碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极及其制备方法

摘要

本发明涉及碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极及其制备方法，制备时，以块状碳气凝胶作为基底电极，通过水热反应将双金属有机骨架负载在基底电极上，后经过滤，洗涤，真空干燥，即制得所述的碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极，其中，所述的双金属有机骨架为Fe/Co双金属有机骨架。与现有技术相比，本发明将光催化技术和电芬顿相结合，实现更高效和低耗能的高级氧化技术降解有机污染物，为电芬顿阴极用于光催化与电芬顿联用技术处理难降解有机污染物提供了一种新的途径，工艺操作简单、节能且高效，在实际的水处理领域具有非常广泛的应用。

说明书

技术领域

本发明属于水处理技术领域，涉及碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极 及其制备方法。

背景技术

全球水体污染和水质恶化已然成为当今人类面临的一个严峻的环境问题。人 们对清洁水的迫切需求促使水处理技术日益受到广泛的关注。目前，应用于水污染 控制中的方法主要有：物理法、化学法和微生物法，在这些技术中，高级氧化技术 (AdvancedOxidationProcesses简称AOP)，包括芬顿技术、光催化、臭氧氧化以 及它们的相互结合等等，以其高效的降解能力、简单方便以及产物绿色化等特点得 到了广泛关注和重视。高级氧化技术最显著的特点是以羟基自由基(·OH)为主要 氧化剂，由于·OH高的反应活性和非选择性的降解难以通过生物降解的污染物。 而·OH主要是通过分解H₂O₂产生的，所以电芬顿孕育而生了。电芬顿技术能够在 阴极原位产生H₂O₂，克服了运输和储存H₂O₂不便的缺点，因此受到广泛的应用。 实际上，电芬顿产生的H₂O₂在过渡金属离子(Fe²⁺，Fe³⁺，Cu⁺，Cr⁶⁺等)、紫外灯 照射以及超声的催化作用下很容易得到·OH，然而，这些均相电芬顿方法对溶液的 pH使用范围窄，持续时间长以及不断地需要消耗能量。为了解决上述问题，异相 电芬顿技术的研究渐渐引起了科学家的兴趣。这些研究主要基于铁的异相电芬顿催 化剂，如纳米零价铁(nZVI)，Fe₂O₃，Fe₃O₄，α-FeOOH，BiFeO₄，FeVO₄，CuFe₂O₄， CuFe-MC，Fe藻酸盐和Fe-ZSM-5分子筛等。当然也有研究发现一些半导体光催化 剂也能在可见光下活化H₂O₂，如3DOM-Fe₂O₃，TiO₂，BiVO₄，WO₃，g-C₃N₄，ZnFe₂O₄， K₃PW₁₂O₄₀等。因此，构筑高效地异相电芬顿剂活化H₂O₂产生·OH是实现高效降 解污染物的关键。

金属-有机骨架化合物(MOFs)是由过渡金属离子与含氧或氮的有机配体组 装而成的具有三维网状结构的类沸石材料。它是一种新型的多孔材料，因其制备简 单、多孔、比表面积大其结构可调等优点，MOFs已经广泛用于气体吸附、分离、 催化、传感器、药物传递等领域。但是，最近研究表明其中有一些MOFs表现出 半导体性质，意味着其作为光催化剂有着广泛的应用前景。相比较传统的半导体光 催化的体系，MOF的光催化体系的优势在于更有效的利用太阳能，也正因为其可 调控的活性位点(即金属-羧基团簇和有机配体)，理想的孔隙率和高的比表面积不 仅使得MOF光催化体系能够在分子水平上进行合理的设计和组装，而且能够快速 的传输和储存客体分子。总之，MOFs捕获光能进行光催化降解有机污染物的研究 是一个非常有意义的课题。

