制造黑色柱隔离层的方法、黑色柱隔离层和滤色片

摘要

本发明公开了制造黑色柱隔离层的方法、黑色柱隔离层和滤色片。该制造黑色柱隔离层的方法包括：制备基板；在所述基板上形成第一有机层；在所述第一有机层上形成第二有机层；使用半色调掩模在其上形成有所述第一有机层和所述第二有机层的所述基板上进行曝光；以及使所述基板显影并固化生成物。本发明还公开了使用制造方法制造的黑色柱隔离层、以及包括所述黑色柱隔离层的滤色片。

说明书

相关申请的引用

本申请要求于2014年3月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0036221号和2014年5月2日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0053553号的优先权和权益，将其各自的全部公开内容结合于本文中以供参考。

技术领域

本公开内容涉及制造黑色柱隔离层(黑色柱状间隔物，黑色列隔离片，black column spacer)的方法、通过所述方法制造的黑色柱隔离层和包括所述黑色柱隔离层的滤色片(滤色器)。

背景技术

光敏树脂组合物是用于制造显示器件如滤色片、液晶显示材料、有机发光二极管、显示面板材料等所必需的。例如，滤色片(滤色器)如彩色液晶显示器等在着色层如红色、绿色、蓝色等之间的边界上都需要黑矩阵来增强显示对比度或发色团效果。这种黑矩阵可以主要由光敏树脂组合物形成。

最近，已经尝试使用黑矩阵材料作为柱隔离层支撑其间具有液晶层的两个TFT和C/F基板，而这种柱隔离层称为黑色柱隔离层。

当图案阶差(pattern step difference)通过采用掩模调节曝光剂量实现以及实现基本特性如压缩位移、弹性回复率、断裂强度等时，黑色柱隔离层可以正确发挥功能。另外，由于黑色柱隔离层存在于最上部并且可能会产生液晶污染的问题，所以也可以实现可靠性和耐溶剂性(对溶剂的耐化学性)。

发明内容

一个实施方式提供了制造具有改进的显影裕度和耐溶剂性的黑色柱隔离层的方法。

另一个实施方式提供了通过所述方法制造的黑色柱隔离层。

又一个实施方式提供了包括所述黑色柱隔离层的滤色片(滤色器)。

一个实施方式提供了一种制造黑色柱隔离层的方法，包括：制备基板(基底)；在所述基板上形成第一有机层；在所述第一有机层上形成第二有机层；使用半色调掩模(half-tone mask)在其上形成有所述第一有机层和所述第二有机层的基板上进行曝光；以及使所述基板显影并固化生成物。

在所述制造方法中，在所述显影和固化之后获得的所述第一有机层可以具有比所述第二有机层高大于或等于约1.0的光学深度(光深)。

所述曝光可以通过使用单半色调掩模进行，而所述单半色调掩模可以包括透过约100％的光的区域和透过小于约100％的光的另一个区域。

所述第一有机层可以通过涂覆和干燥包含粘合剂树脂，反应性不饱和化合物、光聚合引发剂、颜料和溶剂的第一组合物而在所述基板上形成。

所述第二有机层可以通过涂覆和干燥包含粘合剂树脂、反应性不饱和化合物、光聚合引发剂和溶剂的第二组合物而在所述基板上形成。所述第二组合物可以进一步包含颜料。

所述颜料可以包括黑色颜料，而所述黑色颜料可以是有机黑色颜料和/或无机黑色颜料。所述黑色颜料可以是内酰胺基黑(内酰胺类黑，lactam-based black)、苯胺黑、二萘嵌苯黑(苝黑，perylene black)、钛黑(titanium black)、花青黑(cyanine black)、木素黑、内酰胺基有机黑(基于内酰胺的有机黑，内酰胺类有机黑，lactam-based organic black)、RGB黑(红绿蓝黑，三原色黑，RGB black)、炭黑、或它们的组合。

所述粘合剂树脂可以是cardo类粘合剂树脂(cardo基粘合剂树脂，咔唑基粘合剂树脂，cardo-based binder resin)、丙烯酸类粘合剂树脂(丙烯酸基粘合剂树脂)、或它们的组合。

所述第一组合物和所述第二组合物可以独立地包含约1wt％至约30wt％的粘合剂树脂；约1wt％至约20wt％的反应性不饱和化合物；约0.05wt％至约5wt％的光聚合引发剂；约1wt％至约30wt％的颜料；和余量的溶剂。所述第一组合物和所述第二组合物可以独立地包含彼此不同的组分或具有彼此不同的量。

所述第二组合物可以包含约3wt％至约70wt％的粘合剂树脂；约2wt％至约40wt％的反应性不饱和化合物；约0.1wt％至约5wt％的光聚合引发剂；和余量的溶剂。

所述第一组合物和所述第二组合物可以独立地进一步包含丙二酸；3-氨基-1,2-丙二醇；硅烷类偶联剂(硅烷基偶联剂)；流平剂；氟类表面活性剂(氟基表面活性剂)；自由基聚合引发剂；或它们的组合的添加剂。

