具有内部致密、外部疏松结构的一次颗粒堆积密度的三元前驱体材料、正极材料及制备方法

摘要

本发明公开了一种具有内部致密、外部疏松结构的一次颗粒堆积密度的三元前驱体材料、正极材料及制备方法。所述三元前驱体材料的颗粒具有堆积紧密度内部致密、外部疏松结构，三元前驱体材料为NixCoyMn2M1-x-y-z(OH)2或NixCoyMnzM1-x-y-zCO3，0

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用三元前驱体材料及制备方法，以及由该材料制备而成的正极材料及制备方法。

背景技术

锂离子电池在20世纪90年代实现商业化并成为最重要、应用最为广泛的二次电池。相对于传统的铅酸电池和镍基电池，锂离子电池具有能量密度高（100～150Wh/kg左右）、循环寿命长、环境兼容性良好、重量轻等优点。作为方便的能量来源，锂离子电池被广泛应用于多种便携式电子产品中，对于包括电子科技在内的产业社会的发展起到了极大的推动作用。同时也是电动车（EV）及混合动力车（HEV）能量来源的最有希望的候选之一。在目前的锂离子电池技术中，正极材料不仅限制电池电压和容量，也是Li⁺传递速率的限制因素。因此，正极材料的开发对于锂离子电池的更广泛的实际应用尤为关键，在近些年受到重视和广泛关注。

自1980年LiCoO₂被证明可能成为可充锂离子电池的正极材料以来，在正极材料中，过渡金属嵌入式氧化物受到了主要关注。由于自身结构的高稳定性和相对于其他材料的更便于实现大规模生产的优势，钴酸锂（LiCoO₂）在Sony公司生产的第一批商用锂离子电池中被用来作为正极材料，但由于过多脱出的Li⁺会加剧由于氧层排斥引起的结构不稳定性，因此出于成本和安全问题，人们对于LiCoO₂在电动车和其它储能装置上的应用并不看好。镍酸锂材料实际比容量更高，成本较钴酸锂更低，但是制备过程中条件要求苛刻，由于阳离子混排导致结构改变使得材料的不可逆容量也较大，另外，材料的安全性能也并不理想。层状锰酸锂初始容量较高，成本也较低，但循环过程中由于发生John-Teller效应导致容量保有率不理想。

如上所述，层状LiMO₂材料（M=Ni、Co、Mn等）由于自身性质的缺陷决定其实际应用被限制。已有报道，当在过渡金属层有两种混合的过渡金属离子时较对应的基础层状氧化物具有更好的电化学和安全性能。基于过渡金属间的协同作用，镍钴锰酸锂三元金属氧化物材料结合了LiCoO₂良好的倍率性能、LiNiO₂的高容量、以及由于Mn⁴⁺存在而获得的结构稳定性。材料的主要电化学活性由Ni提供，而Co只有在高电势时体现活性。很明显，Mn并不参与氧化还原反应，只起到稳定结构的作用。

作为可应用在各类便携式电子设备、新能源电动车等领域的锂离子电池的有潜力的正极材料，镍钴锰酸锂三元金属氧化物材料需要在不同的放电倍率下具备高能量密度以满足设备的使用需求。众所周知，高能量密度往往意味着高比容量与高压实密度。比容量与压实密度的变化受到多种因素的共同影响，其中之一即是材料的颗粒内部堆积紧密度。一方面，颗粒内部堆积紧密度对比容量尤其是高倍率下的容量有明显影响。一定范围内，颗粒内部堆积情况越疏松，电解液对材料的润湿程度就越好，材料内部电传导的阻力就越小，基于此，在充放电过程中尤其是高倍率充放电过程中，材料的容量发挥也就越理想，因此，从提高材料比容量尤其是改善倍率性能的角度出发，在材料制备过程当中，应当适度降低堆积紧密度。另一方面，颗粒内部堆积紧密度对材料的压实密度同样有决定性的作用。已有研究表明，影响镍钴锰酸锂三元金属氧化物材料材料振实密度的主要因素是颗粒内部堆积紧密度和颗粒粒度分布情况，在一定范围内，颗粒内部堆积紧密度越大，相同质量的材料在填充时所占体积就越小，材料的振实密度也就越高，而高振实密度往往对应更高的压实密度，因此，从优化压实密度的角度出发，在材料制备过程当中，应当适度提高堆积紧密度。