当然，最近有研究人员已经将MOFs应用于光催化降解污染物。例如，Zn的 金属有机骨架化合物(MOF-5)用于紫外光催化产生的电子和空穴，能够用于光催 化降解废水中的苯酚；同样的，也有研究人员将Zn的另一种金属骨架化合物 (UTSA-38)用于可见光催化降解染料废水中的甲基橙(MO)；也有利用Co-MOF ([Co₂(C₁₀H₈N₂)]L₂)在紫外可见光照射下降解雷玛唑亮蓝；还有一些利用氧化物 或者单质与MOF形成的符合结构来降解有机污染物，如Fe₃O₄MIL-100(Fe)， Cu/ZIF-67，FeMIL-100(Fe)等。尽管有这么多的MOF应用于光催化或者异相芬 顿降解污染物，但是MOF在电催化中的应用也不能忽视。目前MOF应用于电催 化主要的方面有：析氢反应，析氧反应，氧还原反应，乙醇氧化等。如Babu等最 近研究了MOF(Fe)(BasoliteTMF300)在酸性介质中的循环伏安曲线，得出Fe^II/Fe^III的还原峰在0.48V处出现。Mao等利用苯均三酸(1,3,5-BTC)和2,2’二吡啶作为 有机配体制备得到的Cu-btc-bipy用于ORR反应，并发现其发生ORR反应的起始 电位在-0.05V，由此说明MOF在电催化上也有很大的应用前景。但是将MOF的 光催化技术与电催化相结合的研究鲜有报道。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种在宽pH条件 下具备高光电芬顿催化活性的碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极及其制备 方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极，该电芬顿阴极包括基底电极以及负 载在基底电极上的双金属有机骨架，其中，所述的基底电极为块状碳气凝胶，所述 的双金属有机骨架为Fe/Co双金属有机骨架。

碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极的制备方法，该方法是以块状碳气凝 胶作为基底电极，通过水热反应将双金属有机骨架负载在基底电极上，后经过滤， 洗涤，真空干燥，即制得所述的碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极。

所述的碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极的制备方法，具体包括以下步 骤：

(1)制备块状碳气凝胶(CA)；

(2)将金属Fe盐与金属Co盐按Fe与Co的摩尔比为1-3:1混合，与有机配 体、氢氟酸一起加入蒸馏水中，混合搅拌1-2h，配制成双金属有机骨架材料的前 驱体溶液，再将双金属有机骨架材料的前驱体溶液与块状碳气凝胶一起置于反应釜 中，密封，进行水热反应，待反应结束后，反应釜自然冷却至室温，过滤，再经洗 涤处理，除去未反应的杂质，后经真空干燥，即制得所述的碳气凝胶负载双金属有 机骨架电芬顿(即MOF(Fe/Co)/CA)阴极。

所述的HF的浓度为40wt％，其主要用于控制溶液的pH值，使其pH值小于 1。

步骤(1)所述的块状碳气凝胶采用以下方法制备而成：

将间苯二酚、甲醛、水和碳酸钠按照摩尔比为1：2：17.5：0.0008混合均匀， 倒入玻璃模具中，然后放入密闭容器中，静置反应，取出所得到酚醛树脂气凝胶， 再用表面张力小于30mN/m的有机试剂进行溶剂置换，时间为5-7天，每隔1-2天 更换一次丙酮，待溶剂置换结束后，将所得到酚醛树脂气凝胶于室温下干燥，控制 干燥时间为5-7天，再转移至管式炉中进行高温热处理，即制得所述的块状碳气凝 胶。

所述的高温热处理的条件为：以1.5-3.5℃/min的速率升温至800-950℃，恒温 处理3-5h，再以1.5-3.5℃/min的速率冷却至室温。

步骤(2)所述的金属Fe盐为Fe(NO₃)₃、Fe₂(SO₄)₃或FeCl₃中的一种，所述的 金属Co盐为CoSO₄、CoCl₂或Co(NO₃)₂中的一种，所述的有机配体为2,2'-联吡啶、 4,4'-联吡啶、1,3,5-苯三甲酸或1,4-苯二甲酸中的一种。

优选地，所述的金属Fe盐为Fe(NO₃)₃，所述的金属Co盐为CoCl₂，所述的有 机配体为1,3,5-苯三甲酸。

步骤(2)所述的金属Fe盐与金属Co盐的总物质的量与有机配体、氢氟酸的 物质的量之比为7-8:4-6:2-4。

步骤(3)所述的水热反应的条件为：于150-170℃，恒温反应48-72h；所述 的洗涤处理的条件为：先于70-90℃水溶液中清洗6h，然后再于50-70℃乙醇溶液 中清洗6h。

采用所述的制备方法制备得到的碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极用 于催化氧化降解污染物的反应温度为25-30℃，pH范围为3-9。

本发明中，有机配体选自具有较多齿形官能团的1,3,5-苯三甲酸，属于多元羧 酸配体，1,3,5-苯三甲酸刚性好，其有利于形成孔径较大的聚合物，而且其自身热 稳定性好，易形成次级构造单元(SBU)结构，进而有利于制得稳定的晶态孔状 MOFs。

本发明MOF(Fe/Co)材料是通过水热法制备得到的，将制备MOF(Fe/Co)的前 驱体溶液和具有高比表面积的碳气凝胶(CA)一起置入反应釜中，利用CA的高吸附 性能，将MOF(Fe/Co)的前驱体吸附到CA的表面，然后再在CA表面形成 MOF(Fe/Co)金属有机骨架化合物，即得到一种碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬 顿阴极。

