一种食用油中重金属铅含量的快速高精度检测方法及装置

摘要

本发明公开了一种食用油中重金属铅含量的快速高精度检测方法及装置，解决现有的食用油重金属铅含量检测精度不足的问题。本装置利用雾化器将食用油样本雾化，并通过微波辅助方法增强样本的LIBS光谱信号。采用碳元素谱线强度对样本LIBS光谱进行分段校正，然后去除食用油本身的背景光谱。选取7个波长为重金属铅的特征谱线，并应用多元线性回归将特征波长的谱线强度与其真实重金属含量进行关联，建立食用油中重金属含量的定标模型，并对定标模型进行温度校正。采用温度修正后的定标模型可在不同环境温度条件下对待测食用油样本中的重金属含量进行快速高精度检测。

说明书

技术领域

本发明属于食用油安全品质检测领域，涉及一种食用油中重金属铅含量的快速高精度检测方法及装置。

背景技术

食用油是人们生活的必需品，而有害重金属元素超标是食用油的质量安全问题之一。重金属具有富集性，被人体摄入之后难以降解，会在人体内逐渐累积，达到一定浓度后会对人体造成具大的伤害。重金属铅容易引起贫血，能直接伤害人的脑细胞，特别是胎儿的神经系统，可造成先天智力低下。对于食用油，国家标准GB2716-2005规定总砷和铅含量均不能高于0.1mg/kg。因此，为保障人们的身体健康，非常有必要寻找一种食用油中重金属铅含量的高精度快速检测方法和装置，用于检测食用油中的重金属铅含量是否符合国家标准。

激光诱导击穿光谱(laserinducedbreakdownspectroscopy，LIBS)技术是一种新兴的无损光谱分析技术，具有快速、非接触式、多元素同时测定等优点。LIBS的基本原理是利用一束高能短脉冲激光聚焦到被测样品上，产生等离子体，并根据等离子体发光光谱来定量检测元素含量，可以用于各种元素(包括重金属)的含量检测。对于食用油中的重金属含量检测，现有的LIBS方法存在两方面问题：一是LIBS检测时，由于液体飞溅、液面扰动等因素影响，LIBS光谱信号稳定性差；二是检测限大约为几十ppm到几ppm，检测精度不能满足国家标准GB2716-2005的要求。而且现有的检测方法大多忽略了环境温度对检测精度的影响，导致在不同温度环境下检测结果的存在较大偏差。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的食用油重金属铅含量检测精度不足的问题，提供一种食用油中重金属铅含量的快速高精度检测方法及装置，提高检测精度。

本发明的另一个目的是在食用油重金属铅含量检测过程中消除温度的影响。

本发明解决其技术问题所采用的方案是：一种食用油中重金属铅含量的快速高精度检测方法，该方法的步骤如下：

步骤1，收集n个含有重金属铅的食用油样本N1，N2，N3……Nn；

步骤2，对于食用油样本N1，在20℃环境条件下，采用谐振频率为1.7MHz的超声波雾化器将N1样本雾化，通过连通管使雾化的样本进入石英容器，并将石英容器中的空气排除，保持石英容器的压力恒定，压力为1.3*10⁵pa；

步骤3，LIBS光谱检测时，打开微波发生器，使微波穿透雾化的N1样本，激光器产生的1064nm激光束通过凸透射汇聚，照射到雾化的样本，产生的等离子体光谱信号经凸透射汇聚后，由高精度光谱仪获取样本的LIBS光谱S1；

步骤4，对于食用油样本N2-Nn，重复操作步骤2、3，依次采集样本的LIBS光谱S2-Sn；

步骤5，获取不含重金属的食用油样本N0，按照步骤2、3采集LIBS光谱，该光谱记为背景光谱S0；

步骤6，对于食用油样本的LIBS光谱，通过查询NIST光谱数据库，确定碳元素的特征谱线位置；

步骤7，由于食用油中碳元素含量基本稳定，为消除环境、仪器等因素对样本光谱稳定性的影响，采用碳元素的谱线强度对样本光谱做分段校正；具体方法为：将样本光谱等分为10个区段，将每个区段的光谱强度除以位于该光谱区段内的碳元素的谱线强度；若该区段内没有碳元素谱线存在，则选择与该区段最近的碳元素谱线；若该区段内有多于1个碳元素谱线存在，则取该区段内所有碳元素谱线强度的平均值，对于N1-Nn的食用油样本，光谱S1-Sn经分段校正后，分别记为S1’-Sn’；

