一种利用质子化豆饼去除废水中三氯生的方法

摘要

本发明公开了一种利用质子化豆饼去除废水中三氯生的方法，该方法包括如下步骤：清洗豆饼后，干燥，粉碎过筛，质子化处理，得到质子化豆饼吸附剂；将所述质子化豆饼吸附剂加入到含三氯生废水中，搅拌或振荡一定时间后，过滤分离，滤液调至中性后排放，完成对废水中三氯生的吸附。本发明所述方法中，质子化豆饼吸附剂吸附去除废水中三氯生在20℃下最大单分子层吸附量为99.15mg/g，成本降低，操作简单，无二次污染，处理时间短，减少含三氯生废水对环境的危害，有利于废水的资源化利用。

说明书

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种利用质子化豆饼去除废水中三氯生的方法。

背景技术

近年来，药品和个人护理用品(Pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)作为一类新兴的环境污染物，日益受到人们的关注。PPCPs包括各种处方药和非处方药(如抗生素、类固醇、消炎药、镇静剂、抗癫痈药、显影剂、止痛药、降压药、催眠药、减肥药等)、香料、化妆品、遮光剂、染发剂、发胶、香皂、洗发水等，其中包含各种各样的化学物质，这些化学物质在地表水、地下水、饮用水、污水处理厂、沉积物等环境介质中不断被检出。大多数PPCPs中的化学成分以原始或被转化形式排入到污水中随污水进入污水处理厂，虽然其化学成分以极低浓度(ng/L～μg/L)进入水环境，但仍会影响水质并且潜在影响饮用水的安全供应、生态环境和人类健康。三氯生(Triclosan，TCS)是一种广谱抗菌剂，广泛用于人们日常生活用品(如肥皂、洗发水、牙膏、芳香剂等)和消费产品(纺织品、鞋、塑料制品等)中，是一种典型的PPCPs类环境污染物，在个人护理品中的质量分数通常在0.1％～0.3％。研究表明，三氯生能够诱发细菌的抗药性且危害藻类等水生生物，而且在太阳光的照射下，TCS会生成苯醌、对苯二酚、2,7/2,8-DCDD和致癌物二噁英的前体物2,4-二氯苯酚等产物，对水生生态环境和饮用水水质安全造成严重危害。因此，处理和控制环境中的TCS是当前环境污染治理领域一个急需解决的问题。

研究发现，一些常用的吸附剂如活性炭、粘土、沸石等可以有效去除水中的TCS，此外碳纳米管也对TCS有较好的吸附作用，但是这些吸附剂一般成本高，消耗量大，反应条件繁琐而且会造成二次污染。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种低成本、反应条件简单易行、处理 时间短、无二次污染的利用质子化豆饼吸附剂去除废水中三氯生的方法。该方法能够快速环保地去除废水中的三氯生，减少含三氯生废水对环境的污染，有利于废水的资源化利用。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种利用质子化豆饼去除废水中三氯生的方法，包括如下步骤：

步骤1、将豆饼清洗后，于60～100℃下干燥12～36h，粉碎过筛至粒径为300～600μm的豆饼颗粒；

步骤2、室温条件下，将所述豆饼颗粒在盐酸溶液中浸渍6～12h，蒸馏水清洗数次至所述豆饼颗粒的pH呈中性，干燥，得到质子化豆饼吸附剂；

步骤3、将所述质子化豆饼吸附剂加入到含三氯生废水中，搅拌或振荡8～12h后，过滤分离，滤液调至中性后排放，完成对废水中三氯生的吸附。

其中，所述含三氯生废水的初始pH为4.0。

其中，步骤3中在20℃下进行搅拌与震荡。

其中，所述盐酸溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。

其中，所述豆饼颗粒与所述盐酸溶液的浸渍比为10g豆饼颗粒：1L盐酸溶液。

其中，所述废水中三氯生的初始浓度为20～100mg/L。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：豆饼经质子化处理后，其对废水中的三氯生在20℃下的最大单分子层吸附量为99.15mg/g，比传统的吸附剂的吸附量高。整个工艺简单易行，效率高。由于豆饼来源丰富、价格低廉，因此降低了整个吸附三氯生工艺的成本，并且避免了二次污染，实现了废物的再生利用，在保护环境的前提下，达到变废为宝、以废治废的效果。

