10dg/min的熔体指数(I2)；

b)0.922到0.935g/cc的密度；以及

其中以基于乙烯的第一聚合物和基于乙烯的第二聚合物的重量总和计，基于乙烯的 第二聚合物以60到95重量百分比的量存在；以及

其中基于乙烯的第二聚合物的密度大于或等于0.924g/cc；以及

其中基于乙烯的第一聚合物的熔体指数小于2.5dg/min。

本发明组合物可以包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。

基于乙烯的第一聚合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。

基于乙烯的第二聚合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。

在一个实施例中，基于乙烯的第一聚合物的熔体指数小于或等于2.4dg/min、进一 步小于或等于2.3dg/min、进一步小于或等于2.2dg/min、进一步小于或等于2.1dg/min。

在一个实施例中，基于乙烯的第一聚合物的熔体指数小于或等于2.0dg/min、进一 步小于或等于1.9dg/min、进一步小于或等于1.8dg/min。

在一个实施例中，基于乙烯的第一聚合物的熔体指数小于或等于1.7dg/min、进一 步小于或等于1.6dg/min、进一步小于或等于1.5dg/min。

在一个实施例中，基于乙烯的第一聚合物的熔体强度(190℃)大于或等于15cN、 进一步大于或等于17cN。

在一个实施例中，第二聚合物密度大于或等于0.9245g/cc、进一步大于或等于0.9250 g/cc、进一步大于或等于0.9260g/cc(1cc＝1cm³)。

在一个实施例中，第二聚合物密度与第一聚合物密度的差值大于或等于0.0060 g/cc、进一步大于或等于0.0065g/cc、进一步大于或等于0.0070g/cc、进一步大于或等 于0.0075g/cc。

在一个实施例中，第二聚合物密度与第一聚合物密度的比率大于或等于1.005、进 一步大于或等于1.006、进一步大于或等于1.007。

在一个实施例中，基于乙烯的第二聚合物的熔体指数(I2)为2.0到50.0dg/min、 进一步为2.5到40.0dg/min、进一步为3.0到30dg/min。

在一个实施例中，基于乙烯的第一聚合物是聚乙烯均聚物。

在一个实施例中，基于乙烯的第二聚合物是聚乙烯均聚物。

在一个实施例中，以第一聚合物和第二聚合物的重量总和计，基于乙烯的第二聚合 物以70到92重量百分比、进一步为80到90重量百分比的量存在。

在一个实施例中，组合物的熔体指数(I2)为2.5到10dg/min、进一步为3.0到10 dg/min。

在一个实施例中，组合物的熔体指数(I2)为2.0到9.0dg/min、进一步为2.0到8.5 dg/min、进一步为2.0到8.0dg/min。

在一个实施例中，组合物的密度为0.922到0.932g/cc、进一步为0.922到0.930g/cc (1cc＝1cm³)。

在一个实施例中，组合物的密度为0.923到0.935g/cc、进一步为0.923到0.932g/cc、 进一步为0.923到0.930g/cc。

在一个实施例中，组合物的密度为0.924到0.935g/cc、进一步为0.924到0.932g/cc、 进一步为0.924到0.930g/cc。

在一个实施例中，组合物的己烷可提取物含量小于5.5重量百分比。

在一个实施例中，组合物的己烷可提取物含量小于4.0重量百分比。

在一个实施例中，组合物的己烷可提取物含量小于3.3重量百分比。

在一个实施例中，组合物的己烷可提取物含量小于2.6重量百分比。

本发明还提供一种制品，其包含至少一种由本发明组合物形成的组分。

在一个实施例中，制品选自涂层(包括用于食品包装和电线与电缆应用的挤压涂 层)、膜、泡沫(包括软木塞应用和包装应用)、层压物、纤维或胶带。

在一个实施例中，制品是挤压涂层。在另一个实施例中，制品是膜。

已经意外地发现，通过使用较低密度的高熔体强度组分，本发明组合物中可达到的 整体密度较高。这与组分密度、熔体指数和熔体强度的平衡有关。还已发现本发明组合 物产生低可提取含量，并且因此可能适合于大多数关键食品接触应用。