步骤8，按照步骤7，对背景光谱S0进行分段校正，并将分段校正后的背景光谱记为S0’；

步骤9，消除食用油本身背景光谱的噪音影响，将分段校正后的每个样本光谱S1’-Sn’分别与S0’相减，所获得的样品去噪光谱记为S1”-Sn”；

步骤10，选取143.39nm、151.23nm、172.68nm、182.20nm、220.35nm、368.34nm、405.78nm波长为重金属铅元素的特征谱线；

步骤11，采用国家标准方法GB/T5009.12-2010测定食用油样本中的真实重金属铅含量；

步骤12，采用多元线性回归方法，将步骤9中获得样本去噪光谱S1”-Sn”的步骤10中选定的特征波长的谱线强度与其真实重金属铅含量进行关联，建立食用油中重金属铅含量的定标模型，定标模型为：

Y＝a1*λ_143.39+a2*λ_151.23+a3*λ_172.68+a4*λ_182.20+a5*λ_220.35+a6*λ_368.34+a7*λ_405.78+b；

Y为重金属铅含量预测值，λ为对应特征波长的谱线强度，a1-a7为相应的系数，b为常数项；步骤13，对于待测未知样本P，按照步骤2-3采集未知样本P的LIBS光谱SP，按照步骤7、9对光谱进行校正得到去噪光谱SP”，对于SP”，获取143.39nm、151.23nm、172.68nm、182.20nm、220.35nm、368.34nm、405.78nm波长的谱线强度数据、并代入步骤12的定标模型即可获得未知样本P的重金属铅含量，从而实现待测未知样本重金属铅含量的快速高精度检测。

作为优选，对步骤12模型修正添加温度修正项，修正方法如下：

步骤14，检测在石英器皿中完成，忽略环境湿度的影响，对于样本N1和N0，在环境温度0℃条件下，按照步骤2、3方式采集光谱，光谱分别记为S1_T0和S0_T0，再对光谱S1_T0及S0_T0按照步骤7进行光谱处理，处理后光谱分别记为S1_T0’和S0_T0’；然后将样本N1的光谱S1_T0’按照步骤9进行光谱处理即将S1_T0’与S0_T0’相减，处理后样本N1的光谱记为S1_T0”；

步骤15，对于样本N1和N0，分别在环境温度5℃、15℃、25℃、35℃、45℃条件下，按照步骤14进行处理，处理后，在环境温度5℃、15℃、25℃、35℃、45℃条件下获得的样本N1的光谱分别为S1_T5”、S1_T15”、S1_T25”、S1_T35”、S1_T45”，并将20℃温度下获得的N1的去噪光谱记为S1_T20”；

步骤16，对于光谱S1_T0”、S1_T5”、S1_T15”、S1_T20”、S1_T25”、S1_T35”、S1_T45”，分析步骤10中的特征波长的谱线强度与温度之间的关系，选取环境开尔文温度的平方作为变量加入定标模型对步骤12的模型进行修正，修正后的定标模型如下：

Y_C＝a1*λ_143.39+a2*λ_151.23+a3*λ_172.68+a4*λ_182.20+a5*λ_220.35+a6*λ_368.34+a7*λ_405.78+b+c*T²+d

Y_C为温度校正后的重金属铅含量预测值，T为环境开尔文温度，c为温度校正系数，d为温度校正的截距，

步骤17，对于待测未知样本P，按照步骤2-3采集未知样本P的LIBS光谱SP，按照步骤7、9对光谱进行校正得到去噪光谱SP”，对于SP”，获取143.39nm、151.23nm、172.68nm、182.20nm、220.35nm、368.34nm、405.78nm波长的谱线强度数据，测量环境温度，将谱线强度数据、环境温度代入步骤16的修正定标模型即可获得未知样本P的重金属铅含量，从而在各种环境温度条件下实现待测未知样本重金属铅含量的快速高精度检测。

由于检测样本为雾化样本，环境温度对样本雾化的饱和度影响很大，本发明不仅给出了常温条件下的定标模型，而且对非常温下的定标模型进行修正，消除了环境温度对检测结果的影响，实现高精度检测。

上述检测方法所采用的装置是，一种食用油中重金属铅含量的快速高精度检测装置，包括装有食用油样本的样本容器，样本容器内侧底部设有超声波雾化器，样本容器的出口处连接有容纳雾化样本的透明的石英容器，石英容器出口连接有冷凝器，所述石英容器的侧面设有照射雾化样本光源以及获取雾化样本光谱信息的光纤探头，所述光纤探头连接有光谱仪。

