一种双连续树脂基空心微珠复合泡沫材料的制备方法

摘要

一种双连续树脂基空心微珠复合泡沫材料的制备方法，涉及一种树脂基复合泡沫材料的制备方法。本发明是为了解决目前树脂基复合泡沫材料中空心微珠固相含量低、分层、组织不均匀和气孔难以逸出的技术问题。本发明：一、制备空心微珠预制体；二、树脂渗入空心微珠预制体并固化。本发明优点：一、本发明的树脂基空心微珠复合泡沫材料具有空心微珠分布均匀、轻质、高强、高模量的特点，空心微珠呈紧密堆积，并且空心微珠与树脂基体呈双连续结构；二、本发明的树脂基空心微珠复合泡沫材料抗压强度＞90.2MPa，压缩模量＞3.7GPa；三、本发明的树脂基空心微珠复合泡沫材料中空心微珠固相含量达到65％左右，且制备工艺简单，可操作性强。

说明书

技术领域

本发明涉及一种双连续树脂基复合泡沫材料的制备方法。

背景技术

树脂基复合泡沫材料具有低密度、优异的抗压性能、高的比强度，以及低的吸水率、 良好的热膨胀和导热系数等特点，从而越来越受到人们的重视。复合泡沫材料可用于深海 探测设备的浮力材料，航空、航天及交通运输工具的减重材料；战斗机的方向舵、机尾罩， 军舰及潜艇的发动机、传动结构的防护罩材料；交通运输工具中防撞、防冲击构件，多层 夹板结构中的夹芯材料；鱼雷动力系统外壳吸声材料，工农业、交通运输业、建筑业中的 隔音材料和保温材料等。目前，我国在该领域开展了多年的相关研究，取得了一定的成果， 但由于制备工艺等问题，虽然所得的树脂基复合泡沫材料压缩强度较高(68.5MPa)，但 密度却较高(0.74g·cm^-3)，压缩模量最高为1.287GPa(余为，李慧剑，何长军，梁希，贾 英国.空心玻璃微珠填充环氧树脂复合材料力学性能.复合材料学报,2010,27(4): 189-194.)，复合泡沫材料存在分布不均、内部存在大量缺陷等的问题。目前，常用的制 备树脂基空心微珠复合材料的方法是浇注法，利用浇注法制备复合泡沫材料的成型过程中 存在以下问题：一、空心微珠的密度一般低于树脂基体，固化过程中空心微珠上浮，容易 出现分层现象，复合泡沫材料的均匀性难以保证；二、空心微珠剪切强度低，搅拌时搅拌 速率受到限制；三、空心微珠含量较低，一般体积分数为30％～50％，空心微珠固相含量 很难提高；四、空心微珠固相含量较高时，树脂与空心微珠混合物粘度较大，树脂内部的 气泡难以除去，树脂固化后，材料内部存在大量缺陷。

发明内容

本发明是为了解决目前树脂基复合泡沫材料中空心微珠固相含量低、分层、组织不均 匀和气孔难以逸出的技术问题，而提供一种双连续树脂基空心微珠复合泡沫材料的制备方 法。

本发明的一种双连续树脂基空心微珠复合泡沫材料的制备方法是按以下步骤进行的：

一、制备空心微珠预制体：将空心微珠和粘结剂均匀混合后在压力为0.1MPa～1MPa 的条件下模压成型为生坯，然后在马沸炉中以0.5℃/min～2℃/min的升温速率从室温升温 至250℃，在温度为250℃的条件下保温1h～2h，从温度为250℃继续升温至650℃，在温 度为650℃的条件下保温1h～2h，以2.5℃/min的升温速率从温度为650℃升温至700℃， 在温度为700℃的条件下保温2h，随炉冷却至室温，得到空心微珠预制体；所述的粘结剂 和空心微珠的质量比为1:(20～100)；

二、树脂渗入空心微珠预制体并固化：在模具内涂一层脱模剂，将步骤一得到的空心 微珠预制体放入模具中，将树脂基体放入模具中并在空心微珠预制体之上，采取真空浸渍 或压力浸渍的方法将树脂基体渗入步骤一得到的空心微珠预制体中，然后固化，最后退模， 得到双连续树脂基空心微珠复合泡沫材料；所述的步骤一得到的空心微珠预制体与树脂基 体的质量比为1:(1.22～1.67)；所述的固化采取树脂基体自身固有的固化工艺进行。

本发明采用粘结剂粘结空心微珠，经模压，排胶，烧结法制备空心微珠预制体，通过 真空浸渍或压力浸渍的方法制备双连续树脂基空心微珠复合泡沫材料，与浇注法获得的复 合材料相比，本发明方法可制备空心微珠分布均匀，且空心微珠与树脂具有双连续结构的、 性能优异的复合泡沫材料。