本发明还提供一种用于形成本发明组合物的方法，所述方法包含混合基于乙烯的第 一聚合物和基于乙烯的第二聚合物。

本发明还提供一种用于形成本发明组合物的方法，所述方法包含将基于乙烯的第一 聚合物和基于乙烯的第二聚合物分别供应到挤压系统中。在另一个实施例中，挤压系统 包含混料挤压机和/或用于形成最终制品的挤压机(例如涂料挤压机)。

本发明组合物可以包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。

基于乙烯的第一聚合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。

基于乙烯的第二聚合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。

本发明制品可以包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。

本发明方法可以包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。

聚合

对于高压自由基引发的聚合方法，已知两种基本类型的反应器。第一类型是具有一 个或多个反应区的搅动高压釜容器(高压釜反应器)。第二类型是具有一个或多个反应 区的夹套管(管式反应器)。所述方法的每个高压釜和管式反应器中的压力通常为100 到400MPa、更通常120到360MPa并且甚至更通常150到320MPa。所述方法的每个 管式反应器区中的聚合温度通常为100到400℃、更通常130到360℃并且甚至更通常 140到330℃。

所述方法的每个高压釜反应器区中的聚合温度通常为150到300℃、更通常165到 290℃并且甚至更通常180到280℃。所属领域的技术人员理解高压釜中的温度与管式反 应器的温度相比显著较低并且差异较小，并且因此在基于高压釜的反应器系统中产生的 聚合物中通常观察到更有利的可提取含量。

具有宽MWD的基于乙烯的第一聚合物通常在包含以下方法要素中的一个或多个的 聚合条件下制得：

●降低的操作压力(相对于反应器系统的最大操作压力)；

●升高的聚合温度：一个或多个高压釜区和/或一个或多个管式反应器区在分别超 出240℃和290℃的控制或最大峰值温度下操作。

●最少两个反应区具有高压釜性质；或最少三个反应区具有高压釜/管式混合性质 或具有管式性质；和/或

●选择反应区上CTA的类型和/或分布以确保宽MWD产物。

本发明的产生具有如根据本发明所发现的有利特性的组合物的聚乙烯均聚物或互 聚物的高压方法优选在具有至少三个反应区的管式反应器中进行。

引发剂

本发明的方法是自由基聚合方法。本发明方法中所用的自由基引发剂的类型并非关 键，但优选地，所应用的引发剂之一应允许在300℃到350℃范围内高温操作。一般使 用的自由基引发剂包括有机过氧化物，如过酸酯、过缩酮、过氧基酮、过碳酸盐以及环 状多官能过氧化物。这些有机过氧基引发剂以常规量使用，通常是以可聚合单体的重量 计0.005到0.2重量％。其它适合的引发剂包括偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈以及 1，1，2，2-四甲基乙烷衍生物，以及能够在所需操作温度范围内形成自由基的其它组分。

过氧化物通常以稀释溶液形式注入适合溶剂(例如烃溶剂)中。在一个实施例中， 将引发剂添加到聚合的至少一个反应区中，并且其中引发剂的“一秒半衰期温度”大于 255℃，优选大于260℃。在另一个实施例中，这类引发剂在320℃到350℃的峰值聚合 温度下使用。在另一个实施例中，引发剂包含至少一个并入在环结构中的过氧化物基团。

这类引发剂的实例包括(但不限于)TRIGONOX301(3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7- 三过氧壬烷)和TRIGONOX311(3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷)，其都可购自阿 克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)；以及HMCH-4-AL(3，3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧杂环 壬烷)，其可购自优耐德引发剂公司(UnitedInitiators)。还参见国际公开案第WO 02/14379号和第WO01/68723号。

链转移剂(CTA)

链转移剂或调聚剂用以在聚合方法中控制熔体指数。链转移涉及生长中的聚合物链 的封端，因此限制聚合物材料的最终分子量。链转移剂通常是将与生长中的聚合物链反 应并且停止所述链的聚合反应的氢原子供体。这些试剂可以是许多不同类型，从饱和烃 或不饱和烃到醛、酮或醇。通过控制所选链转移剂的浓度，可以控制聚合物链的长度， 并因此控制分子量(例如数目平均分子量Mn)。以相同方式控制与Mn有关的聚合物的 熔体流动指数(MFI或I₂)。