附图说明

图1为本发明中豆饼在质子化处理前后对废水中三氯生的吸附效果比较图；

图2为本发明中含三氯生废水初始pH值与质子化豆饼吸附剂吸附容量的关系图；

图3为本发明中质子化豆饼吸附剂投加量对废水中三氯生去除效果的影响图；

图4为本发明中质子化豆饼吸附剂对含不同初始浓度三氯生的废水的吸附容量与吸附时间的关系曲线图；

图5为质子化豆饼吸附剂去除废水中三氯生的Dubinnin-Radushkevich吸附等温线图；

图6为质子化豆饼吸附剂的红外光谱图。

具体实施方式

为便于本领域技术人员对本发明的技术方案和有益效果进行理解，特结合附图对具体实施方式进行如下描述。

以下实施例中，根据以下公式计算吸附容量和吸附量：

$q_e=\frac{(C_0-C_e)V}{m}$

$q_t=\frac{(C_0-C_t)V}{m}$

其中：q_e和q_t分别为吸附完成时的吸附容量和吸附时间为t时的吸附量，mg/g；C₀、C_t和C_e分别为吸附初始、吸附时间为t时和吸附完成时的三氯生浓度，mg/L；V为废水体积，L；m为吸附剂质量，g。

以下实施例中，根据以下公式计算去除率：

$Y=\frac{(C_0-C_e)}{C_0}\times 100\%$

其中：Y为去除率，％；C₀和C_e分别为吸附初始和平衡时的三氯生浓度，mg/L。

Dubinnin-Radushkevich吸附等温线模型为：

lnq_e＝lnQ⁰-K_DRε²

$ϵ=RTln(1+\frac{1}{C_e})$

$E=1/\sqrt{2K_{DR}}$

其中：Q⁰为最大单分子层吸附量，mg/g；K_DR为与吸附能有关的常数，mol²/kJ²；ε为polenyi势；R为理想气体常数，8.314J/(mol·K)；T为绝对温度，K；E为平均吸附自由能，kJ/mol。

实施例1

取一定质量的豆饼，蒸馏水清洗数次以去除豆饼表面的杂质和尘土，于80℃下干燥24h，粉碎过筛至粒径为300～600μm；对豆饼进行质子化处理：室温条件下，将筛分后的豆饼颗粒在0.1mol/L盐酸溶液中浸渍12h，浸渍比为10g豆饼颗粒：1L盐酸溶液，蒸馏水清洗数次至pH呈中性，干燥，得到质子化豆饼吸附剂A。

为了验证质子化豆饼的吸附容量较未质子化豆饼的吸附容量高，设置一对照实施例：取一定质量的豆饼，蒸馏水清洗数次以去除豆饼表面的杂质和尘土，于80℃下干燥24h，粉碎过筛至粒径为300～600μm，得到豆饼吸附剂。

分别取上述质子化豆饼吸附剂A与未质子化豆饼吸附剂各0.10g，分别加入50mL、pH为2.0的含100mg/L三氯生的废水中，因此，吸附剂在废水中含量为2g/L，20℃下搅拌或振荡12h后，过滤分离，滤液调至中性后排放，完成对废水中三氯生的吸附。

豆饼在质子化处理前后对三氯生的吸附效果如图1所示。图1的测试结果表明，对比例1的未质子化豆饼吸附剂对三氯生的吸附容量为15.9mg/g，实施例1的质子化豆饼吸附剂A对三氯生的吸附容量为23.5mg/g。与未质子化处理的豆饼吸附剂相比，实施例1的质子化豆饼吸附剂A显著地提高了豆饼对三氯生的吸附容量，提高了47.8％。

实施例2

取一定质量的豆饼，蒸馏水清洗数次以去除豆饼表面的杂质和尘土，于100℃下干燥12h，粉碎过筛至粒径为300～600μm；对豆饼进行质子化处理：室温条件下，将筛分后的豆饼颗粒在0.2mol/L盐酸溶液中浸渍9h，浸渍比为10g豆饼颗粒：1L盐酸溶液，蒸馏水清洗数次至pH呈中性，干燥，得到质子化豆饼吸附剂B。