本发明将光催化技术和电芬顿相结合，实现更高效和低耗能的高级氧化技术降 解有机污染物，为电芬顿阴极用于光催化与电芬顿联用技术处理难降解有机污染物 提供了一种新的途径。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

(1)与传统的水处理方法相比，本发明将具有超高氧化能力的芬顿技术和具 有光催化能力的MOF相结合，同时实现了高效、低能耗的降解有机污染物；

(2)与现有的电芬顿阴极材料相比，本发明采用多孔材料碳气凝胶为基底电 极，它不仅具有较高的电化学活性和高的比表面积，这为氧气在阴极原位发生两电 子还原反应(ORR)产生H₂O₂提供了良好的条件，同时，双金属MOF(Fe/Co)的加入 也能提高ORR的反应活性；

(3)本发明中，将双金属的MOF(Fe/Co)生长在CA基底电极上，还能实现光 电芬顿一体化降解，使得降解效果更加安全高效；

(4)本发明制备过程简答，反应条件容易控制，反应操作简便，原材料价格 低廉，制备成本低，高效稳定，制备所得的碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴 极具有较宽的降解pH范围，具有突出的降解活性，能够实现对难降解污染物的快 速降解，适用于扩大化工业生产，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明制得的MOF(Fe/Co)/CA阴极的SEM图；

图2为本发明制得的MOF(Fe/Co)/CA阴极光助电芬顿降解RhB反应动力学 图；

图3为本发明制得的MOF(Fe/Co)/CA阴极对不同pH的模拟废水降解效率图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极，其是以导电性优异的碳气凝胶作为 基底电极，以MOF(Fe/Co)为电芬顿催化剂，并与低能耗的光催化技术结合，可实 现快速且高效地对难降解有机污染物的去除。

本实施例中MOF(Fe/Co)/CA电芬顿阴极材料的具体制备步骤如下：

(1)将间苯二酚、甲醛、水和碳酸钠按照摩尔比为1：2：17.5：0.0008混合 均匀，倒入玻璃模具中，然后放入密闭容器中，静置反应，取出所得到酚醛树脂气 凝胶，再用表面张力小于30mN/m的有机试剂进行溶剂置换，时间为5-7天，每 隔1-2天更换一次丙酮；将所得到酚醛树脂气凝胶放置于室温下进行干燥，室温干 燥时间为5-7天后在管式炉中控制程序升温，以1.5-3.5℃/min的速度升温到 800-950℃并保持在该温度下反应3-5h，然后以同样速度冷却至室温，得到块状碳 气凝胶；

(2)控制Fe(NO₃)₃·9H₂O和CoCl₂·6H₂O总物质的量为7-8mmol，取Fe:Co的 比例为(1-3):1的金属盐混合物。每份金属盐混合物再与4-6mmol的1,3,5-苯三甲酸 (BTC)，2-4mmol的氢氟酸(HF)一同加入30-50mL的蒸馏水中，混合搅拌一 小时。

(3)取步骤(1)制备的块状碳气凝胶以及步骤(2)制得的MOF(Fe/Co)前驱 体溶液一起加入反应釜密闭后，加热到150-170℃并保持三天；然后水热结束后， 关闭烘箱，让反应釜自然降温到室温；对产物进行过滤后，在70-90℃水溶液中洗 6小时，然后再在50-70℃乙醇溶液中洗6小时去除未反应的有机物，最后真空干 燥24小时得到所述的碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极，即 MOF(Fe/Co)/CA电芬顿阴极，如图1所示。

实施例2：

MOF(Fe/Co)/CA电极的光电芬顿罗丹明B的实验是在圆柱单式循环水槽中进 行的，在实验过程中不断的曝气(空气)并开启循环冷却水维持水槽温度。太阳光 光源采用500W的氙灯。罗丹明B(20mg/L)和Na₂SO₄(0.1M)的混合溶液100mL 作为模拟废水。MOF(Fe/Co)/CA(工作面积固定位2cm²)电极作为阴极，相同工 作面积的BDD作为阳极，且两电极之间的距离保持在2cm；降解实验过程中，不 断地鼓入空气补充氧气的来源，空气流速为300mLmin^-1；根据动力学分析，光助 电芬顿降解RhB反应为一级反应，其反应常数为0.02min^-1，这是电芬顿降解反应 (0.004)的5倍，如图2所示。