本发明方法中所用的链转移剂包括(但不限于)脂肪族和烯族烃，如戊烷、己烷、 环己烷、丙烯、戊烯或己烷；酮，如丙酮、二乙基酮或二戊基酮；醛，如甲醛或乙醛； 以及饱和脂肪族醛醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。链转移剂也可以是单体链转移剂。 举例来说，参见WO2012/057975、WO2013/095969以及WO2014/003837。

在反应区中可以使用不同CTA浓度以获得并且控制所需分子量分布。区别反应区 中的CTA浓度的方式尤其包括WO2013/059042、WO2011/075465以及WO2012/044504 中所描述的方法。

影响熔体指数的另一种方式包括在乙烯再循环流中积聚并且控制进入的乙烯杂 质，如甲烷和乙烷；过氧化物解离产物，如叔丁醇、丙酮等；和或用于稀释引发剂的溶 剂组分。这些乙烯杂质、过氧化物解离产物和/或稀释溶剂组分可以充当链转移剂。

添加剂

本发明组合物可以另外包含一种或多种添加剂。适合的添加剂包括(但不限于)稳 定剂；填充剂，如有机或无机粒子(包括粘土、滑石、二氧化钛、沸石、粉末状金属)、 有机或无机纤维(包括碳纤维、氮化硅纤维、钢丝或钢网以及尼龙或聚酯绳索)、纳米 尺寸的粒子、粘土等；增粘剂；以及油增量剂，包括石蜡或环烷烃油。本发明组合物可 以包含其它聚合物类型。

定义

除非相反地陈述、从上下文暗示或所属领域惯用的，否则所有份数和百分比都以重 量计，并且所有测试方法都是到本发明的申请日为止的现行方法。

如本文所用，术语“组合物”是指构成所述组合物的材料以及由所述组合物的材料 形成的反应产物和分解产物的混合物。

如所使用的术语“掺合物”或“聚合物掺合物”意味着两种或更多种聚合物的均 匀物理混合物(即，无反应)。掺合物可能是或可能不是可混溶的(不在分子水平上相 分离)。掺合物可能是或可能不是相分离的。掺合物可能含有或可能不含有一种或多种 畴构型，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及所属领域中已知的其它方法所 测定。掺合物可以通过在宏观水平上(例如，熔融掺合树脂或混配)或在微观水平上(例 如，在相同反应器内同时形成，或在存在另一种聚合物的情况下形成一种聚合物)以物 理方式混合两种或更多种聚合物来实现。

术语“聚合物”是指通过聚合单体(无论单体类型相同还是不同)来制备的化合 物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物(其是指仅由一种类型的单体制备的聚合物， 应了解痕量杂质可以并入聚合物结构中)和如下文中所定义的术语“互聚物”。痕量杂 质可以并入到聚合物之中和/或之内。

术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。通用术语互 聚物包括共聚物(其是指由两种不同单体制备的聚合物)和由两种以上不同类型的单体 制备的聚合物。

术语“基于乙烯的聚合物”或“乙烯聚合物”是指以聚合物的重量计包含多数量 的聚合乙烯并且任选地可以包含至少一种共聚单体的聚合物。

术语“基于乙烯的互聚物”或“乙烯互聚物”是指按互聚物的重量计包含多数量 的聚合乙烯并且包含至少一种共聚单体的互聚物。

术语“基于乙烯的共聚物”或“乙烯共聚物”是指以共聚物的重量计包含多数量 的聚合乙烯和仅一种共聚单体(因此，仅两种单体类型)的共聚物。

如本文所用，术语“基于高压釜的产物”或“基于高压处理的聚合物”是指在包含 至少一个高压釜反应器的反应器系统中制备的聚合物。

如本文所用，短语“高压自由基聚合方法”是指在至少1000巴(100MPa)的高压 下进行的自由基引发的聚合。

术语“包含”、“包括”、“具有”以及其衍生词并不打算排除任何额外组分、步 骤或程序的存在，无论是否具体地将其公开出来。为了避免任何疑问，除非相反地陈述， 否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物都可以包括任何额外添加剂、佐剂或化 合物，无论聚合或以其它方式。相比之下，术语“基本上由......组成”从任何随后列举 的范围排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些之 外。术语“由......组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。

测试方法

密度：根据ASTMD1928制备用于密度测量的样品。聚合物样品在190℃和30,000 psi(207MPa)下按压三分钟，并且接着在21℃和207MPa下按压一分钟。在使用ASTM D792方法B按压样品的一小时内进行测量。