综上所述，决定材料能量密度的比容量与压实密度都与颗粒内部堆积紧密度直接相关。但随堆积紧密度变化，比容量与压实密度的变化趋势却相反，例如，一定范围内，当堆积紧密度提高时，材料的振实密度增大，但比容量尤其是高倍率下的比容量却降低；反之，当堆积紧密度降低时，比容量尤其是高倍率下的比容量增大，但振实密度却降低；这就导致在设计颗粒的堆积紧密度结构时，必须综合考虑其对比容量和振实密度的不同影响规律，以实现能量密度的最优。换言之，在不明显削弱材料高容量属性的前提下，提高材料的振实密度对材料的能量密度提升贡献最大。

发明内容

本发明基于颗粒内部堆积紧密度对材料振实密度及倍率性能的相反作用，提供了一种具有内部致密、外部疏松结构的一次颗粒堆积密度的三元前驱体材料及制备方法和由该三元前驱体材料制备而成的正极材料及制备方法，实现了基于综合考虑振实密度和倍率性能变化情况，通过设计表面活性剂的引入位置和浓度，调控颗粒由内向外各个部分的堆积紧密度，最终实现材料最优的综合性能发挥。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种具有内部致密、外部疏松结构的一次颗粒堆积密度的锂离子电池用三元前驱体材料，所述三元前驱体材料的颗粒具有堆积紧密度内部致密、外部疏松结构，即内部堆积紧密度大于外部堆积紧密度，三元前驱体材料为Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-z(OH)₂或Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-zCO₃，0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z≤1，M为Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的一种或几种。

上述三元前驱体材料中，其组分结构特征在于颗粒任意位置化学元素组分数值相同（优选为x:y:z=8:1:1、x:y:z=5:2:3、x:y:z=1:1:1、x:y:z=4:2:4等）。根据综合考虑材料电化学性能与振实密度的原则，当化学组分取值可以使材料本体发挥良好电化学性能尤其是倍率性能时（如x:y:z=8:1:1），增加内部引入的表面活性剂浓度，以提升振实密度；当化学组分取值不能使材料本体发挥良好电化学性能尤其是倍率性能时（如x:y:z=1:1:1），减少内部引入的表面活性剂浓度，以保证表面活性剂的引入不明显影响材料电化学性能发挥。

上述三元前驱体材料中，内部致密层及外部疏松层厚度比范围为1:50-50:1。

上述三元前驱体材料中，所述二次颗粒平均粒径为1-40μm，振实密度为1-4g/cm³。

一种上述具有内部致密、外部疏松结构的一次颗粒堆积密度的锂离子电池用三元前驱体材料的制备方法，包括如下步骤：

一、将摩尔比为镍：钴：锰：M=x:y:z:1-x-y-z的混合金属盐配成浓度为A(0.01mol/L<A<20 mol/L)的水溶液a1；

二、将表面活性剂配置成浓度为B（0.01mol/L<B<20 mol/L）的水溶液b1；

三、分别配置浓度为C的沉淀剂水溶液c1(0.01mol/L<C<20 mol/L)，浓度为D的络合剂水溶液d1(0.01mol/L<D<20 mol/L);

四、将络合剂溶液d1、表面活性剂水溶液b1与去离子水按照1：6：x的摩尔比（0.01≤x≤100）加入反应釜中，作为零时刻的反应底液V1；

五、将混合金属盐a1溶液、沉淀剂水c1溶液、络合剂水d1溶液以1：2：1（沉淀剂为氢氧化物时）或1：1：1（沉淀剂为碳酸盐时）的进料速率比注入连续搅拌液相反应器，反应条件如下：惰性气氛，pH值为6-14，恒温35-85℃，反应时间为t1(0<t1<100h)；

六：将表面活性剂溶液b1在零时刻加入反应器，通过控制a1、b1、c1、d1的进料速率搭配，使得表面活性剂的浓度时刻维持在与初始底液相同的值，表面活性剂的总添加时间为t2（t2<t1，0<t2<100h）；