实施例3：

为了评估制备的MOF(Fe/Co)/CA电极在实际水处理中的稳定性，分别配制不 同pH的模拟废水(RhB水溶液)，然后接着进行MOF(Fe/Co)/CA电极的光助电芬 顿罗丹明B，降解实验是在圆柱单式循环水槽中进行的，在实验过程中不断的曝气 (空气)并开启循环冷却水维持水槽温度。太阳光光源采用500W的氙灯。罗丹明 B(20mg/L)和Na₂SO₄(0.1M)的混合溶液100mL作为模拟废水。MOF(Fe/Co)/CA (工作面积固定位2cm²)电极作为阴极，相同工作面积的BDD作为阳极，且两 电极之间的距离保持在2cm；降解实验过程中，不断地鼓入空气补充氧气的来源， 空气流速为300mLmin^-1。结果显示，MOF(Fe/Co)/CA电极在宽PH范围内都表现 出高降解活性，降解的结果如图3所示。

实施例4：

本实施例碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极的制备方法，具体包括以下 步骤：

(1)制备块状碳气凝胶；

(2)将金属Fe盐与金属Co盐按Fe与Co的摩尔比为1:1混合，与有机配体、 氢氟酸一起加入蒸馏水中，混合搅拌2h，然后将Fe/Co双金属有机骨架的前驱体 溶液与块状碳气凝胶一起置于反应釜中，密封，进行水热反应，待反应结束后，反 应釜自然冷却至室温，过滤，再经洗涤处理，除去未反应的杂质，后经真空干燥， 即制得所述的碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极。

其中，步骤(1)中，块状碳气凝胶采用以下方法制备而成：将间苯二酚、甲 醛、水和碳酸钠按照摩尔比为1：2：17.5：0.0008混合均匀，倒入玻璃模具中，然 后放入密闭容器中，静置反应，取出所得到酚醛树脂气凝胶，再用表面张力小于 30mN/m的有机试剂进行溶剂置换，时间为5天，每隔1天更换一次丙酮，待溶剂 置换结束后，将所得到酚醛树脂气凝胶于室温下干燥，控制干燥时间为5天，再转 移至管式炉中进行高温热处理(高温热处理条件为：以3.5℃/min的速率升温至 950℃，恒温处理3h，再以3.5℃/min的速率冷却至室温)，即制得所述的块状碳气 凝胶。

步骤(2)中，金属Fe盐为Fe₂(SO₄)₃，金属Co盐为CoSO₄，有机配体为1,3,5- 苯三甲酸。其中，Fe₂(SO₄)₃与CoSO₄的总物质的量与1,3,5-苯三甲酸、氢氟酸的物 质的量之比为8:6:4。

步骤(3)中，水热反应的条件为：于170℃，恒温反应48h；洗涤处理的条件 为：先于90℃水溶液中清洗6h，然后再于70℃乙醇溶液中清洗6h。

本实施例制备得到的碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极用于催化氧化 降解污染物的反应温度为25-30℃，pH范围为3-9。

实施例5：

本实施例碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极的制备方法，具体包括以下 步骤：

(1)制备块状碳气凝胶；

(2)将金属Fe盐与金属Co盐按Fe与Co的摩尔比为3:1混合，与有机配体、氢 氟酸一起加入蒸馏水中，混合搅拌1h，然后将Fe/Co双金属有机骨架的前驱体溶 液与块状碳气凝胶一起置于反应釜中，密封，进行水热反应，待反应结束后，反应 釜自然冷却至室温，过滤，再经洗涤处理，除去未反应的杂质，后经真空干燥，即 制得所述的碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极。

其中，步骤(1)中，块状碳气凝胶采用以下方法制备而成：将间苯二酚、甲 醛、水和碳酸钠按照摩尔比为1：2：17.5：0.0008混合均匀，倒入玻璃模具中，然 后放入密闭容器中，静置反应，取出所得到酚醛树脂气凝胶，再用表面张力小于 30mN/m的有机试剂进行溶剂置换，时间为7天，每隔1天更换一次丙酮，待溶剂 置换结束后，将所得到酚醛树脂气凝胶于室温下干燥，控制干燥时间为7天，再转 移至管式炉中进行高温热处理(高温热处理条件为：以1.5℃/min的速率升温至 800℃，恒温处理5h，再以1.5℃/min的速率冷却至室温)，即制得所述的块状碳气 凝胶。

步骤(2)中，金属Fe盐为FeCl₃，金属Co盐为Co(NO₃)₂，有机配体为1,3,5- 苯三甲酸。其中，FeCl₃与Co(NO₃)₂的总物质的量与1,3,5-苯三甲酸、氢氟酸的物 质的量之比为7:4:2。