熔体指数：熔体指数或I₂(克/10分钟或dg/min)根据ASTMD1238测量，条件 190℃/2.16kg。

熔体强度

熔体强度(MS)测量是在附接到Rheotester2000毛细管流变仪的Rheotens71.97(南卡罗来纳州罗克希尔的公司(Inc.；RockHill，SC)) 上执行。将聚合物熔体(约20-30克，颗粒)挤压通过具有平坦进入角(180度)并且 毛细管直径为2.0mm、纵横比(毛细管长度/毛细管直径)为15的毛细管模。

使样品在190℃下平衡10分钟之后，活塞以0.265毫米/秒的恒定活塞速度运行。标 准测试温度为190℃。将样品单轴拉伸到位于模下方100mm处的一组加速轧缝，其加 速度为2.4毫米/秒²。随轧辊的卷绕速度变化记录拉力。熔体强度报告为在链断裂前的 平线区力(cN)。在熔体强度测量中使用以下条件：柱塞速度＝0.265毫米/秒；轮盘加速 度＝2.4mm/s²；毛细管直径＝2.0mm；毛细管长度＝30mm；并且机筒直径＝12mm。

己烷可提取物

将聚合物颗粒(来自聚合、粒化方法而无进一步修饰)在卡弗压机(CarverPress) 中按压到3.0-4.0密耳的厚度(约2.2克颗粒按压成膜)。颗粒在190℃、3,000lb_f下按压 三分钟，并且接着在190℃、40,000lb_f下按压三分钟。佩戴无残留手套(PIP*CleanTeam* 棉莱尔检查手套，零件号：97-501)，以使膜不被操作员手上的残余油污染。将膜切成 “1英寸×1英寸”方形并且称量。使用足够膜样品，使得每次提取使用“2.5g”膜样品。 膜接着在含有约1000ml己烷的己烷容器中，在热水浴中在“49.5±0.5℃”下提取两小 时。所用己烷是异构“己烷”混合物(例如己烷(奥普替玛(Optima))，费舍尔化学公 司(FisherChemical)，用于HPLC的高纯度移动相和/或用于GC应用的提取溶剂，最少 99.9％通过GC)。在两小时后，移出膜，在干净的己烷中冲洗，起初用氮气干燥并且接 着在完全真空的真空烘箱(80±5℃)(ISOTEMP真空烘箱，型号281A，在约30英寸 Hg下)中进一步干燥两小时。接着，将膜放置在干燥器中并且使其冷却到室温最少一 小时。接着，将膜再称量，并且计算因在己烷中提取所致的质量损失的量。[(质量损失 的量/膜的初始重量)×100]＝己烷可提取物的重量百分比。

实验

A.基于乙烯的第一聚合物

E1

在具有三个反应区的管式反应器中进行聚合。在每个反应区中，通过使加压水循环 通过反应器的夹套来将这种水用于冷却和/或加热反应介质。入口压力为2100巴，并且 整个管式反应器系统上的压降为约300巴。每个反应区具有一个入口和一个出口。每个 入口流由来自先前反应区的出口流和/或添加的富含乙烯的进料流组成。根据规格供应乙 烯，其允许乙烯中有痕量(最大5molppm)的乙炔。因此，以基于乙烯的聚合物中的 单体单元的总摩尔计，聚合物中并入乙炔的最大可能量小于20molppm(参见表3中的 转化水平)。根据图1B中所示的流程，反应器出口中未转化的乙烯和其它气体组分再循 环通过高压和低压再循环系统，并且通过增压器、初级压缩机系统和超高压(二级)压 缩机压缩并分布。如图1B中所见，初级压缩机的两个排放流(2和3)被送到反应器前 端进料流5。有机过氧化物被供应到每个反应区中(参见表1)。丙醛(PA)用作链转移 剂，并且其存在于每个反应区入口，源自低压和高压再循环流(13和15)以及新近注 入的CTA补充流7和/或流6。在1.5g/10min的熔体指数下制得聚合物。

