一种Ni-P化学镀液及Ni-P纳米立方氮化硼复合镀层的制备方法

摘要

本发明提供一种Ni-P化学镀液及Ni-P纳米立方氮化硼复合镀层的制备方法。常规Ni-P化学镀液使用碘化钾作为单一的稳定剂，其稳定性在某些情况下有局限性。本发明通过碘化钾/甲烷磺酸锡复合稳定剂增加了Ni-P化学镀液的稳定性，减少了化学镀过程中细微粒子(如纳米粒子)对镀液稳定性的不良影响。利用上述Ni-P化学镀液制备了Ni-P纳米立方氮化硼复合镀层。通过该方法制备的复合镀层致密均匀，结合力好，硬度和耐磨性高，且具有优异的耐腐蚀性，延长了工件的使用寿命。

说明书

技术领域

本发明属于化学镀覆领域，具体涉及一种Ni-P化学镀液，本发明还涉及一种Ni-P纳 米立方氮化硼复合镀层的制备方法。

背景技术

化学镀Ni-P合金因其有优良的耐蚀性能、较高的耐磨性能以及某些特殊功能，在工业 生产中获得了广泛应用。在化学镀液中加入硬粒子，使之与化学镀合金共沉积，可以获得 各种具有不同物理化学性质复合镀层。

Ni-P纳米材料复合镀层能够显著改善材料的组织结构，赋予材料新的性能。例如纳米 SiC、Si₃N₄、Al₂O₃、立方氮化硼复合的高硬度和耐磨镀层；纳米石墨、聚四氟乙烯、MOS₂、 (CF)_n复合的自润滑镀层；纳米ZrO₂复合的高温抗氧化、耐磨镀层；纳米TiO₂复合的催化 功能镀层以及抗菌镀层等。在纳米粒子复合镀层的研究中，由于纳米粒子具有很高的表面 活性，极易团聚，且纳米微粒在化学镀过程中容易形成自催化活性中心，使镀液发生自催 化反应，产生大量的Ni-P黑色粉末，造成镀液分解。上述原因导致Ni-P纳米材料复合镀 过程中，镀液的稳定性差，制备的复合镀层往往具有气孔率高、表面粗糙等弊病。

化学镀液是一个热力学不稳定体系，工业化的Ni-P镀液中常有不可避免的胶粒和固体 微粒存在，这些微粒可能是外来杂质或镀液中发生还原反应产生的亚磷酸镍沉淀。这些微 粒由于表面活性大，催化反应容易发生，导致镍离子大量消耗，当微粒很多时，引起镀液 分解。添加稳定剂是解决镀液分散的途径之一。当镀液中加入微量的稳定剂时，稳定剂优 先与微粒吸附，抑制了微粒上的Ni-P共沉积反应，从而使镍磷共沉积反应只在被镀基体表 面上发生。现有技术中，碘化钾常用作Ni-P化学镀液的稳定剂，但单一碘化钾的稳定作用 有限，在加入细微粉体(如纳米粒子)时，往往会导致镀液失稳分解，影响化学镀生产的 稳定进行。

发明内容

本发明的目的是提供一种Ni-P化学镀液，从而解决常规Ni-P化学镀液稳定性差的技 术问题。

本发明的另一目的在于提供一种Ni-P纳米立方氮化硼复合镀层的制备方法，从而解决 常规化学镀方法中存在的制备工艺繁琐，复合镀层表面粗糙，孔隙率高的问题。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种Ni-P化学镀液，1L化学镀液中包括以下重量份的组分：

本发明提供的Ni-P化学镀液，硫酸镍为镍盐，次亚磷酸钠为还原剂，柠檬三酸钠为络 合剂，无水乙酸钠为缓冲剂，碘化钾和甲烷磺酸锡复合作为稳定剂。镍盐提供用于涂布沉 积物的材料，还原剂将镍离子还原。镍盐与还原剂相互作用的结果，得到Ni-P覆层。甲烷 磺酸锡具有较高的抗氧化变质能力，镀液中的甲基磺酸根离子与KI具有配合作用，能够 细化晶粒，维护镀液的稳定性，故加入微量有助于镀液更加稳定。本发明通过碘化钾(KI) 和甲烷磺酸锡作为复合稳定剂，可以极大程度的避免化学镀过程中活性微粒的产生，从而 抑制镀液因自催化作用而分解。

