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法律状态
2022-08-12
专利权的转移 IPC(主分类):H01F 1/10 专利号:ZL2015105432951 登记生效日:20220729 变更事项:专利权人 变更前权利人:电子科技大学 变更后权利人:江西尚朋电子科技有限公司 变更事项:地址 变更前权利人:610000 四川省成都市高新区(西区)西源大道2006号 变更后权利人:336200 江西省宜春市铜鼓县生态经济园
专利申请权、专利权的转移
2019-04-12
授权
授权
2016-01-20
实质审查的生效 IPC(主分类):C04B35/38 申请日:20150829
实质审查的生效
2015-12-23
公开
公开
技术领域
本发明属于铁氧体材料技术，尤其是涉及高直流叠加特性MnZn铁氧体材料及其制备方法。
背景技术
MnZn铁氧体材料具有高饱和磁感应强度、高磁导率、低损耗等优点，被广泛应用于汽车电子、新能源、绿色照明、平板显示等领域。随着电子技术的快速发展，要求铁氧体材料在高温下的损耗要小，而且要求在直流偏磁化场下对铁氧体材料的磁导率特性、损耗特性的影响要小。因为在电力电子器件如开关电源、AC-DC变换器、DC-AC逆变器、高清晰度彩电以及高分辨率显示器中，叠加直流的环境会对磁心的磁导率、损耗等磁性能会产生较大影响。而开关电源等电子器件的一个重要发展方向就是向高温低损耗、高直流叠加和小型高效化发展，特别是在高温和直流叠加的环境也能够正常工作，用其制作的电子器件，可实现高温和叠加较大直流条件下高效、稳定、可靠地工作。一方面，应用于开关电源的磁性元件,其线圈电流中存在直流分量,磁心的反复磁化产生的损耗受直流偏置的影响而增大。在叠加直流的环境中，Brockmeyer测试了两种功率铁氧体3F3和N27的功率损耗，它们的损耗随直流偏置场的增大而增大(AnsgarBrockmeyer.ExperimentalevaluationoftheinfluenceofDC-premagnetizationonthepropertiesofpowerelectronicferrites[A].APEC'96Proc.[C].454-460.)。开关电源变压器正常工作时，磁心由于产生磁滞损耗和涡流损耗等而放出热量，导致磁心温度逐渐升高。一般地，变压器工作后，温度会升高到100℃附近，所以，要求磁心在这一温度附近的损耗要低，否则，叠加直流引起的损耗也将会导致磁心温度升高，损耗随温度升高而大幅度增大，磁心温升更快，最终导致变压器不能高效可靠工作，甚至烧毁。另一方面，行输出变压器平滑扼流圈以及枕校变压器等在有直流叠加的状态下，工作的磁心须具有良好的直流叠加特性。MnZn铁氧体材料的性能会由于叠加直流偏置场而发生变化，其中最明显的表现就是磁导率随叠加直流的变化而变化，对应相同的交流磁场强度,环形铁氧体磁心的磁导率随着直流偏置场的增大而减小(李智华,罗恒廉,费鸿俊.直流偏置对功率铁氧体性能影响的研究[J].电工电能新技术,2001,20(1):30-34.)。因此，在叠加有较大直流的变压器中，为保证变压器稳定可靠并且有效工作，选择磁导率下降趋势越缓慢的磁心越好。现在，越来越多的公司和厂家对磁心直流叠加已有更高的要求，如韩国三星，日本松下等国外公司对直流叠加性能都十分重视。所以，兼具高温低损耗、高直流叠加特性的MnZn铁氧体材料，其市场需求是巨大的。
近年来，越来越多的公司和研发机构十分重视高温低损耗、高直流叠加特性MnZn铁氧体材料的研发，如广东江门冶金材料有限公司研发的Φ25mm×Φ15mm×8mm环形样品，未叠加直流时，磁心室温下磁导率为2305，叠加直流大小为150mA时，其磁导率降至1242。东磁公司研发的高直流叠加材料DMR4KDC的小磁环，在温度为25℃，频率为100kHz，电压为100mV～200mV，线圈匝数为26匝，叠加8mA直流的条件下测试，测得的电感比值L8mA/L0基本都在88％左右，并保证在宽温0～70℃范围内其电感值的跌落不超过25％。专利(公开号10033613.6)公布了一种高温低损耗、具有优良直流叠加特性的材料，在100℃、100kHz、200mT下，其质量功耗值为73.2mW/g；100℃、1kHz、0.3V、气隙为0.4mm×2、线圈匝数为112匝时，叠加直流大小分别为0A、1.5A、1.7A，测试后得到电感比值L1.5A/L0和L1.7A/L0分别为88.25％、84.67％。专利(公开号10518405.6)公布了一种在25℃、100kHz、200mT测试条件下，Φ25mm×Φ15mm×8mm标准样环的功率损耗Pcv<520kW/m3，100℃时的功率损耗Pcv<310kW/m3；以及用此样环材质烧结出来的所有PQ40磁心样品，绕40匝线圈、垫0.35mm气隙片、25℃、1kHz、1V交流基础上向电感线圈上叠加直流，测得各个叠加电流对应的电感值，得到磁心对应的临界电流为4.7A，而传统磁心对应的临界电流为4.4A，进一步拓宽了器件工作的临界电流范围。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种MnZn铁氧体材料及制备方法，其材料具有高温低损耗、高直流叠加等特性。