在反应区1中达到第一峰值温度(最大温度)之后，借助于加压水冷却反应介质。 在反应区1的出口处，通过注入新鲜的冷的富含乙烯的进料流(20)进一步冷却反应介 质，并且通过供应有机过氧化物再引发反应。在第二反应区的末端重复这一过程以使得 能够在第三反应区中进一步聚合。在约230-250℃的熔融温度下使用“单螺杆”挤压机 系统挤压聚合物并且粒化(每克约30个颗粒)。富含乙烯的进料流(9∶20∶21)与三个反 应区的重量比是1.00∶0.75∶0.25。R2和R3值各自接近无穷大(∞)。R值根据国际公开案 WO2013/059042(2012年10月10日提交的国际专利申请案PCT/US12/059469)计算。 Rn(n＝反应区数目，n＞1)是“供应到第一反应区(RZ1)的新乙烯的质量分数”与“供 应到第n反应区(RZn)的新乙烯的质量分数”的比率或Rn＝RZ1/RZn。第一、第二和 第三反应区的内部过程速度分别为约12.5、9和11m/sec。在这一聚合中，CTA补充流 7和6的重量比为0.09。额外信息可以见于表2和3。

E2

如上文E1所论述，在具有三个反应区的管式反应器中进行聚合(参见图1B)。富 含乙烯的进料流(9∶20∶21)与三个反应区的重量比是1.00∶0.76∶0.24。在0.58g/10min 的熔体指数下制得聚合物。R2和R3值各自接近无穷大(∞)。在这一本发明实例中， CTA补充流7和6的重量比为2。额外信息可以见于表2和3。CTA是丙醛(PA)。

E3

如上文E1所论述，在具有三个反应区的管式反应器中进行聚合(参见图1B)。富 含乙烯的进料流(9∶20∶21)与三个反应区的重量比是1.00∶0.76∶0.24。在0.37g/10min 的熔体指数下制得聚合物。R2和R3值各自接近无穷大(∞)。在这一本发明实例中， CTA补充流7和6的重量比为1.35。额外信息可以见于表2和3。CTA是丙醛(PA)。

综上所述，为了获得具有高熔体强度的通常与低或较低熔体强度组分一起适用作挤 压涂布组合物中的掺合组分的管式树脂，例如如上所述，需要选择并且平衡聚合条件。 重要方法参数包括最大聚合温度、入口反应器压力、转化水平以及链转移剂的类型、含 量以及分布。

表1：引发剂

引发剂 缩写 过氧基-2-乙基己酸叔丁酯 TBPO 二叔丁基过氧化物 DTBP 3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-过氧壬烷 TETMP

表2：压力和温度条件(本发明实例)

表3：基于乙烯的第一聚合物

LDPE 过氧化物 CTA I2dg/min R2和R3值 乙烯转化率％ E1 TBPO/DTBP/TETMP PA 1.5 ∞ 32.3 E2 TBPO/DTBP/TETMP PA 0.58 ∞ 29.3 E3 TBPO/DTBP/TETMP PA 0.37 ∞ 27.6

额外基于乙烯的第一聚合物在表4中示出。

表4：基于乙烯的第一聚合物

*聚合物可从陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)购得。

B.基于乙烯的第二聚合物

表5示出所选基于乙烯的聚合物(包括基于乙烯的第二聚合物和其它聚合物)的特 性。

表5：基于乙烯的第二聚合物和其它聚合物

*聚合物可从陶氏化学公司购得。

**LDPEXZ89139.00(基于高压釜的树脂)可从陶氏化学公司购得。关于这一树脂的描 述，参见第13次TAPPI欧洲PLACE会议(13^thTAPPIEuropeanPLACEConference)-2011 年5月30日到6月1日在奥地利布列根兹(Bregenz，Austria)，C.瑞谢尔(Zuercher)等人的 “PE挤压涂布树脂设计工具(PEExtrusionCoatingResinDesignTools)”；第1-22页)。*** 目标密度。

C.本发明组合物的代表性制备

在表6-9中列出掺合配制物。使用“18mm”双螺杆挤压机(微-18)混配掺合组分。 双螺杆挤压机是由哈克(HAAKE)软件控制的雷士(Leistritz)机器。挤压机具有五个 加热区、一个进料区以及一个“3mm”拉丝模。进料区通过流动的水进行冷却，而其余 区1-5和模电加热并且分别空气冷却到120℃、135℃、150℃、190℃、190℃和190℃。 粒化聚合物组分在塑料袋中组合并且手动翻转掺合。在预加热挤压机之后，校准测力计 和模压力转换器。用于挤压机的驱动单元在200rpm下运行，其由齿轮传动达到250rpm 的螺杆速度引起。然后通过双螺钻K-Tron进料器(型号K2VT20)，使用颗粒螺钻将干 燥掺合物供应(6-8lbs/hr)到挤压机。用氮气填充进料器的料斗并且用箔覆盖挤压机的 进料锥，以使空气侵入降到最低，使聚合物可能的氧气降解降到最低。所得股线经水骤 冷，用气刀干燥，并且用CONAIR切碎机粒化。

