双八羟基喹啉铝荧光配合物及其在检测2,4,6-三硝基苯酚中的应用

摘要

本发明公开了一种双八羟基喹啉铝荧光配合物及其在检测2,4,6-三硝基苯酚中的应用。该配合物是以双八羟基喹啉为配体，与Al

说明书

技术领域

本发明属于材料合成及应用技术领域，具体涉及一种溶剂热法合成的双八羟基 喹啉铝荧光配合物，以及该配合物在高灵敏度、高选择性检测2,4,6-三硝基苯酚中 的应用。

背景技术

硝基芳香化合物广泛应用于农药、药物、炸药、染料、化学纤维等的制备。然 而，其对生物有机体具有毒性和致癌性以及威胁国家安全，已经引起人们的广泛关 注。尤其是在某些情况下，2,4,6-三硝基苯酚比2,4,6-三硝基甲苯更不稳定，更易爆 炸，且它经常作为工业废水而排放到水和土壤中引起污染，因此发展高灵敏、高选 择性的方法检测这种物质是很有必要的。

目前检测2,4,6-三硝基苯酚的方法主要有以下几种：(1)警犬，训练需要消耗 人力、物力，且容易被诱惑、惊吓或干扰，影响到检测结果；(2)质谱法，灵敏度 高，但采样过程繁琐，处理费力耗时，要做到对爆炸物的实时检测比较困难；(3) 热中子分析法，这类方法的好处是可以通过确定被检测物质中C、H、O、N等元 素的含量来判断是否存在爆炸物质，但是设备体积庞大、价格昂贵，难以普及化， 使用起来也不方便；(4)荧光分析法，仪器设备简单，具有高选择性、高灵敏度、 非破坏性、可实现在线检测。

现有的荧光技术用于炸药检测的主要有金纳米粒子、量子点、共轭聚合物、金 属有机骨架等材料。例如，Gong等合成的金属有机骨架材料 [Tb(TTCA)(DMA)(H₂O)]·7DMA·9.5H₂O，材料循环利用率提高，但是不管是对TNT 还是TNP响应都不明显，选择性也不好(A highly stable dynamic fluorescent  metal-organic framework for selective sensing of nitroaromatic explosives，Chemical  Communication:2013，49，11113-11115)；Kokot等合成的石墨烯量子点虽然对TNP 选择性好，但猝灭效果不明显，且线性范围窄(A sensor based on blue luminescent  graphene quantum dots for analysis of a common explosive substance and an industrial  intermediate，2,4,6-trinitrophenol，Spectrochimica Acta Part A:Molecular and  Biomolecular Spectroscopy，2015，137，1213-1221)。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有的荧光纳米材料检测2,4,6-三硝基苯 酚所存在的灵敏度和选择性不高等问题，提供一种以双八羟基喹啉为配体，与Al³⁺配位形成的双八羟基喹啉铝荧光配合物，该配合物对2,4,6-三硝基苯酚检测展现出 高猝灭效率，且线性范围宽，具有高灵敏度和高选择性。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：该双八羟基喹啉铝荧光配合物的结构 单元如下所示：

其最大激发波长为388nm，最大发射波长为519nm。

上述双八羟基喹啉铝荧光配合物的合成方法为：将双八羟基喹啉配体溶于N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，用氨水或三乙胺调节pH至中性，滴加九水合硝酸铝的 水溶液，其中双八羟基喹啉配体与九水合硝酸铝的摩尔比为1:2，加热回流搅拌4～ 6小时，分离纯化产物，得到双八羟基喹啉铝荧光配合物。

上述双八羟基喹啉铝荧光配合物在检测2,4,6-三硝基苯酚中的用途，具体检测 方法为：配制20μg/mL双八羟基喹啉铝荧光配合物的甲酰胺溶液，取2mL该溶液 于4mL比色皿中，设定激发波长λex＝388nm，用荧光光谱仪测量双八羟基喹啉铝荧 光配合物在不同浓度2,4,6-三硝基苯酚下对应体系的荧光强度，并绘制(I₀/I)-1值随 2,4,6-三硝基苯酚浓度变化的标准曲线；按照上述方法用荧光光谱仪测量待测样品的 荧光强度，根据待测样品的(I₀/I)-1值，结合标准曲线的线性方程即可高选择性识别 2,4,6-三硝基苯酚并确定待测样品中2,4,6-三硝基苯酚的浓度。