本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，高直流叠加特性MnZn铁氧体材料，由主料和掺杂剂组成，主料按摩尔百分比，以氧化物计算，包括：53.0‐55.0mol％Fe2O3，38.0‐40.0mol％MnO，0‐1.5mol％NiO，余量为ZnO；
掺杂剂以预烧后的主料为计算基准，按重量百分比，以氧化物计算，包括：0.02‐0.20wt％CaCO3、0.001‐0.10wt％V2O5、0.001‐0.06wt％Bi2O3、0.01‐0.40wt％Co2O3、0.01‐0.09wt％ZrO2、0.01‐0.20wt％GeO2。
本发明还提供高直流叠加特性MnZn铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)主料配方
采用53.0‐55.0mol％Fe2O3，38.0‐40.0mol％MnO，0‐1.5mol％NiO，余量为ZnO；
2)一次球磨
将以上料粉在球磨机内混合均匀，时间1‐3小时；
3)预烧
将步骤2)所得球磨料烘干，并在800～1000℃炉内预烧1‐4小时；
4)掺杂
将步骤3)所得料粉按重量比加入以下掺杂剂：0.02‐0.20wt％CaCO3、0.001‐0.10wt％V2O5、0.001‐0.06wt％Bi2O3、0.01‐0.40wt％Co2O3、0.01‐0.09wt％ZrO2、0.01‐0.20wt％GeO2；
5)二次球磨
在球磨机中按一定比例配好不同直径大小的超硬球磨介质，将步骤4)中得到的料粉按照一定料球比例混合，在球磨机中球磨4‐8小时，最终粉体粒径为0.5～1.0μm；
6)成型
将步骤5)所得料粉按重量比加入8‐12wt％有机粘合剂PVA，混匀，造粒后，压制成Φ25mm×Φ15mm×8mm环形坯件；
7)烧结
将步骤6)所得坯件置于气氛烧结炉内烧结，在1000℃‐1250℃温度段，体积比O2/N2＝1/999,在1250℃‐1350℃保温8小时,O2/N2＝5/95；在降温段进行平衡气氛烧结。
8)测试
将步骤7)所得样品进行电磁性能测试。
用AgilentE4980APrecisionLCRMeter和42841A偏置电流源测试样品电感L，样品的起始磁导率根据下式计算：
其中L为样品的电感，N为绕线匝数，h为样品厚度，D为样品外径，d为样品内径，f为测试频率。测试条件为：f＝1kHz，U＝0.25V，绕线匝数为10匝。
用IWATSUSY-8232B-H分析仪测试样品的损耗，测试条件为：f＝100kHz，BBm＝200mT，T＝25℃-120℃。
本发明的MnZn铁氧体材料的制备技术，其技术指标如下：
起始磁导率μi：2400±10％
饱和磁感应强度BBs：≥565mT(25℃)；≥465mT(100℃)
居里温度Tc：≥260℃
损耗PL(100kHz200mT)：≤670kW/m3(25℃)；≤340kW/m3(100℃)；
密度dm：≥4.95g/cm3；
高居里温度(Tc≥260℃)、宽温高BBs(25℃，BBs≥565mT；100℃，BBs≥465mT)及较低损耗(100℃、100kHz200mT，PL≤340kW/m3)等特性。
本发明针对现有技术设计的MnZn铁氧体所存在的宽温高Bs、高温低损耗、高直流叠加特性三个关键参数难以同时满足的技术难题，提供了一种兼具宽温高Bs、高温低损耗、高直流叠加特性的MnZn铁氧体材料及其制备方法。本发明的核心思想是：在主配方上，本发明采用适量的NiO替代ZnO，由NiO形成的NiFe2O4铁氧体的居里温度显著高于MnFe2O4铁氧体的居里温度，且被取代的ZnFe2O4铁氧体为反铁磁性。因此，适量NiO取代ZnO后可提高材料的居里温度，提高提高磁性器件的可靠性；同时，NiO取代ZnO后，可增强材料的布里渊函数温度特性，提升宽温Bs，进而提高材料的直流叠加特性。
在掺杂剂上，采用CaCO3、V2O5、Bi2O3、Co2O3、ZrO2、GeO2等掺杂剂的助熔和阻晶双重作用，实现复合掺杂剂交互作用的控制，一方面提高液相烧结密度，增大磁化动力，降低磁化阻力，提高磁导率，降低损耗，另一方面，控制晶粒尺寸不宜过大，提高材料的晶界电阻率，进而提高材料的电阻率，达到降低损耗的目的。
