基于CNTs和激光增材制造加工技术制备高性能原位TiC增强钛基复合材料工件的方法

摘要

本发明公开了一种基于CNTs和激光增材制造加工技术制备高性能原位TiC增强钛基复合材料工件的方法，包括以下步骤：（1）将碳纳米管进行预超声分散处理；（2）将平均颗粒尺寸为45～75μm纯钛粉末与碳纳米管混合得到混合料；在氩气的保护下，通过球磨机对混合料进行球磨得到CNTs/Ti混合粉末；（3）通过激光增材制造加工方法成形球磨后的CNTs/Ti混合粉末得到高性能原位TiC增强钛基复合材料实体。本发明的优点在于：原位TiC增强相是基于CNTs原位反应而形成并均匀分布在钛基体中，具有较高的界面结合强度；复合材料晶粒显著细化；可实现试件的激光净成形或近净成形；可成形任意复杂异构零件。

说明书

技术领域

发明属于材料科学与工程、机械工程领域，尤其涉及基于CNTs和激光增材制造加工技术，制备高强度、高硬度、且具有新颖增强显微结构的原位TiC增强Ti基复合材料的方法。

背景技术

钛作为一种稀有金属，具有比重小、比强度高、耐蚀性好、耐热性高、易焊接等优良性能，是优质的新型结构材料、功能材料和生物工程材料，被广泛应用于航空航天、工业船舶、能源动力以及生物医学等方面。但钛及钛合金普遍具有硬度低，耐磨性差，化学活性大等特点，限制了其进一步应用。因此，进一步提高钛及钛合金的硬度、耐磨性、抗高温氧化性能已成为亟待解决的问题。针对以上科学难题，可通过向钛基体中加入增强相以提高钛基复合材料的综合性能。

自1991年发现碳纳米管以来，其优异的机械性能、物理性能等吸引了大量学者的研究。碳纳米管高比强度、高比模量、大的长径比使之成为复合材料理想的增强相，可用于制造低密度、高强度、高导电性及吸波材料。但由于碳纳米管较大长径比、管束间较强范德华结合力以及与金属基体相容性差等特点，使之难以分散和加工，限制了其在复合材料中的应用。而TiC增强相具有高比强度、比硬度及良好的耐磨损和耐腐蚀等性能，可与钛基体形成较强的间界面结合。采用TiC非连续增强Ti基复合材料，可得到比钛合金更高的比强度和比模量及抗疲劳和蠕变性能，属高强度轻型Ti基复合材料类别，在航空航天、军事、民用等方面均有巨大的应用潜力。利用CNTs与钛基体间化学反应C+Ti→TiC，制备原位TiC增强Ti基复合材料，可有效结合三者优异特性，实现Ti基复合材料综合机械性能的优化设计。

采用传统方法，如：铸造、粉末冶金、喷涂等制备CNTs增强Ti基复合材料时，由于CNTs不易分散且与金属基体间界面润湿性差等，显著减弱了其增强效应，且工艺复杂，成本高；采用传统方法制备原位TiC增强Ti基复合材料时，易生成粗大的TiC枝晶，不仅使复合材料的热加工非常困难，而且不能充分发挥TiC的增强效果；利用外加法制备TiC增强Ti基复合材料时，一般增强相颗粒粗大，内部存在缺陷，与基体间界面结合较弱，不能满足一定环境的使用要求。综上，采用传统方法制备TiC增强Ti基复合材料时，工艺复杂，热加工困难，不能满足一定环境的使用及复杂形状零件的成形要求。

针对上述情况，需进一步研究，转变成形理念，制定新型成形工艺。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种基于CNTs和激光增材制造加工技术制备高强度、高硬度、且具有新颖增强显微结构的原位TiC增强Ti基复合材料的方法，该方法可通过激光作用下CNTs与Ti基体间的原位反应，制备高分散度、具有新颖增强显微结构和优良界面结合的原位TiC增强Ti基复合材料，同时可成形任意复杂形状零件。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种基于CNTs和激光增材制造加工技术制备高性能原位TiC增强钛基复合材料工件的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将碳纳米管进行预超声分散处理，然后加入到无水乙醇中进行超声分散30min以上，接着抽滤、干燥；