作为优选，所述光源和光纤探头在石英容器的同一侧倾斜设置，光源线束和光纤探头轴线的交叉汇聚在石英容器内部。

作为优选，所述石英容器的外壁贴设有增强LIBS光谱信号的微波发生器，微波发生器设置在与光源和光纤探头不同的侧面。

作为优选，所述光源为激光器，激光器通过控制延迟时序的数字脉冲延迟器与光谱仪相连。

作为优选，所述激光器与石英容器之间设有凸透镜。

作为优选，所述激光器与凸透镜之间设有可调节角度的反射镜。

作为优选，所述光纤探头与石英容器之间设有凸透镜。

本发明采用雾化样本检测，样本稳定性好，检测精度高的优点，可实现食用油中重金属铅含量的快速高精度检测；对于非常温条件下的检测，本发明也给出了带温度修正项的定标模型，提高了检测精度。

附图说明

图1是本发明一种食用油中重金属铅含量的快速高精度检测装置示意图

图中：1、激光器；2、凸透镜Ⅰ；3、数字脉冲延迟器；4、光纤；5、光谱仪；6、计算机；7、压力阀；8、石英容器；9、微波发生器；10、样本容器；11、超声波雾化器；12、食用油样本；13、连通管；14、凸透镜Ⅱ；15、激光光束；16、反射镜；17、冷凝管。

具体实施方式

下面通过具体实施例结合附图对本发明做进一步说明。

实施例：一种食用油中重金属铅含量的快速高精度检测装置，如图1所示。本装置包括样本容器10，样本容器内装有食用油样本12，样本容器内侧底部设有超声波雾化器11，样本容器的开口处通过连通管13连接石英容器8，石英容器水平放置，石英容器的另一开口连接有冷凝管17。石英容器的外壁底部贴设有微波发生器。光谱仪通过数据线连接计算机6，光谱仪通过光纤4连接有光纤探头，光谱仪还通过数字脉冲延迟器3连接激光器1，激光器射出的光源经过反射镜16反射，然后通过凸透镜Ⅱ14从上侧左方斜向右下照射石英容器，同时光纤探头在石英容器的右侧上方斜向左下设置，光纤探头和石英容器之间设有凸透镜Ⅰ2，光纤探头的轴线与光源光束在石英容器内交叉。

将食用油样本12置于样本容器10中，打开超声波雾化器11使食用油样本12雾化，雾化的样本通过连通管13进入石英容器8，石英容器8中的气压逐渐增大，压力阀7被打开，石英容器8中的空气逐渐被排除，直至完全被排净，经压力阀7排出的空气及雾化样本被冷凝管17回收；由于压力阀7存在，石英容器8中的气压保持恒定。LIBS光谱检测时，打开微波发生器9，使微波发生器9产生的微波穿透雾化样本；然后，打开激光器1，激光器1产生的激光光束15通过反射镜16，由凸透镜Ⅱ14聚焦，再照射到石英容器8中的雾化样本，产生激光等离子体信号；激光等离子体信号由凸透镜Ⅰ2汇聚，经光纤4，再由数字脉冲延迟器3控制高精度光谱仪5获取光谱信号，从而得到样本的LIBS光谱。

采用上述装置的食用油中重金属铅含量的快速高精度检测方法如下：

一种食用油中重金属铅含量的快速高精度检测方法，其特征在于，该方法的步骤如下：

步骤1，收集n个含有重金属铅的食用油样本N1，N2，N3……Nn；

步骤2，对于食用油样本N1，在20℃环境条件下，采用谐振频率为1.7MHz的超声波雾化器将N1样本雾化，通过连通管使雾化的样本进入石英容器，并将石英容器中的空气排除，保持石英容器的压力恒定，压力为1.3*10⁵pa；

步骤3，LIBS光谱检测时，打开微波发生器，使微波穿透雾化的N1样本，激光器产生的1064nm激光束通过凸透射汇聚，照射到雾化的样本，产生的等离子体光谱信号经凸透射汇聚后，由高精度光谱仪获取样本的LIBS光谱S1；