本发明的优点：

一、本发明方法制备的双连续树脂基空心微珠复合泡沫材料，树脂与空心微珠具有双 连续结构，空心微珠分布均匀且紧密堆积，并且复合材料具有轻质、高强、高模量等特点。 可广泛应用于航空、航天减重材料、海洋深潜浮力材料、绝热材料等；

二、采用阿基米德排水法测得本发明制备的空心微珠预制体的密度为 0.2583g·cm^-3～0.8030g·cm^-3，开气孔率小于40％，其中空心微珠体积含量大于60％，空心 微珠预制体的抗压强度为5.6MPa；

三、本发明制备的双连续树脂基空心微珠复合泡沫材料的密度为0.6121g·cm^-3，抗压 强度＞90.2MPa，压缩模量＞3.7GPa；

四、本发明制备的双连续树脂基空心微珠复合泡沫材料中空心微珠固相含量较高，可 达到65％左右，且制备工艺简单，可操作性强。

附图说明

图1为试验二得到的双连续树脂基空心微珠复合泡沫材料的SEM图；

图2为试验二得到的双连续树脂基空心微珠复合泡沫材料的SEM图；

图3为试验二得到的双连续树脂基空心微珠复合泡沫材料的SEM图，图3中箭头1 所指为空心微珠壁，箭头2所指为界面，箭头3所指为树脂基体。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式为一种双连续树脂基空心微珠复合泡沫材料的制备方 法，具体是按以下步骤进行的：

一、制备空心微珠预制体：将空心微珠和粘结剂均匀混合后在压力为0.1MPa～1MPa 的条件下模压成型为生坯，然后在马沸炉中以0.5℃/min～2℃/min的升温速率从室温升温 至250℃，在温度为250℃的条件下保温1h～2h，从温度为250℃继续升温至650℃，在温 度为650℃的条件下保温1h～2h，以2.5℃/min的升温速率从温度为650℃升温至700℃， 在温度为700℃的条件下保温2h，随炉冷却至室温，得到空心微珠预制体；所述的粘结剂 和空心微珠的质量比为1:(20～100)；

二、树脂渗入空心微珠预制体并固化：在模具内涂一层脱模剂，将步骤一得到的空心 微珠预制体放入模具中，将树脂基体放入模具中并在空心微珠预制体之上，采取真空浸渍 或压力浸渍的方法将树脂基体渗入步骤一得到的空心微珠预制体中，然后固化，最后退模， 得到双连续树脂基空心微珠复合泡沫材料；所述的步骤一得到的空心微珠预制体与树脂基 体的质量比为1:(1.22～1.67)；所述的固化采取树脂基体自身固有的固化工艺进行。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一所述的空心微珠 为空心塑料微珠、空心玻璃微珠、或空心陶瓷微珠。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点是：步骤一所述的空心 微珠的粒径为1μm～5mm。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三的不同点是：步骤一所述的粘结 剂为质量分数为40％～60％的聚乙烯醇水溶液、磷酸盐或有机硅树脂。其他与具体实施方 式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四的不同点是：步骤二所述的脱模 剂为二甲基硅油。其他与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五的不同点是：步骤二所述的步骤 一得到的空心微珠预制体与树脂基体的质量比为1:1.22。其他与具体实施方式一至五相 同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六的不同点是：步骤二所述的采取 真空浸渍的方法将树脂基体渗入步骤一得到的空心微珠预制体中的具体方法为：将装有树 脂基体和空心微珠预制体的模具在真空度为10^-1Pa和温度为130℃～170℃的真空烘箱中保 温1h～2h。其他与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七的不同点是：步骤二所述的采取 压力浸渍的方法将树脂基体渗入步骤一得到的空心微珠预制体中的具体方法为：将装有树 脂基体和空心微珠预制体的模具在压力0.5MPa～1MPa和温度为室温～250℃的条件下保压 1h～2h。其他与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八的不同点是：步骤二所述的树脂 基体为环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂或聚酰亚胺树脂。其他与具体实施方式一至八相 同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四不同点是：磷酸盐为磷酸二氢铝或磷 酸铝。其他与具体实施方式四相同。

通过以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验为一种双连续树脂基空心微珠复合泡沫材料的制备方法，具体是按以 下步骤进行的：

一、制备空心微珠预制体：将空心微珠和粘结剂均匀混合后在压力为0.5MPa的条件 下模压成型为生坯，然后在马沸炉中以0.5℃/min的升温速率从室温升温至250℃，在温 度为250℃的条件下保温1h，从温度为250℃继续升温至650℃，在温度为650℃的条件 下保温2h，以2.5℃/min的升温速率升温至700℃，在温度为700℃的条件下保温2h，随 炉冷却至室温，得到空心微珠预制体；所述的粘结剂和空心微珠的质量比为1:100；