(2)将平均颗粒尺寸为45～75μm纯钛粉末与经过步骤(1)处理后的碳纳米管混合得到混合料，其中碳纳米管占混合料总含量的1～6wt.％；在氩气的保护下，通过球磨机对混合料进行球磨得到CNTs/Ti混合粉末；

(3)通过激光增材制造加工方法成形球磨后的CNTs/Ti混合粉末，得到原位TiC增强钛基复合材料工件的三维实体。

步骤(3)所述激光增材制造加工方法包括以下步骤：

a、首先，建立工件的三维模型并对该三维模型进行分层切片，成型工作台的下降数值与每层切片厚度一致，而送粉缸上升相同数值的高度；

b、然后，铺粉装置根据三维模型自动将供粉器中的CNTs/Ti混合粉末均匀铺放在成型工作台，且铺粉厚度与切片厚度相同；

c、接着，激光操作臂根据切片模型对铺粉层进行扫描形成工件的一个二维层面；

d、完成一个二维层面后，重复步骤b和c直到形成三维工件实体，整个过程都在氩气保护下进行。

所述激光功率为90～110W，光斑直径为60～100μm，扫描速度为100～500mm/s，扫描间距为50～80μm，铺粉厚度为30～50μm，氩气出气压力为1～5KPa。

所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

步骤(2)球磨机中，球磨介质采用直径为Φ8～10mm的不锈钢球，磨球与粉料的重量比为5:1～10:1，转速为300～400r/min；间歇式球磨4～8h，且每球磨30min空冷10min。

所述纯钛粉末的纯度为99.7％以上。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.本发明转变了以往单独追求CNTs作为增强相制备Ti基复合材料的理念，以均匀分散的CNTs与纯Ti粉末为原料，在较高成形温度下，碳原子与钛原子通过扩散转移的方式进行原子间的结合，制备出原位TiC增强Ti基复合材料，形成树枝晶形貌的金相结构，同时TiC增强相与Ti基体间界面润湿性良好，结合紧密，成形后复合材料满足各项同性，进一步提高了其综合机械性能；

2.增强相与基体均具有高强度、低密度特性，故成形试件为高强度轻型Ti基复合材料，可满足航空航天及军事等领域的应用要求，实现资源与能源的有效利用；

3.本发明采用激光增材制造加工方法，基于完全熔化/凝固机制，具有快速凝固特性和较强的成形灵活性，故可成形较小晶粒尺寸、高致密、任意复杂形状零件，满足实际应用要求。

4.工艺步骤(2)的球磨过程，一方面是为了将CNTs与Ti粉末均匀混合，另一方面是为了减小Ti粉末颗粒尺寸，从而提高混合粉末的流动性，使易于铺粉和提高激光吸收率，进而提高叠层成形后的强度。