第一组掺合组合物使用不同掺合比率的LDPE751A和LDPE770G或E1制得。发 现这些组合物在有利于挤压涂布的熔体指数下达到中等密度目标水平，同时获得与类似 密度的高压釜LDPE涂布等级相当的熔体强度。本发明组合物的特性在表6中示出。

表6：组合物的特性(每一百分比为重量％)

实例 聚合物 I2(dg/min) 密度(g/cc) MS(cN) 1(本发明) 80％LDPE 751A+20％770G 5.2 0.9232 6.6 2(本发明) 80％LDPE 751A+20％E1 5.2 0.9233 7.0 3(本发明) 70％LDPE 751A+30％E1 4.0 0.9218 8.2 4(本发明) 60％LDPE 751A+40％E1 3.7 0.9218 9.0 a(比较) LDPE 5004I 4.1 0.9234 8.2

第二组掺合组合物使用不同掺合比率的LDPE421E和LDPE662I制得。发现这些 组合物在有利于挤压涂布的熔体指数下达到甚至更高的密度水平，同时获得高熔体强 度。本发明组合物的特性在表7中示出。

表7：组合物的特性(每一百分比为重量％)

实例 聚合物 I2(dg/min) 密度(g/cc) MS(cN) 5(本发明) 90％LDPE 421E+10％LDPE 662I 2.5 0.9286 8.1 6(本发明) 80％LDPE 421E+20％LDPE 662I 2.1 0.9279 10.0 a(比较) LDPE 5004I 4.1 0.9234 8.2

第三组掺合组合物使用固定掺合比率的LDPE751A与LDPE662I、E2或E3制得。 发现这些组合物在有利于挤压涂布的熔体指数和熔体强度下达到中等密度目标水平。本 发明组合物的特性在表8中示出。

表8：组合物的特性(每一百分比为重量％)

*由提取物％＝w₁*提取物％₁+(1-w₁)*提取物％₂计算。此处，w1是指基于乙烯的第一 聚合物。

第四组掺合组合物使用不同掺合比率的LDPE748I和LDPE662I制得。这些组合物 在有利于挤压涂布的熔体指数和熔体强度下并未达到目标密度水平。比较组合物的特性 在表9中示出。

表9：组合物的特性(每一百分比为重量％)

实例 聚合物 I2(dg/min) 密度(g/cc) MS(cN) b(比较) 90％LDPE 748I+10％LDPE 662I 5.4 0.9207 4.8 c(比较) 80％LDPE 748I+20％LDPE 662I 4.3 0.9199 6.7 a(比较) LDPE 5004I 4.1 0.9234 8.2

图2示出表5-8的组合物的密度和熔体强度数据。发现以下I2、密度和MS的掺合 规则提供全部这些本发明和比较组合物的掺合物数据的良好拟合：

log(I2)＝w₁*log(I2₁)+(1-w₁)*log(I2₂)

1/密度＝w₁/密度₁+(1-w₁)/密度₂

MS＝w₁*MS₁+(1-w₁)*MS₂

在这些等式中，后缀1和2分别指组分1和2。特性w₁是掺合物中组分1的重量分 数。关于这一研究，组分1是指基于乙烯的第一聚合物。这些掺合规则用于计算组分的 掺合比率和特性对于组合物的特性的作用。表10列出用于这类计算的组分的选择。基 于可商购的材料和理论LDPE树脂选择组分。表11提供某些组分组合在计算所得的重 量分数下为了达到某些目标熔体强度值所选的计算。图3和4示出所选组分组合从w₁＝0 到w₁＝1的整个掺合比率范围计算所得的熔体强度和密度。