本发明的Ni-P化学镀液可用于Ni-P纳米材料的复合镀工艺中，复合稳定剂与镀液中 活性纳米微粒形成稳定吸附，可降低微粒的表面活性，抑制以微粒为核心的自催化反应发 生，保持化学镀过程镀液稳定。

在上述Ni-P化学镀液的基本组分中，可以根据需要加入光亮剂和表面活性剂，两者在 镀液中的浓度可根据需要确定，优选情况下光亮剂为0.0015～0.0025g/L，表面活性剂为8～ 12g/L。可使用的光亮剂和表面活性剂种类很多，优选情况下，光亮剂为硫酸铜，表面活 性剂为十二烷基硫酸钠。

一种使用上述镀液的Ni-P纳米立方氮化硼复合镀层的制备方法，由以下步骤制备而 成：

1)将镀液pH值调整为4.5～5.5，加热至80℃～90℃，在该温度下向镀液中加入基体 和纳米立方氮化硼，搅拌1～1.5h；

2)取出基体，干燥，热处理。

步骤1)中，所述基体为金属基体。优选的，所述基体为铝合金基体。

步骤1)中，纳米立方氮化硼的粒度为3～60nm。

步骤1)中，纳米立方氮化硼的加入量为每升镀液4～10ml。搅拌的速度为300～ 400r/min。搅拌速度过高或立方氮化硼的浓度过高会导致纳米立方氮化硼团聚在基体表面， 搅拌速度过低或纳米立方氮化硼的浓度过低则会导致纳米立方氮化硼在基体表面镀覆太 少，从而影响镀层质量。

由于镀态时呈非晶态的镀层经热处理后发生晶化，镀层晶化后析出硬质相Ni₃P，热处 理温度升高，晶化相不断析出，硬度随之提高。但镀层经高于450℃的热处理后，晶化过 程由以晶相析出为主转为以晶相长大为主，故当热处理温度达到450℃以上时，镀层硬度 值反而下降；镀层的热处理温度低于350℃，硬质相的析出不充分，同样影响硬度值的提 高。步骤2)热处理温度优选为350℃～450℃。热处理的时间为1h～2h。热处理过程可以 加强镀层与基体的结合力，并使得纳米立方氮化硼在镀层中的分散更加细化均匀。

本发明提供的Ni-P纳米立方氮化硼复合镀层的制备方法通过先放置基体，后加入纳米 立方氮化硼，其浓度逐渐升高，纳米立方氮化硼微粒首先在基体表面发生吸附，然后被还 原析出的合金(或金属)埋没在镀层中，逐步形成复合镀层。化学镀工艺稳定进行，可以 降低镀层的孔隙率；镀件经过热处理后，进一步减少了镀层缺陷，纳米粒子的分散趋于细 化均匀。

通过上述方法制备的纳米立方氮化硼的复合镀层表面均匀致密，结合力好，硬度耐磨 性高，且具有优异的耐腐蚀性，拓宽了超硬材料的应用领域。

附图说明

图1为本发明实施例4未进行热处理的复合镀层和基体的结构图；

图2为本发明实施例4经过热处理后的复合镀层和基体的结构图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1

1.Ni-P化学镀液

本实施例的Ni-P化学镀液，1L化学镀液中包括以下重量份的组分：

2.Ni-P纳米立方氮化硼复合镀层的制备方法

本实施例Ni-P纳米立方氮化硼复合镀层的制备方法，包括以下步骤：

1)铝合金基体经过除油、清洗、酸洗除锈、清洗、弱酸活化等预处理工序后备用。 将盛有本实施例镀液的容器放入水浴锅中加热到80℃，用H₂SO₄和氨水调节镀液的pH值 为4.5；