二、树脂渗入空心微珠预制体并固化：在模具内涂一层脱模剂，将步骤一得到的空心 微珠预制体放入模具中，将树脂基体放入模具中并在空心微珠预制体之上，采取压力浸渍 的方法将树脂基体渗入步骤一得到的空心微珠预制体中，固化，最后退模，得到双连续树 脂基空心微珠复合泡沫材料；所述的步骤一得到的空心微珠预制体与树脂基体的质量比为 1:1.22。

步骤一所述的空心微珠为空心玻璃微珠，堆积密度为0.26g·cm^-3，真实密度为 0.40g·cm^-3，抗压强度为28MPa，中位粒径为d₅₀＝55μm；步骤一所述的粘结剂为质量分数 为50％的聚乙烯醇；步骤二所述的脱模剂为二甲基硅油；

步骤二所述的采取压力浸渍的方法将树脂基体渗入步骤一得到的空心微珠预制体中 的具体方法为：将装有树脂基体和空心微珠预制体的模具在压力0.5MPa和温度为室温的 条件下保压1h；

步骤二所述的树脂基体为环氧树脂E51与固化剂(593)按照4:1的质量比混合后加 入丁基缩水甘油醚，搅拌10min制得，丁基缩水甘油醚与环氧树脂E51的质量比为1:10； 固化温度为50℃，保温5h。

经阿基米德排水法测得本试验步骤一制备的空心微珠预制体的密度为0.2787g·cm^-3， 开气孔率为36.17％。

通过阿基米德排水法测得本试验制备的树脂基空心微珠复合泡沫材料的密度为0.61 g·cm^-3。

试验二：本试验为一种双连续树脂基空心微珠复合泡沫材料的制备方法，具体是按以 下步骤进行的：

一、制备空心微珠预制体：将空心微珠和粘结剂均匀混合后在压力为0.5MPa的条件 下模压成型为生坯，然后在马沸炉中以0.5℃/min的升温速率从室温升温至250℃，在温 度为250℃的条件下保温1h，从温度为250℃继续升温至650℃，在温度为650℃的条件 下保温2h，以2.5℃/min的升温速率升温至700℃，在温度为700℃的条件下保温2h，随 炉冷却至室温，得到空心微珠预制体；所述的粘结剂和空心微珠的质量比为1:100；

二、树脂渗入空心微珠预制体并固化：在模具内涂一层脱模剂，将步骤一得到的空心 微珠预制体放入模具中，将树脂基体放入模具中并在空心微珠预制体之上，采取真空浸渍 的方法将树脂基体渗入步骤一得到的空心微珠预制体中，固化，最后退模，得到双连续树 脂基空心微珠复合泡沫材料；所述的步骤一得到的空心微珠预制体与树脂基体的质量比为 1:1.22。

步骤一所述的空心微珠为空心玻璃微珠，堆积密度为0.26g·cm^-3，真实密度为 0.40g·cm^-3，抗压强度为28MPa，中位粒径为d₅₀＝55μm；步骤一所述的粘结剂为质量分数 为50％的聚乙烯醇；步骤二所述的脱模剂为二甲基硅油；

步骤二所述的采取真空浸渍的方法将树脂基体渗入步骤一得到的空心微珠预制体中 的具体方法为：步骤二所述的采取真空浸渍的方法将树脂基体渗入步骤一得到的空心微珠 预制体中的具体方法为：将装有树脂基体和空心微珠预制体的模具在真空度为10^-1Pa和 温度为160℃的真空烘箱中保温2h；

步骤二所述的树脂基体为氰酸酯树脂；固化工艺为前期固化温度为180℃，保温2h， 后期固化温度为240℃，保温6h。

经阿基米德排水法测得本试验步骤一制备的空心微珠预制体的密度为0.2787g·cm^-3， 开气孔率为36.17％。

经阿基米德排水法测得试验二制备的树脂基空心微珠复合泡沫材料的密度为0.6121 g·cm^-3。抗压强度为90.2MPa，压缩模量为3.7GPa。

图1、2和3为试验二得到的树脂基空心微珠复合泡沫材料的SEM图，从图1可以 看出经过模压成型后，空心微珠无破碎，完整度良好，并且经排胶、烧结后，空心微珠无 塌陷；从图2可以看出经烧结后，空心微珠与空心微珠接触处产生颈缩(箭头所指)，彼 此连接，呈双连续性，这种结构有助于改善复合泡沫材料的力学性能；图3中1为空心微 珠壁，2为界面，3为树脂基体，从图3可以看出压力浸渍树脂后，树脂与空心微珠界面 结合良好，无开裂，树脂内无气孔存在。