步骤(3)中，水热反应的条件为：于150℃，恒温反应72h；洗涤处理的条件 为：先于70℃水溶液中清洗6h，然后再于50℃乙醇溶液中清洗6h。

本实施例制备得到的碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极用于催化氧化 降解污染物的反应温度为25-30℃，pH范围为3-9。

实施例6：

本实施例碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极的制备方法，具体包括以下 步骤：

(1)制备块状碳气凝胶；

(2)将金属Fe盐与金属Co盐按Fe与Co的摩尔比为2:1混合，与有机配体、 氢氟酸一起加入蒸馏水中，混合搅拌2h，然后将Fe/Co双金属有机骨架的前驱体 溶液与块状碳气凝胶一起置于反应釜中，密封，进行水热反应，待反应结束后，反 应釜自然冷却至室温，过滤，再经洗涤处理，除去未反应的杂质，后经真空干燥， 即制得所述的碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极。

其中，步骤(1)中，块状碳气凝胶采用以下方法制备而成：将间苯二酚、甲 醛、水和碳酸钠按照摩尔比为1：2：17.5：0.0008混合均匀，倒入玻璃模具中，然 后放入密闭容器中，静置反应，取出所得到酚醛树脂气凝胶，再用表面张力小于 30mN/m的有机试剂进行溶剂置换，时间为6天，每隔2天更换一次丙酮，待溶剂 置换结束后，将所得到酚醛树脂气凝胶于室温下干燥，控制干燥时间为6天，再转 移至管式炉中进行高温热处理(高温热处理条件为：以2℃/min的速率升温至 860℃，恒温处理4h，再以2℃/min的速率冷却至室温)，即制得所述的块状碳气 凝胶。

步骤(2)中，金属Fe盐为Fe(NO₃)₃，金属Co盐为Co(NO₃)₂，有机配体为 1,3,5-苯三甲酸。其中，Fe(NO₃)₃与Co(NO₃)₂的总物质的量与1,3,5-苯三甲酸、氢 氟酸的物质的量之比为7:5:3。

步骤(3)中，水热反应的条件为：于165℃，恒温反应60h；洗涤处理的条件 为：先于85℃水溶液中清洗6h，然后再于60℃乙醇溶液中清洗6h。

本实施例制备得到的碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极用于催化氧化 降解污染物的反应温度为25-30℃，pH范围为3-9。

实施例7：

本实施例碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极的制备方法，具体包括以下 步骤：

(1)制备块状碳气凝胶；

(2)将金属Fe盐与金属Co盐按Fe与Co的摩尔比为1.5:1混合，与有机配 体、氢氟酸一起加入蒸馏水中，混合搅拌1.5h，然后将Fe/Co双金属有机骨架的前 驱体溶液与块状碳气凝胶一起置于反应釜中，密封，进行水热反应，待反应结束后， 反应釜自然冷却至室温，过滤，再经洗涤处理，除去未反应的杂质，后经真空干燥， 即制得所述的碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极。

其中，步骤(1)中，块状碳气凝胶采用以下方法制备而成：将间苯二酚、甲 醛、水和碳酸钠按照摩尔比为1：2：17.5：0.0008混合均匀，倒入玻璃模具中，然 后放入密闭容器中，静置反应，取出所得到酚醛树脂气凝胶，再用表面张力小于 30mN/m的有机试剂进行溶剂置换，时间为6天，每隔2天更换一次丙酮，待溶剂 置换结束后，将所得到酚醛树脂气凝胶于室温下干燥，控制干燥时间为6天，再转 移至管式炉中进行高温热处理(高温热处理条件为：以3℃/min的速率升温至 900℃，恒温处理3h，再以3℃/min的速率冷却至室温)，即制得所述的块状碳气 凝胶。

步骤(2)中，金属Fe盐为FeCl₃，金属Co盐为CoSO₄，有机配体为1,3,5- 苯三甲酸。其中，FeCl₃与CoSO₄的总物质的量与1,3,5-苯三甲酸、氢氟酸的物质 的量之比为7:6:2。

步骤(3)中，水热反应的条件为：于168℃，恒温反应72h；洗涤处理的条件 为：先于80℃水溶液中清洗6h，然后再于68℃乙醇溶液中清洗6h。

本实施例制备得到的碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极用于催化氧化 降解污染物的反应温度为25-30℃，pH范围为3-9。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本 发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在 此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不 限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和 修改都应该在本发明的保护范围之内。