2)将待镀基体悬挂在镀液中，加入纳米立方氮化硼，每升镀液加入量为4ml，化学镀 期间搅拌速度保持300r/min；

3)1h后取出基体，晾干，对镀层进行热处理，热处理温度为350℃，热处理时间为 1h。

实施例2

1.Ni-P化学镀液

本实施例的Ni-P化学镀液，1L化学镀液中包括以下重量份的组分：

2.Ni-P纳米立方氮化硼复合镀层的制备方法

本实施例Ni-P纳米立方氮化硼复合镀层的制备方法，包括以下步骤：

1)铝合金基体经过除油、清洗、酸洗除锈、清洗、弱酸活化等预处理工序后备用。 将盛有本实施例镀液的容器放入水浴锅中加热到85℃，用H₂SO₄和氨水调节镀液的pH值 为4.5；

2)将待镀基体悬挂在镀液中，加入纳米立方氮化硼，每升镀液加入量为4ml，化学镀 期间搅拌速度保持350r/min；

3)1h后取出基体，晾干，对镀层进行热处理，热处理温度为350℃，热处理时间为 1h。

实施例3

1.Ni-P化学镀液

本实施例的Ni-P化学镀液，1L化学镀液中包括以下重量份的组分：

2.Ni-P纳米立方氮化硼复合镀层的制备方法

本实施例Ni-P纳米立方氮化硼复合镀层的制备方法，包括以下步骤：

1)铝合金基体经过除油、清洗、酸洗除锈、清洗、弱酸活化等预处理工序后备用。 将盛有本实施例镀液的容器放入水浴锅中加热到80℃，用H₂SO₄和氨水调节镀液的pH值 为4.5；

2)将待镀基体悬挂在镀液中，加入纳米立方氮化硼，每升镀液加入量为7ml，化学镀 期间搅拌速度保持300r/min；

3)1h后取出基体，晾干，对镀层进行热处理，热处理温度为350℃，热处理时间为 1h。

实施例4

1.Ni-P化学镀液

本实施例的Ni-P化学镀液，1L化学镀液中包括以下重量份的组分：

2.Ni-P纳米立方氮化硼复合镀层的制备方法

本实施例Ni-P纳米立方氮化硼复合镀层的制备方法，包括以下步骤：

1)铝合金基体经过除油、清洗、酸洗除锈、清洗、弱酸活化等预处理工序后备用。 将盛有本实施例镀液的容器放入水浴锅中加热到85℃，用H₂SO₄和氨水调节镀液的pH值 为5；

2)将待镀基体悬挂在镀液中，加入纳米立方氮化硼，每升镀液加入量为7ml，化学镀 期间搅拌速度保持350r/min；

3)1.2h后取出基体，晾干，对镀层进行热处理，热处理温度为400℃，热处理时间为 1.5h。

实施例5

1.Ni-P化学镀液

本实施例的Ni-P化学镀液，1L化学镀液中包括以下重量份的组分：

2.Ni-P纳米立方氮化硼复合镀层的制备方法

本实施例Ni-P纳米立方氮化硼复合镀层的制备方法，包括以下步骤：

1)铝合金基体经过除油、清洗、酸洗除锈、清洗、弱酸活化等预处理工序后备用。 将盛有本实施例镀液的容器放入水浴锅中加热到90℃，用H₂SO₄和氨水调节镀液的pH值 为5.5；

2)将待镀基体悬挂在镀液中，加入纳米立方氮化硼，每升镀液加入量为10ml，化学 镀期间搅拌速度保持400r/min；

3)1.5h后取出基体，晾干，对镀层进行热处理，热处理温度为450℃，热处理时间为 2h。

对比例1

对比例1的Ni-P化学镀液组分不包含甲烷磺酸锡，其余组分与实施例1Ni-P化学镀液 组分相同。

对比例1Ni-P纳米立方氮化硼复合镀层的制备方法同实施例1相同。

对比例1‵～5‵

对比例1‵～5‵的Ni-P化学镀液的各组分分别与实施例1～5化学镀液组分相同。对 比例1‵～5‵的化学镀层的制备方法中，不加入纳米立方氮化硼且无热处理步骤，其余参 数与实施例1～5复合镀层的制备方法相同。