七：当反应进行至t2时刻，暂停进料，将反应釜内溶液静置沉降，沉降时间为t3（0<t3<10h），沉降完成后，除去反应釜内所有溶有表面活性剂的上清液，并加入等体积的反应底液V1替代，继续按照步骤五的工艺条件进料，反应至t1时刻后，制得具有堆积紧密度为内部致密、外部疏松结构的Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-z(OH)₂或Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-zCO₃材料。

上述锂离子电池用三元前驱体材料的制备方法中，所述表面活性剂为硫酸酯盐（脂肪醇硫酸、仲烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐、脂肪酸衍生物的硫酸酯盐）或磺酸盐（烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐等）的一种或其中几种的混合物。

上述锂离子电池用三元前驱体材料的制备方法中，所述镍钴锰混合盐中镍盐为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或其中几种的混合物，钴盐为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或其中几种的混合物，锰盐为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或其中几种的混合物。

上述锂离子电池用三元前驱体材料的制备方法中，所述M盐为可溶性硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醇盐的一种或其中几种的混合物。

上述锂离子电池用三元前驱体材料的制备方法中，所述络合剂为氨水、氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、EDTA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或其中几种的混合物，络合剂与金属总盐的摩尔比为0.1-10.0。

上述锂离子电池用三元前驱体材料的制备方法中，对于Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-z(OH)₂材料，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或其中几种的混合物；对于Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-zCO₃材料，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的一种或其中几种的混合物；沉淀剂与金属总盐的摩尔比为0.1-4.0。

一种具有内部致密、外部疏松结构的一次颗粒堆积密度的锂离子电池用正极材料，为由上述三元前驱体材料与锂源制备而成的具有堆积紧密度内部致密、外部疏松结构的LiNi_xCo_yMn_zM_1-x-y-zO₂材料。

一种上述锂离子电池用正极材料的制备方法，包括如下步骤：将具有内部致密、外部疏松结构的一次颗粒堆积密度的锂离子电池用三元前驱体材料与锂源按照摩尔比1：（1～1.25）混合均匀，在纯氧或空气气氛下，500-1000℃下烧结1-45h，振动过筛后，得到堆积紧密度内部致密、外部疏松结构的LiNi_xCo_yMn_zM_1-x-y-zO₂材料。

上述锂离子电池用正极材料的制备方法中，所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、碳酸锂中的一种或其中几种的混合物。

上述锂离子电池用正极材料可以与负极、隔膜、电解质等组成锂离子电池。

本发明具有下述优点：

1、本发明结构特征在于实现颗粒具有堆积紧密度内部致密、外部疏松的结构（图1）。其特征在于通过在不同反应阶段变化引入的表面活性剂浓度，使该材料颗粒具有内外堆积致密度不同的结构，即内部较外部更为致密，外部较内部更为疏松，根据综合考虑材料电化学性能与振实密度的原则，当化学组分取值可以使材料本体发挥良好电化学性能尤其是倍率性能时（如x:y:z=8:1:1），增加内部引入的表面活性剂浓度，以提升振实密度；当化学组分取值不能使材料本体发挥良好电化学性能尤其是倍率性能时（如x:y:z=1:1:1），减少内部引入的表面活性剂浓度，以保证表面活性剂的引入不明显影响材料电化学性能发挥。组分特征在于在颗粒由内向外任意位置化学组分数值一致。

2、采用该方法制备的材料具有烧结后倍率及循环性能优异、振实密度高的特点。

3、本发明的制备工艺简单，材料成本低廉，适于工业化生产。

附图说明

图1为颗粒堆积致密度内部致密、外部疏松示意图；

图2为对比例未加表面活性剂反应12小时后的SEM图样；

图3为实施例加入表面活性剂反应12小时后的SEM图样；

图4为对比例未加表面活性剂反应24小时后的SEM图样；

图5为实施例加入表面活性剂反应24小时后的SEM图样；

图6为对比例未加表面活性剂反应24小时后的等温吸附曲线测试结果；

图7为实施例加入表面活性剂反应24小时后的等温吸附曲线测试结果；

图8为对比例与实施例的倍率性能测试结果；

图9为对比例未加表面活性剂反应24小时后的烧结后材料的首次充放电曲线；

图10为实施例加入表面活性剂反应24小时后的烧结后材料的首次充放电曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