本发明提出的MnZn铁氧体材料可为汽车电子、新能源、绿色照明、平板显示等领域解决如下三个方面关键技术问题：第一，高温低损耗，有利于器件在高温环境下工作，提高器件的稳定性和高效性；第二，高直流叠加特性可拓宽器件工作的直流偏置场范围；高居里温度和宽温高Bs，有利于提高器件工作的可靠性。
具体实施方式
针对目前国内外兼具宽温高Bs、高温低损耗、高直流叠加特性的MnZn铁氧体材料的需求，本发明提供了兼具上述特性的MnZn铁氧体材料及其制备方法。首先，确定定最优的配方范围后，优选高纯度的Fe2O3、ZnO、NiO以及Mn3O4为原材料，通过加入适量的掺杂剂CaCO3、V2O5、Bi2O3、Co2O3、ZrO2、GeO2等，在上述配方、掺杂剂及粉体制备工艺优化的前提下，结合液相烧结的工艺，促使尖晶石内部结构均匀、点阵缺陷和气孔较少，减小畴壁运动的阻力，材料的磁滞损耗减小，使磁心磁化过程中的可逆磁化阶段延长，推迟饱和磁化的趋近，从而制备了具有宽温高Bs、高温低损耗、高直流叠加特性的MnZn铁氧体材料。
本发明的MnZn铁氧体材料主成分按摩尔百分比，以氧化物计算，掺杂剂成分按重量百分比，以氧化物计算。本发明的高温低损耗、高直流叠加特性MnZn铁氧体材料及其制备方法，包括以下步骤：
本发明的高直流叠加特性MnZn铁氧体材料制备方法包括以下步骤：
1、配方
采用53.0-55.0mol％Fe2O3，38.0-40.0mol％MnO，0-1.5mol％NiO，余量为ZnO；
2、一次球磨
将以上料粉在滚筒式球磨机内混合均匀，时间1-3小时；
3、预烧
将步骤2所得球磨料烘干，并在800～1000℃炉内预烧1-4小时；
4、掺杂
以步骤3所得料粉为计算基准，按重量比加入以下掺杂剂：0.02-0.20wt％CaCO3、0.001-0.10wt％V2O5、0.001-0.06wt％Bi2O3、0.01-0.40wt％Co2O3、0.01-0.09wt％ZrO2、0.01-0.20wt％GeO2。例如，步骤3得到100g料粉，加入0.2wt％的CaCO3，即加入的CaCO3为0.2g。
5、二次球磨
在球磨机中按一定比例配好不同直径大小的超硬球磨介质，将步骤4中得到的料粉按照一定料球比例混合，在球磨机中球磨4-8小时，最终粉体粒径为0.5～1.0μm；；
6、成型
将步骤5所得料粉按重量比加入8-12wt％有机粘合剂PVA，混匀，造粒后，在压机上将粒状粉料压制成Φ25mm×Φ15mm×8mm环形坯件；
7、烧结
将步骤6所得坯件置于气氛烧结炉内烧结，在1000℃-1250℃温度段，体积比O2/N2＝1/999,在1250℃-1350℃保温8小时,O2/N2＝5/95；在降温段进行平衡气氛烧结；
8、测试
将步骤7所得样品进行电磁性能测试。
用AgilentE4980APrecisionLCRMeter和42841A偏置电流源测试样品电感L，样品的起始磁导率根据下式计算：
其中L为样品的电感，N为绕线匝数，h为样品厚度，D为样品外径，d为样品内径，f为测试频率。测试条件为：f＝1kHz，U＝0.25V，绕线匝数为10匝。
用IWATSUSY-8232B-H分析仪测试样品的损耗，测试条件为：f＝100kHz，Bm＝200mT，T＝25℃-120℃。
实施例1-4：
高温低损耗、高直流叠加特性MnZn铁氧体材料制备方法，包括以下步骤：
1.配方
实施例1-4主配方均采用53.45mol％Fe2O3，7.55mol％ZnO，0.5mol％NiO，余量为MnO；
2、一次球磨
将以上料粉在滚筒式球磨机内混合均匀，时间1小时；
3、预烧
将步骤2所得球磨料烘干，并在900℃炉内预烧3小时；
4、掺杂
将步骤3所得料粉按重量比加入适量的掺杂剂，实施例1-4的掺杂剂见下表：
5、二次球磨
将步骤4中得到的料粉在行星球磨机中球磨5小时，最终粉体粒径为0.5～1.0μm；
6、成型
将步骤5所得料粉按重量比加入10wt％有机粘合剂PVA，混匀，造粒后，在压机上将粒状粉料压制成Φ25mm×Φ15mm×8mm环形坯件；
7、烧结
将步骤6所得坯件置于气氛烧结炉内烧结，在1000℃-1250℃温度段，体积比O2/N2＝1/999,在1250℃-1350℃保温8小时,O2/N2＝5/95；在降温段进行平衡气氛烧结。
经过以上工艺制备出的高温低损耗、高直流叠加特性MnZn铁氧体材料，其性能指标如下：
实施例1～4测试结果如下：
机译： 具有低介电常数，高电阻率和光学密度特性以及可控电阻率的组合的填料-聚合物组合物的涂料及其制备方法
机译： 具有高功率脉冲型激光束的具有远程点火特性的纳米材料复合材料及其制备方法
机译： 具有低介电常数，高电阻率和光学密度特性以及可控电阻率的组合的填料-聚合物组合物的涂料及其制备方法