说明书附图

图1为本发明所述原位TiC增强Ti基复合材料的方法工艺流程示意图；

图2为本发明实施例2制得的原位TiC增强Ti基复合材料的XRD图谱；

图3为本发明实施例2制得的原位TiC增强Ti基复合材料的显微组织照片；

图4为本发明实施例3制得的原位TiC增强Ti基复合材料的XRD图谱；

图5为本发明实施例3制得的原位TiC增强Ti基复合材料的显微组织照；

图6为本发明实施例4制得的原位TiC增强Ti基复合材料的XRD图谱；

图7为本发明实施例4制得的原位TiC增强Ti基复合材料的显微组织照片；

图8为本发明实施例5制得的原位TiC增强Ti基复合材料的XRD图谱；

图9为本发明实施例5制得的原位TiC增强Ti基复合材料的显微组织照片；

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

本发明一种基于CNTs和激光增材制造加工技术，制备高强度、高硬度、且具有新颖增强显微结构的原位TiC增强Ti基复合材料的方法，其基本原理为先将CNTs进行预超声分散处理，打破CNTs的团聚；然后通过间歇式高能球磨方法将预处理后CNTs与Ti粉末均匀混合，避免在激光增材制造加工过程中因团聚态CNTs的存在而造成原位反应不充分及组织不均匀，同时细化Ti粉末颗粒尺寸，提高激光吸收率；最后利用激光增材制造加工方法，采用优化后工艺参数，基于完全熔化/凝固机制，成形球磨后CNTs与纯Ti混合料。在高能激光辐照下，通过CNTs与Ti熔体间原位反应C+Ti→TiC，制备高分散度、高界面结合强度原位TiC增强Ti基复合材料。且TiC增强相主要以树枝晶形貌嵌入在Ti基体中，实现了Ti基复合材料成形过程中“控形”与“控性”的有效结合。因此，大幅提高了Ti基复合材料的机械性能。

实施例1

(1)对碳纳米管进行预超声分散处理，将其加入到乙醇中，室温下超声分散30min，然后抽滤、干燥。

(2)将纯度为99.7％以上、平均颗粒尺寸为45～75μm纯钛粉末与超声分散后碳纳米管混合，其中碳纳米管组分占混合料总含量的1wt.％。将混合料于单罐星式高能球磨机中进行球磨，球磨介质采用直径为Φ8～10mm的不锈钢球，磨球与粉料比为5:1～10:1，转速为350r/min，间歇式球磨4～8h，每球磨30min，空冷10min。

(3)采用激光增材制造加工方法成形球磨后粉末，成形过程中氩气进行保护；将粉末铺放在供粉器中，利用计算机切片软件对三维试件模型进行分层切片，成型工作台根据每层切片厚度下降相同的数值，而送粉缸上升相同数值的高度，铺粉操作装置根据计算机模型自动将供粉器中粉末均匀铺放在成型工作台上，铺粉厚度与切片厚度相同；激光操作臂根据切片模型对混合粉末进行自动扫描，形成零件的一个二维层面，完成一层后，继续重复上述过程，直到形成三维实体零件。其中，激光功率设定为100W，光斑直接为60～100μm，扫描速度为300mm/s，扫描间距为50～80μm，铺粉厚度为30～50μm，氩气出气压力为3KPa。

实施例2

本实施方式与具体实施方式1不同的是在步骤(2)中配比混合料时，将碳纳米管的含量控制在3wt.％；在步骤(3)中将激光功率设定为90W，扫描速度设定为100mm/s，其他与具体实施方式1相同。

实施例3

本实施方式与具体实施方式2不同的是在步骤(3)中将扫描速度设定为200mm/s，其他与具体实施方式2相同。

实施例4

本实施方式与具体实施方式2不同的是在步骤(3)中将扫描速度设定为300mm/s，其他与具体实施方式2相同。

实施例5

本实施方式与具体实施方式2不同的是在步骤(3)中将扫描速度设定为400mm/s，其他与具体实施方式2相同。

实施例6

本实施方式与具体实施方式1不同的是在步骤(2)中配比混合料时，将碳纳米管的含量控制在3wt.％，其他与具体实施方式1相同。

实施例7

本实施方式与具体实施方式6不同的是在步骤(3)中，将激光功率设定为110W，其他与具体实施方式6相同。

实施例8

本实施方式与具体实施方式1不同的是在步骤(2)中配比混合料时，将碳纳米管的含量控制在4.5wt.％；其他与具体实施方式1相同。

实施例9

本实施方式与具体实施方式1不同的是在步骤(2)中配比混合料时，将碳纳米管的含量控制在6wt.％，其他与具体实施方式1相同。

对比实施例

本对比实施例基于CNTs与粉末冶金和热挤压技术制备原位TiC增强Ti基复合材料工件，并对工件进行机械性能测试，旨在与基于CNTs和激光增材制造加工技术制备原位TiC增强Ti基复合材料工件进行性能对比，以证明本发明发明的技术优势。