取质子化豆饼吸附剂B加入pH值为2.0、含50mg/L三氯生的废水中，其中，吸附剂B在废水中含量为2g/L，20℃下搅拌或振荡10h后，过滤分离，滤液调至中性后排放，完成对废水中三氯生的吸附。

另外，为了检测pH值对吸附效果的影响，将含三氯生废水的初始pH值分别设为4.0、6.0、7.0、8.0、10.0，其他条件均不变，重复上述过程。

吸附完成后对废水中三氯生的剩余浓度进行检测，并计算吸附容量，结果如图2所示。由图2可见，pH对三氯生的去除效果有显著影响。pH值从2.0升高至4.0时，吸附剂B对三氯生的吸附容量升高，pH值从4.0继续升高至10.0时，吸附剂B对三氯生的吸附容量持续下降。从图2可以看出，废水pH＝4.0时，吸附剂B对三氯生的吸附效果最好。

实施例3

取一定质量的豆饼，蒸馏水清洗数次以去除豆饼表面的杂质和尘土，于60℃下干燥36h，粉碎过筛至粒径为300～600μm；对豆饼进行质子化处理：室温条件下，将筛分后的豆饼颗粒在0.3mol/L盐酸溶液中浸渍6h，浸渍比为10g豆饼颗粒：1L盐酸溶液，蒸馏水清洗数次至pH呈中性，干燥，得到质子化豆饼吸附剂C。

取质子化豆饼吸附剂C分别加入pH值为4.0、含50mg/L三氯生的废水中，使质子化豆饼吸附剂C在废水中含量为1g/L，20℃下搅拌或振荡12h后，过滤分离，滤液调至中性后排放，完成对废水中三氯生的吸附。

另外，为了获取质子化豆饼吸附剂的较优投加量，在本实施例中改变质子化豆饼吸附剂C在废水中的含量分别为2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L，其他条件不变，重复上述过程。

在吸附完成后检测废水中三氯生的剩余浓度，并计算吸附容量和去除率，结果如图3所示。由图3可见，随着吸附剂C的投加量由1g/L升高至6g/L，吸附容量q_e从25.39mg/g下降至4.57mg/g，而去除率Y由48.40％先增加到54.65％，之后随着投加量的增加，去除率略有下降。吸附剂C的投加量为2.0g/L时，既保证了吸附剂用量较少，又保证了较高的三氯生去除率。

实施例4

取一定质量的豆饼，蒸馏水清洗数次以去除豆饼表面的杂质和尘土，于100℃下干燥12h，粉碎过筛至粒径为300～600μm；室温条件下，将筛分后的豆饼颗粒在0.5mol/L盐酸溶液中浸渍9h，浸渍比为10g豆饼颗粒：1L盐酸溶液，蒸馏水清洗数次至pH呈中性，干燥，得到质子化豆饼吸附剂D。

基于本实施例制备的质子化豆饼吸附剂D，进行如下检测：

检测1：不同吸附时间下，质子化豆饼吸附剂对含不同初始浓度三氯生的废水的吸附效果检测。

取质子化豆饼吸附剂D分别加入到pH值为4.0，分别含20、30、40、50mg/L三氯生的废水中，使吸附剂D在废水中含量为2g/L，20℃下搅拌或振荡8h后，过滤分离，滤液调至中性后排放，完成对废水中三氯生的吸附。

上述检测1中的质子化豆饼吸附剂D对三氯生的吸附过程中，要在不同吸附时间(0、5、10、20、30、45、60、90、120、180、240、360、480min)检测废水中三氯生的剩余浓度，并计算吸附容量，结果如图4所示。由图4可以看出，质子化豆饼吸附剂在8h内基本完成对废水中三氯生的吸附；随着三氯生初始浓度由20mg/L增加到50mg/L，吸附容量由1.83mg/g上升到12.92mg/g，涨幅大。