本发明双八羟基喹啉铝荧光配合物的制备方法及后处理简单，反应时间短，所 制备的双八羟基喹啉铝配合物具有强荧光等特点，其最大激发波长为388nm，最大 发射波长为519nm，与2,4,6-三硝基苯酚的紫外吸收光谱(370nm)有较大重叠。 因此，该配合物对2,4,6-三硝基苯酚具有较强的选择性，能够实现对2,4,6-三硝基苯 酚的高选择性、高灵敏度传感识别，并且操作过程简单便捷，避免了传统方法中对 样品预处理等繁琐操作以及成本高等问题，为2,4,6-三硝基苯酚的高效检测提供了 一种便捷、快速的新方法。

附图说明

图1是双八羟基喹啉配体和双八羟基喹啉铝荧光配合物的红外光谱图。

图2是双八羟基喹啉铝荧光配合物的能谱图。

图3是双八羟基喹啉铝荧光配合物的x射线粉末衍射谱图。

图4是双八羟基喹啉配体和双八羟基喹啉铝荧光配合物的荧光激发和发射光谱 图。

图5是双八羟基喹啉铝荧光配合物的荧光强度随2,4,6-三硝基苯酚浓度变化的 荧光谱图。

图6是双八羟基喹啉铝荧光配合物的荧光强度随2,4,6-三硝基苯酚浓度变化的 线性曲线图。

图7是双八羟基喹啉铝荧光配合物的荧光强度随硝基苯体积变化的荧光谱图。

图8是双八羟基喹啉铝荧光配合物的荧光强度随2,4,6-三硝基甲苯体积变化的 荧光谱图。

图9是双八羟基喹啉铝荧光配合物的荧光强度随4-硝基甲苯体积变化的荧光谱 图。

图10是双八羟基喹啉铝荧光配合物的荧光强度随间二硝基苯体积变化的荧光 谱图。

图11是双八羟基喹啉铝荧光配合物的荧光强度随2,4-二硝基甲苯体积变化的 荧光谱图。

图12是双八羟基喹啉铝荧光配合物的荧光强度随2,6-二硝基甲苯体积变化荧 光谱图。

图13是双八羟基喹啉铝荧光配合物对2,4,6-三硝基苯酚的选择性柱状图。

图14是双八羟基喹啉铝荧光配合物的荧光强度随加入炸药体积变化的荧光谱 图。

图15是I₀/I-1随加入炸药体积变化的折线图。

图16是炸药的紫外吸收图谱与双八羟基喹啉铝荧光配合物激发图谱的重叠图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限 于这些实施例。

实施例1

合成双八羟基喹啉铝荧光配合物

1、合成双八羟基喹啉配体

将29g八羟基喹啉、9mL质量分数为37％的甲醛水溶液、85mL质量分数为 37％的盐酸水溶液加入到三口烧瓶中，回流搅拌反应90分钟，自然冷却至常温， 常温静置12小时，抽滤，得到黄色固体，用无水乙醇洗涤，然后加入蒸馏水至黄 色固体完全溶解，滴加质量分数为25％的氨水溶液，得到灰白色沉淀，抽滤，洗涤， 所得固体用DMF重结晶4次，得到乳黄色针状固体，80℃真空干燥24小时，得到 结构式如下的双八羟基喹啉配体(Bhq)。

2、合成双八羟基喹啉铝荧光配合物

将0.0302g双八羟基喹啉配体溶于盛有8mL DMF的三颈瓶中，用氨水调节pH 至中性；将0.1333g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于5mL去离子水中，然后将该溶液缓慢滴加 至三颈瓶中，加热回流搅拌4小时，冷却、用DMF洗涤、过滤，80℃真空干燥24 小时，得到粉末状双八羟基喹啉铝荧光配合物(Bhq-Al)，其结构单元如下所示， 结构表征结果见图1～3。