对比例与实施例的材料评价方式为：将制得的前驱体材料与烧结后材料分别进行粒度分布、振实密度及BET比表面积表征，对烧结后材料进行电化学倍率及首次充放电容量性能表征。

对比例1

配制摩尔比为Ni:Co:Mn=8:1:1且总浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴混合金属盐溶液，2.8mol/L的络合剂氨水溶液，2mol/L的沉淀剂氢氧化钠溶液。将金属盐溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液以一定速率比加入高速搅拌的反应釜中，控制整个反应体系的pH在10±0.3，温度控制在58℃，反应24小时后，经清洗、过滤除去材料中的可溶性杂质后，在真空气氛下烘干材料，将干燥材料与氢氧化锂以1：1.05的摩尔比混合，在纯氧气氛下，900℃烧结24小时，得到LiNi_0.73Co_0.12Mn_0.15O₂粉末。

经测试，反应至12小时前驱体材料比表面积为2.3m²/g，反应至24小时前驱体材料比表面积为0.95m²/g，前驱体材料的中位粒径D50为11.2μm，振实密度为1.88g/cm³，，烧结后材料首次放电容量为196mAh/g，循环30次容量保有率84%，0.5C容量183mAh/g，1C容量176mAh/g。

五、将混合金属盐a1溶液、沉淀剂水c1溶液、络合剂水d1溶液以1：2：1（沉淀剂为氢氧化物时）或1：1：1（沉淀剂为碳酸盐时）的进料速率比注入连续搅拌液相反应器，反应条件如下：惰性气氛，pH值为6-14，恒温35-85℃，反应时间为t1(0<t1<100h)；

六：将表面活性剂溶液b1在零时刻加入反应器，通过控制a1、b1、c1、d1的进料速率搭配，使得表面活性剂的浓度时刻维持在与初始底液相同的值，表面活性剂的总添加时间为t2（t2<t1，0<t2<100h）；

七：当反应进行至t2时刻，暂停进料，将反应釜内溶液静置沉降，沉降时间为t3（0<t3<10h），沉降完成后，除去反应釜内所有溶有表面活性剂的上清液，并加入等体积的反应底液V1替代，继续按照步骤五的工艺条件进料，反应至t1时刻后，制得具有堆积紧密度为内部致密、外部疏松结构的Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-z(OH)₂或Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-zCO₃材料。

实施例1

配制摩尔比为Ni:Co:Mn=8:1:1且总浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴金属盐溶液，2.8mol/L的络合剂氨水溶液，2mol/L的沉淀剂氢氧化钠溶液，1mol/L的十二烷基磺酸钠热水溶液。将络合剂溶液、去离子水、表面活性剂水溶液按照1：6：1的摩尔比共800ml溶液加入反应釜中，作为零时刻的反应底液；将金属盐溶液、2.8mol/L的络合剂氨水溶液及2mol/L的沉淀剂氢氧化钠溶液以一定速率比（1：1：2）加入高速搅拌的反应釜中，其中十二烷基磺酸钠混合溶液在前12小时引入，控制整个反应体系的pH在10±0.3，温度控制在58℃，反应至12小时后，暂停进料，将反应釜内溶液静置沉降，沉降时间为1h，沉降完成后，除去反应釜内所有溶有表面活性剂的上清液，并加入等体积的反应底液替代，继续控制整个反应体系的pH在10±0.3，温度控制在58℃，反应至24小时后，将材料经清洗、过滤除去材料中的可溶性杂质后，得到Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂，在真空气氛下烘干材料，将干燥材料与氢氧化锂以1：1.05的摩尔比混合，在纯氧气氛下，900℃烧结24小时，得到LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂粉末，该材料颗粒堆积紧密度内部致密，外部疏松，且化学组分在任意位置都一致。

经测试，加入表面活性剂反应至12小时后比表面积为0.52m²/g，反应至24小时后比表面积为0.36m²/g，该前驱体材料的中位粒径D50为10μm，振实密度为2.2g/cm³，烧结后首次放电容量为198mAh/g，循环30次容量保有率81%，0.5C容量185 mAh/g，1C容量175mAh/g。