检测2：吸附过程中不同的温度下，质子化豆饼吸附剂D对含不同初始浓度三氯生的废水的吸附效果检测。

取质子化豆饼吸附剂D分别加入到pH值为4.0，分别含20、30、40、50mg/L三氯生的废水中，使吸附剂D在废水中含量为2g/L，分别在20℃、35℃、50℃下搅拌或振荡8h后，过滤分离，滤液调至中性后排放，完成对废水中三氯生的吸附。

吸附完成后检测废水中三氯生的剩余浓度，计算吸附容量。吸附结果用Dubinnin-Radushkevich(D-R)吸附等温线模型拟合，不同温度(20、35、50℃)下的D-R吸附等温线如图5所示，拟合结果如表1所示。从表1的等温线参数及拟合系数来看，D-R模型可以很好地描述质子化豆饼吸附剂对废水中三氯生的等温吸附试验数据。

20℃时，通过上述D-R吸附等温线模型计算得到的质子化豆饼吸附剂D对废水中三氯生的最大单分子层吸附量Q⁰是99.15mg/g。其他吸附剂如蒙脱土、高岭土、碳纳米管、改性沸石和活性炭等在其最优条件下得到的最大单分子层吸附量Q⁰值如表2所示，从表2中可知，本发明的质子化豆饼吸附剂可以作为处理含三氯生废水的一种高效廉价的吸附剂。

表1 吸附等温线参数

表2 不同吸附剂对三氯生的Q⁰比较

吸附剂>最大单分子层吸附量Q⁰(mg/g)>蒙脱土>1.79>高岭土>6.03>碳纳米管>40.00>改性沸石>46.95>活性炭>67.11>质子化豆饼(本发明)>99.15>

实施例5

取一定质量的豆饼，蒸馏水清洗数次以去除豆饼表面的杂质和尘土，于60℃下干燥36h，粉碎过筛至粒径为300～600μm；室温条件下，将筛分后的豆饼颗粒在0.3mol/L盐酸溶液中浸渍6h，浸渍比为10g豆饼颗粒：1L盐酸溶液，蒸馏水清洗数次至pH呈中性，干燥，得到质子化豆饼吸附剂E。

对本实施例制备的质子化豆饼吸附剂E进行红外光谱分析，如图6所示。分析表明，位于3437cm^–1处的吸收峰可能是由于O-H的伸缩振动，同时有N–H的重叠；位于2961cm^–1、2931cm^–1和2878cm^–1处的吸收峰表示的是-CH₃基团和-CH₂基团的不对称振动；位于2361、2341cm^–1处的吸收峰是样品池中CO₂存在干扰所致；位于1642cm^–1处的吸收峰表示的是蛋白质中C-O结合C-N(Ⅰ型胺基)的伸缩振动；1547cm^-1处的吸收峰可能是C-N的伸缩振动和蛋白质上(酰胺结合)N-H的变形振动；1414cm^–1处的吸收峰可能是羧基中C＝O均匀伸缩振动和醇中O-H的变形振动造成的；1443cm^-1的吸收峰是由于CH₂和CH₃基团中的C-H变形造成的；1232cm^–1处的吸收峰表示了C-N(Ⅲ型胺基)的伸缩振动；1157cm^–1处的吸收峰可能是由于质子化处理促进了磷脂的水解；1083cm^–1处的吸收峰可能是多糖中O-H的伸缩振动；“指纹”区的吸收峰与磷 酸盐和磺酸盐基团相关。上述结果表明，质子化豆饼吸附剂表面富含胺基、羧基、羟基等活性基团。

从实施例1～4可以得出，本发明中的质子化豆饼吸附剂进行三氯生的吸附时，其最佳吸附条件为：含三氯生废水初始pH值为4.0，质子化豆饼吸附剂在废水中的含量为2g/L，在20℃下进行搅拌或震荡。

上述实施例表明，质子化豆饼吸附剂处理含三氯生废水比传统的吸附剂的吸附量高。整个工艺简单易行，效率高。由于豆饼来源丰富、价格低廉，因此降低了整个吸附三氯生工艺的成本，并且避免了二次污染，实现了废物的再生利用，在保护环境的前提下，达到变废为宝、以废治废的效果。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。