对比例1‵‵～5‵‵

对比例1‵‵～5‵‵的Ni-P化学镀液的各组分分别与实施例1～5化学镀液组分相 同。对比例1‵‵～5‵‵的化学镀层的制备方法中，不加入纳米立方氮化硼，其余参数与 实施例1～5复合镀层的制备方法相同。

试验例1

本试验例对实施例1～5和对比例1的Ni-P化学镀液在化学镀过程中的稳定性进行观 察。

实施例1～5的Ni-P化学镀液在整个化学镀过程中稳定不分解。对比例1的Ni-P化学 镀液在加入纳米立方氮化硼后，化学镀进行30min左右，镀液产生大量黑色沉淀，镀液不 能继续使用；取出镀件观察，镀层表面粗糙，出现局部团聚颗粒，与基体的结合力差，无 保护作用。

试验例2

本试验例对实施例1～5的Ni-P纳米立方氮化硼复合镀层和对比例1‵～5‵的Ni-P 化学镀层的硬度进行检测，结果如表1所示。

表1实施例1～5和对比例1‵～5‵复合镀层的硬度检测结果

序号 硬度/HV 实施例1 158 对比例1‵ 467 实施例2 165 对比例2‵ 475

实施例3 165 对比例3‵ 477 实施例4 215 对比例4‵ 503 实施例5 172 对比例5‵ 456

由表1的试验结果可知，加入纳米立方氮化硼并进行热处理后的镀层硬度大幅度提高， 较原来提高2-3倍。

试验例3

利用蔡司金相显微镜观察本发明实施例4未进行热处理(图1)和进行热处理后(图 2)的镀层和基体的结构图。由图1可知，复合镀层呈现非晶态单相结构，各组织均匀分 布，不存在晶界、位错、层错等缺陷，故不易在腐蚀介质中形成微电池；同时，镀层和基 体结合均匀致密；由图2可知，经热处理过程后，复合镀层内的缺陷进一步减少，镀层和 基体的结合更趋于均一致密。

试验例4

本试验例对实施例1～5的Ni-P纳米立方氮化硼复合镀层进行耐腐蚀性试验。将实施 例1～5的Ni-P纳米立方氮化硼复合镀层分别浸泡在w(NaCl)＝3.5％的溶液中24h， w(NaOH)＝10％的溶液中24h，w(HCl)＝1.0％的溶液中24h，镀件表面无腐蚀现象。由于本 发明复合镀层和基体结合均匀致密，腐蚀介质难以透过镀层浸蚀基体，故镀层耐腐蚀性极 好。

试验例5

本试验例对实施例1～5的Ni-P纳米立方氮化硼复合镀层和对比例1‵‵～5‵‵的化 学镀层进行耐磨性试验。试样的耐磨性通过体积磨损量来衡量，采用20倍读数显微镜测 量磨痕宽度，每一磨痕测3次，取平均值，通过V＝Bb³/12r来计算体积磨损，其中V-体积 磨损，B-试样宽度10mm，b-磨痕宽度，r-试样半径。加载载荷3Kgf，磨损时间为40min。 耐磨性试验结果如表2所示。

表2实施例1～5的Ni-P纳米立方氮化硼复合镀层的与 对比例1‵‵～5‵‵的化学镀层耐磨性对比

序号 磨损损失/mm³序号 磨损损失/mm³

实施例1 0.03896 对比例1‵‵ 0.04125 实施例2 0.03852 对比例2‵‵ 0.04021 实施例3 0.03813 对比例3‵‵ 0.04010 实施例4 0.00051 对比例4‵‵ 0.00202 实施例5 0.00154 对比例5‵‵ 0.02251

由表2可知，本发明提供的Ni-P纳米立方氮化硼复合镀层大幅度的提高了Ni-P镀层 的耐磨性，在最优条件下耐磨性提高了近4倍。