由图2、图3对比后可以看到，加入表面活性剂后，材料的堆积紧密度更高，颗粒的生长得更加密实。

由图4、图5对比后可以看到，由于后12小时没有引入表面活性剂，因此从扫面电镜图上观察不到材料表面的堆积致密度有明显变化。

由图6、图7的BET测试结果显示，引入表面活性剂后，材料的比表面积更小，与扫描电镜测试结果吻合，进一步证明了表面活性剂可以促使材料生长得更为密实。

图8的实验结果表明，表面活性剂的引入会在一定程度上削弱材料的倍率性能，但倍率性能的削弱程度并不明显。

图9、图10中首次充放电容量对比结果显示，引入表面活性剂后，材料的首次容量并未受到明显影响，两者差别不明显。

实施例2

配制摩尔比为Ni:Co:Mn=8:1:1且总浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴金属盐溶液，2.8mol/L的络合剂氨水溶液，2mol/L的沉淀剂碳酸钠溶液，1mol/L的十二烷基磺酸钠热水溶液。将络合剂溶液、去离子水、表面活性剂水溶液按照1：6：1的摩尔比共800ml溶液加入反应釜中，作为零时刻的反应底液；将金属盐溶液、2.8mol/L的络合剂氨水溶液及2mol/L的沉淀剂碳酸钠溶液以一定速率比（1：1：1）加入高速搅拌的反应釜中，其中十二烷基磺酸钠混合溶液在前12小时引入，控制整个反应体系的pH在10±0.3，温度控制在58℃，反应至12小时后，暂停进料，将反应釜内溶液静置沉降，沉降时间为1h，沉降完成后，除去反应釜内所有溶有表面活性剂的上清液，并加入等体积的反应底液替代，继续控制整个反应体系的pH在10±0.3，温度控制在58℃，反应至24小时后，将材料经清洗、过滤除去材料中的可溶性杂质后，得到Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1CO₃，在真空气氛下烘干材料，将干燥材料与氢氧化锂以1：1.05的摩尔比混合，在纯氧气氛下，900℃烧结24小时，得到LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂粉末，该材料颗粒堆积紧密度内部致密，外部疏松，且化学组分在任意位置都一致。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：沉淀剂为氢氧化钠与氢氧化钾的混合物，二者的摩尔比为1：1；锂源为氢氧化锂与硝酸锂及硫酸锂的混合物，氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂的摩尔比为1：1：2。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：络合剂为氨水与氯化铵的混合物，二者的摩尔比为1：1，M为铬与铝的混合物，且分别以硫酸铬与硫酸铝的形式存在，二者的摩尔比为1：1。

实施例5       

本实施例与实施例1的区别在于：表面活性剂为十二烷基硫酸钠与十六烷基磺酸钠及十二烷基苯磺酸钠的混合物，十二烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为10：1：2。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于：金属盐所对应阴离子选取为硝酸根，即硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于：Ni:Co:Mn的摩尔比为4：3：3。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于：Ni:Co:Mn的摩尔比为5：2：3。

实施例9

本实施例与实施例2的区别在于：沉淀剂为碳酸钠与碳酸钾的混合物，碳酸钠、碳酸钾的摩尔比为3：1；锂源为氢氧化锂与硝酸锂及草酸锂的混合物，氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂的摩尔比为5：2：1。

实施例10

本实施例与实施例2的区别在于：络合剂为氨水与硝酸铵的混合物，氨水、硝酸铵的摩尔比为5：1，M为铬与镁的混合物，且分别以硝酸铬与硫酸镁的形式存在，二者的摩尔比为1：1。

实施例11

本实施例与实施例2的区别在于：表面活性剂选取为十二烷基硫酸钠与十二烷基磺酸钠的混合物，十二烷基硫酸钠与十二烷基磺酸钠的摩尔比为2：1。

实施例12

本实施例与实施例2的区别在于：金属盐所对应阴离子选取为氯离子，即氯化镍、氯化钴、氯化锰。

实施例13

本实施例与实施例2的区别在于：Ni:Co:Mn的摩尔比为4：3：3。

实施例14

本实施例与实施例2的区别在于：Ni:Co:Mn的摩尔比为5：2：3。