由图1的红外光谱可知，Bhq-Al中1095cm^-1处对应的C-O的伸缩振动峰与Bhq 中1068cm^-1处的伸缩振动峰相比，波长发生稍许蓝移，且振动强度有所增大，说明 氧原子参与成键；Bhq-Al中1380、1330cm^-1处的C-N伸缩振动峰与Bhq中1402、 1377cm^-1的伸缩振动峰相比，波长发生红移，说明氮原子参与成键；在Bhq中 1228cm^-1处的O-H弯曲振动峰，在Bhq-Al中消失，表明Bhq去离子化后与铝离子 络合。由图2的Bhq-Al的能谱图可进一步证明铝与双八羟基喹啉配体配位。由图3 的粉末衍射图谱可知，形成的Bhq-Al是无定形的。

分别配置20μg/mL的Bhq和Bhq-Al的甲酰胺溶液，取2mL该溶液分别于4mL 比色皿中，记录相应的激发和发射光谱。由图4可以看出，Bhq的激发波长和发射 波长分别为330nm和441nm，Bhq-Al的激发波长和发射波长分别为388nm和 519nm，且形成配合物后，Bhq-Al的荧光强度显著增强，因为配位后，刚性增强， 荧光增强。

实施例2

实施例1合成的双八羟基喹啉铝荧光配合物在检测2,4,6-三硝基苯酚(TNP) 中的用途，具体检测方法如下：

取2mL 20μg/mL双八羟基喹啉铝荧光配合物的甲酰胺溶液于4mL荧光比色皿 中，设定激发波长λex＝388nm，记录荧光曲线，然后向比色皿中加入1mmol/L TNP 的甲酰胺溶液，混合均匀，使混合体系中TNP的终浓度依次为0.5、2.5、5、10、 19.6、29.1、38.5、56.6、74.1、90.9μmol/L，分别记录相应的荧光曲线，结果见图5。 由图5可以看出，Bhq-Al的荧光强度随着混合体系中TNP含量的增加而减小。

为了表示荧光猝灭效率，通过建立Stem-Volmer模型来评估，即(I₀/I)＝K_SV[A]+1， I₀表示分析物浓度[A]＝0时的荧光强度，I表示一定浓度的[A]所对应的荧光强度， K_SV表示猝灭系数，[A]表示分析物浓度。由图6的Stem-Volmer曲线可知，TNP浓 度在0～90.9μmol/L范围内与(I₀/I)-1呈良好的线性关系，线性回归方程为： (I₀/I)-1＝0.05083[TNP]-0.10596，相关系数R²＝0.9914，K_SV＝5.08×10⁴L/mol。该方法 对TNP的检出限为0.28μmol/L。

为了证明本发明配合物对TNP有高选择性，发明人分别对硝基苯(NB)、2,4,6- 三硝基甲苯(TNT)、4-硝基甲苯(4-NT)、间二硝基苯(DNB)、2,4-二硝基甲苯 (2,4-DNT)、2,6-二硝基甲苯(2,6-DNT)进行荧光猝灭研究，并与TNP的荧光猝 灭效果进行比较。从图7～12可以看出，Bhq-Al对NB、TNT、4-NT、DNB、2,4-DNT、 2,6-DNT猝灭效果不明显。从图5和图13可明显看出，Bhq-Al对TNP具有高灵敏 度和高选择性。

为进一步证明本发明配合物对TNP有高选择性，发明人向2mL 20μg/mLBhq-Al 的甲酰胺溶液中交替加入其它炸药和TNP，首先加入20μL 1mmol/L NB的甲酰胺 溶液，然后在含有NB的Bhq-Al溶液中加入20μL 1mmol/L TNP的甲酰胺溶液，按 照上述顺序，只是将NB换成其他炸药(依次为TNT、4-NT、DNB、2,4-DNT、 2,6-DNT)，分别记录相应时刻的荧光图谱。由图14可以看出，当加入其它炸药时， 荧光猝灭效果不明显，然而当加入TNP时，荧光发生显著的猝灭。从图15中选择 性的定量曲线可知，加入TNP相比加入其他炸药，斜率有很大变化，因此进一步 证明了本发明配合物对TNP的高选择性。由图16可知，Bhq的激发光谱与TNP 的吸收光谱几乎完全重叠，而与其他炸药的吸收光谱几乎不重叠或重叠很小，因此， Bhq对TNP的高灵敏度、高选择性响应源于内滤效应(内滤效应即猝灭剂的吸收光 谱与荧光物质的激发光谱或发射光谱有较大程度的重叠，导致荧光物质荧光强度减 弱的现象)。