本对比实施例采用一下技术方案：

(1)将纯度为99.7％以上、平均颗粒尺寸为45～75μm纯钛粉末与碳纳米管进行混合处理，其中碳纳米管组分占混合料总含量的3wt.％。将混合料于单罐星式高能球磨机中进行球磨，球磨介质采用直径为Φ8～10mm的不锈钢球，磨球与粉料比为5:1～10:1，转速为350r/min，间歇式球磨4～8h，每球磨30min，空冷10min。

(2)采用放电等离子烧结和热挤压技术成形球磨后CNTs/Ti混合粉末。首先将球磨后CNTs/Ti混合粉末加入到圆柱形石墨模具中，并且采用放电等离子烧结技术对其进行固化成形，加热速率为20℃/min，在外加压力为30MPa、温度为1800℃真空条件下烧结30min。将烧结后的CNTs/Ti复合材料坯料在温度为800℃、氩气保护下预热5min，然后立即采用液压装置在2500KN条件下将预热后坯料压制成型，其中挤压比为35:1，冲压速率为2.0mm/s。

从图2、4、6和8中可以看出，原始碳纳米管与纯钛粉末经球磨和激光增材制造加工方法处理之后，通过原位反应生成了具有新颖增强显微结构的TiC增强相，成形后复合材料中主要含有TiC和Ti两种物相。从图3、5、7和9中可以看出，TiC增强相以树枝晶形貌嵌入在Ti基体中，且分布均匀，排列紧密，与基体间具有洁净、良好的结合界面。以下通过表1～3说明各实施例中不同条件对TiC增强Ti基复合材料试件的力学性能的影响。

表1：本发明中不同激光扫描速度下制备的复合材料的力学性能

采用本发明工艺制备的原位TiC增强Ti基复合材料工件中，随激光扫描速率的增加，所制备复合材料工件的机械性能呈先增加后减小的变化趋势，当扫描速度为200mm/s时，具有最佳的机械性能。究其原因，当扫描速率较低为100mm/s时，熔池中吸收的激光能量密度过高，过高的熔池温度导致熔池中熔体粘度过低，增加了液/固转变时凝固组织的收缩速率，致使形成过多的内部应力，对工件的机械性能造成不良影响。当激光扫描速率为200mm/s时，激光能量密度适中，并为CNTs与Ti之间原位反应提供了足够的能量，熔池中液相可均匀铺展，激光扫描线之间形成了连续、均匀的的冶金结合，从而显著提高了原位TiC增强Ti基复合材料工件的综合机械性能。随着激光扫描速度的进一步增加，激光线能量密度不断降低，导致激光熔池中液相量偏少且粘度高，熔体铺展困难，难以形成连续均匀的凝固组织，因此影响成形工件的综合机械性能的提高。因此，优选地，本发明所述的打印工艺中，扫描速度为100-300mm/s，优选200mm/s。

然而，采用本发明在不同工艺参数条件下制备的原位TiC增强Ti基复合材料工件的机械性能较工业纯钛和对比实例制备的原位TiC增强Ti基复合材料均有明显提高。

表2：本发明中不同激光功率下制备的复合材料的力学性能

表3：本发明中不同CNTs含量下制备的复合材料的力学性能

表1、表2和表3给出了在不同成形工艺条件下，本发明制备原位TiC增强Ti基复合材料试件的力学性能对比。表明采用本发明在优化工艺参数条件下制备具有新颖增强显微结构的原位TiC增强Ti基复合材料试件的力学性能较工业纯钛和传统方法制备TiC增强Ti基复合材料有明显提高。

应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。