步骤4，对于食用油样本N2-Nn，重复操作步骤2、3，依次采集样本的LIBS光谱S2-Sn；

步骤5，获取不含重金属的食用油样本N0，按照步骤2、3采集LIBS光谱，该光谱记为背景光谱S0；

步骤6，对于食用油样本的LIBS光谱，通过查询NIST光谱数据库，确定碳元素的特征谱线位置；

步骤7，由于食用油中碳元素含量基本稳定，为消除环境、仪器等因素对样本光谱稳定性的影响，采用碳元素的谱线强度对样本光谱做分段校正；具体方法为：将样本光谱等分为10个区段，将每个区段的光谱强度除以位于该光谱区段内的碳元素的谱线强度；若该区段内没有碳元素谱线存在，则选择与该区段最近的碳元素谱线；若该区段内有多于1个碳元素谱线存在，则取该区段内所有碳元素谱线强度的平均值，对于N1-Nn的食用油样本，光谱S1-Sn经分段校正后，分别记为S1’-Sn’；

步骤8，按照步骤7，对背景光谱S0进行分段校正，并将分段校正后的背景光谱记为S0’；

步骤9，消除食用油本身背景光谱的噪音影响，将分段校正后的每个样本光谱S1’-Sn’分别与S0’相减，所获得的样品去噪光谱记为S1”-Sn”；

步骤10，选取143.39nm、151.23nm、172.68nm、182.20nm、220.35nm、368.34nm、405.78nm波长为重金属铅元素的特征谱线；

步骤11，采用国家标准方法GB/T5009.12-2010测定食用油样本中的真实重金属铅含量；

步骤12，采用多元线性回归方法，将步骤9中获得样本去噪光谱S1”-Sn”的步骤10中选定的特征波长的谱线强度与其真实重金属铅含量进行关联，建立食用油中重金属铅含量的定标模型，定标模型为：

Y＝a1*λ_143.39+a2*λ_151.23+a3*λ_172.68+a4*λ_182.20+a5*λ_220.35+a6*λ_368.34+a7*λ_405.78+b；

Y为重金属铅含量预测值，λ为对应特征波长的谱线强度，a1-a7为相应的系数，b为常数项；步骤13，对于待测未知样本P，按照步骤2-3采集未知样本P的LIBS光谱SP，按照步骤7、9对光谱进行校正得到去噪光谱SP”，对于SP”，获取143.39nm、151.23nm、172.68nm、182.20nm、220.35nm、368.34nm、405.78nm波长的谱线强度数据、并代入步骤12的定标模型即可获得未知样本P的重金属铅含量，从而实现待测未知样本重金属铅含量的快速高精度检测。

对步骤12模型修正添加温度修正项，修正方法如下：

步骤14，检测在石英器皿中完成，忽略环境湿度的影响，对于样本N1和N0，在环境温度0℃条件下，按照步骤2、3方式采集光谱，光谱分别记为S1_T0和S0_T0，再对光谱S1_T0及S0_T0按照步骤7进行光谱处理，处理后光谱分别记为S1_T0’和S0_T0’；然后将样本N1的光谱S1_T0’按照步骤9进行光谱处理即将S1_T0’与S0_T0’相减，处理后样本N1的光谱记为S1_T0”；步骤15，对于样本N1和N0，分别在环境温度5℃、15℃、25℃、35℃、45℃条件下，按照步骤14进行处理，处理后，在环境温度5℃、15℃、25℃、35℃、45℃条件下获得的样本N1的光谱分别为S1_T5”、S1_T15”、S1_T25”、S1_T35”、S1_T45”，并将20℃温度下获得的N1的去噪光谱记为S1_T20”；

步骤16，对于光谱S1_T0”、S1_T5”、S1_T15”、S1_T20”、S1_T25”、S1_T35”、S1_T45”，分析步骤10中的特征波长的谱线强度与温度之间的关系，发现特征波长的谱线强度与开尔文温度的平方有较好的线性关系，因此，开尔文温度的平方作为变量加入定标模型对步骤12的模型进行修正，修正后的定标模型如下：

Y_C＝a1*λ_143.39+a2*λ_151.23+a3*λ_172.68+a4*λ_182.20+a5*λ_220.35+a6*λ_368.34

+a7*λ_405.78+b+c*T²+d

Y_C为温度校正后的重金属铅含量预测值，T为开尔文温度，c为温度校正系数，d为温度校正的截距，

步骤17，对于待测未知样本P，按照步骤2-3采集未知样本P的LIBS光谱SP，按照步骤7、9对光谱进行校正得到去噪光谱SP”，对于SP”，获取143.39nP、151.23nm、172.68nm、182.20nm、220.35nm、368.34nm、405.78nm波长的谱线强度数据，测量环境温度，将谱线强度数据、环境温度代入步骤16的修正定标模型即可获得未知样本P的重金属铅含量，从而在各种环境温度条件下实现待测未知样本重金属铅含量的快速高精度检测。