在图3和图4中的每一个中，每一条线(概况)上的最高密度数据点(最右侧)表 示基于乙烯的第二聚合物(不含基于乙烯的第一聚合物的掺合物)。每一条线上从最高 密度数据点的每个连续数据点表示以基于乙烯的第一聚合物和基于乙烯的第二聚合物 的重量计，含有量增加10重量百分比的基于乙烯的第一聚合物的掺合物。这一“增加 10重量百分比”是相对于在所争论数据点右侧的先前数据点。因此，随着从右到左移动 跨越每一条线上的数据点，以基于乙烯的第一聚合物和基于乙烯的第二聚合物的重量 计，掺合物中基于乙烯的第一聚合物的量增加0、10、20、30、40、50、60、70、80、 90和100重量百分比。

已经意外发现，可以在含有较低密度的高熔体强度组分的本发明组合物中实现较高 密度。这与组分密度、熔体指数和熔体强度的平衡有关。此外，如本文中的表和图中所 示，已经发现轻微调节每个组分的重量分数(掺合比率)可以实现熔体指数和熔体强度 (因此，如下拉和内缩的涂布性能)的显著变化，同时使用低密度、高熔体强度第一组 分，组合物的密度变化最小。相比之下，当使用常规高熔体强度组分作为基于乙烯的第 一聚合物时，所述组分与本发明组合物的基于乙烯的第一聚合物相比具有较高熔体指数 和较低熔体强度，需要较高掺合比率来获得适合的涂布性能。调节涂布性能(下拉和内 缩)需要掺合比率的大变化，从而导致最终掺合物密度的较大变化。

此外，表和图示出在本发明组合物中可达到的最终密度较高，因为实现良好涂布性 能需要低得多的掺合比率。另外，组合物中密度和熔体指数分化可以通过主要掺合组分 (基于乙烯的第二聚合物)的变化实现。参见图4，其证实本发明方法的灵活性。此外， 已经发现使用低熔体指数、高熔体强度组分使得能够选择具有极高熔体指数的第二组 分。一些代表性计算实例在表12中示出。

表10：用于掺合物计算所选的组分

基于乙烯的聚合物 LDPE I2(dg/min) 密度(g/cc) 熔体强度(cN) A 662I 0.38 0.9182 30 B E1 1.5 0.9172 19.2 C 4005 4.3 0.9197 9.2 D 5004I 4.1 0.9234 8.2 E 722 8.0 0.9183 8.2 F* 7MI，0.930d 7.0 0.9300 1.0 G* 7MI，0.920d 7.0 0.9200 2.0

*I2、密度和熔体强度的理论测定值。

表11：代表性掺合物计算

表12：组分之间具有高熔体指数分裂的所选本发明实例

D.挤压涂布

在布兰克劳森(Black-Clawson)挤压涂布/层压生产线上进行第三组掺合组合物(参 见表8)的单层挤压涂布。使用具有150马力和3.5英寸直径螺杆的挤压机在约90rpm 的螺杆速度下产生114kg/h(250lb/h)聚合物输出。挤压机每个区的温度分别是177、 232、288和316℃(350、450、550和600°F)，使得目标熔融温度为320℃。76cm(30 英寸)的标称模宽框成61cm(24英寸)的开口模宽。牛皮纸的宽度是61cm(24英寸)。 使用“15cm”气隙，线速度是134m/min(440fpm)和268m/min(880fpm)，分别产 生25微米(1密耳)和13微米(0.5密耳)涂层。内缩和下拉测定如下：下拉定义为当 在恒定聚合物输出下加快线速度时，在出现网破裂或网缺损/边缘不一致之前可达到的最 大线速度。内缩是在固定线速度下网的最终宽度与模宽度之间的差。较低内缩和较高下 拉都是非常合乎需要的。较低内缩表明网的较好尺寸稳定性，其又提供对涂布到衬底上 的较好控制。较高下拉表明较高线速度能力，其又提供较好生产率。

所用最大速度是457m/min(1500fpm)。通过将颗粒称量并且接着翻转掺合样品直 到获得均质掺合物(每个样品约30分钟)来产生各种组分的掺合物。内缩和下拉结果 在表13中示出。

已经发现这些掺合物产生令人满意的涂布性能，与基准LDPE5004I相当。所属领 域的技术人员可以通过调节掺合比率和/或通过选择基于乙烯的第一和第二聚合物而使 内缩/下拉平衡优化。

表13：掺合组合物的挤压涂布特性

*在13微米的涂布厚度下在268m/min线速度下开始。