第一和第二有机层可以分别通过在约70℃至约110℃的范围内干燥第一组合物和第二组合物而形成。

第一和第二有机层可以分别通过干燥第一组合物和第二组合物约1分钟至约10分钟而形成。

固化可以在所述曝光之后在显影和固化期间在约150℃至约250℃的温度下进行约10分钟至约60分钟。

另一个实施方式提供了通过所述制造方法制造的黑色柱隔离层。

又一个实施方式提供了包括所制造的黑色柱隔离层的滤色片。

本发明的其它实施方式包括于以下详细描述中。

因此，所述方法可以提供具有优异的显影裕度和耐溶剂性的黑色柱隔离层并具有简化制造工艺和降低成本的效果。

附图说明

图1是示出制造传统的黑色柱隔离层的方法的示意图。

图2是示出根据实施例1的黑色柱隔离层的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图3是示出根据实施例1的黑色柱隔离层的横截面的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图4是示意性地示出了根据一个实施方式的制造传统的黑色柱隔离层的方法的视图。

图5是示出根据实施例1和比较例1的黑色柱隔离层的显影裕度的曲线图。

具体实施方式

本下文中，将会详细描述本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，而本公开内容不限于此。

如在本文中所使用的，当没有另外提供具体定义时，“烷基”是指C1至C20烷基，术语“烯基”是指C2至C20烯基，术语“环烯基”是指C3至C20环烯基，术语“杂环烯基”是指C3至C20杂环烯基，术语“芳基”是指C6至C20芳基，术语“芳烷基”是指C6至C20芳烷基，术语“亚烷基”是指C1至C20亚烷基，术语“亚芳基”是指C6至C20亚芳基，术语“亚烷基芳基”是指C6至C20亚烷基芳基，术语“亚杂芳基”是指C3至C20亚杂芳基，以及术语“亚烷氧基”是指C1至C20亚烷氧基。

如在本文中所使用的，当没有另外提供具体定义时，术语“取代的”是指用选自下述的取代基取代，代替至少一个氢：卤素(F、Cl、Br或I)、羟基、C1至C20烷氧基、硝基、氰基、胺基、亚氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨基甲酰基、硫羟基、酯基、醚基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C20芳基、C3至C20环烷基、C3至C20环烯基、C3至C20环炔基、C2至C20杂环烷基、C2至C20杂环烯基、C2至C20杂环炔基、C3至C20杂芳基、或它们的组合。

如在本文中所使用的，当没有另外提供具体定义时，术语“杂”是指在化学式中包含选自N、O、S和P的至少一个杂原子。

如在本文中所使用的，当没有另外提供具体定义时，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两者，而“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。

如在本文中所使用的，当没有另外提供具体定义时，术语“组合”是指混合或共聚。

如在本文中所使用的，当没有另外提供具体定义时，不饱和键是指包含其他原子的键如羰基键、偶氮键以及碳-碳原子之间的多重键。

如在本文中所使用的，cardo类树脂是指在骨架中包含选自以下化学式1-1至1-11中的至少一个官能团的树脂。

如在本文中所使用的，当没有另外提供具体定义时，“*”表示相同或不同原子或者化学式被连接的点。

一种制造黑色柱隔离层的方法包括制备基板；在所述基板上形成第一有机层；在所述第一有机层上形成第二有机层；使用半色调掩模在其上形成有所述第一有机层和所述第二有机层的基板的前表面上进行曝光；以及使所述基板显影并固化生成物。

制造黑色柱隔离层的传统方法示出在图1中。参照图1，该方法包括制备基板(S1)、在所述基板上涂覆黑色柱隔离层组合物、通过使用半色调掩模使所述黑色柱隔离层组合物曝光(S2)、使之显影(S3)、和用后烘烤使其热固化(S4)。

换句话说，制造黑色柱隔离层的传统方法通过在基板上一次涂覆黑色柱隔离层组合物并随后曝光、显影和固化涂覆的黑色柱隔离层组合物而进行。所述黑色柱隔离层组合物具有高光学深度(OD)，因此不易于固化，这是因为黑色柱隔离层组合物在曝光(S2)期间不能被光向下深入到达。因此，其中约一半的黑色隔离层在曝光期间被半色调光基本切掉的区域根本不固化，而形成阶差，并随后在后烘烤期间被热固化并形成图案。此处，由于形成黑色柱隔离层的阶差的裕度变得很窄，所以在基板的整个表面上维持具有均匀厚度的阶差的工艺难以实现。

此外，在图案化之后，黑色柱隔离层在调准传感器工作的近红外线波长(约800nm至约1000nm)下需要大于或等于约20％的透光率，使得可以识别在面板基板上的对准密钥(align key)。因此，用于形成黑色柱隔离层的有机黑色颜料可以在λ＝约950nm下维持例如大于或等于约20％的透光率。然而，这种有机黑色颜料与炭黑，无机黑色颜料相比，在隔离层图案中具有被溶剂高度洗脱金属离子和颜料的问题。因此，可以劣化接触液晶的黑色柱隔离层的可靠性。此外，黑色柱隔离层的下层根本不发生光固化，而仅仅是热固化，因此，没有被高度固化并且不能确保必要的耐化学性。

根据一个实施方式，制造黑色柱隔离层的方法通过下述进行：在基板上形成第一有机层以确保光学深度，另外在第一有机层上形成第二有机层以获得隔离层和阶差，并随后以一个工艺进行曝光、显影和固化从而调节第一和第二有机层的敏感度和显影度。因此，由于第一有机层的表面不仅可以在曝光期间在获得黑色隔离层的阶差中间通过透过能够具有比第一有机层显著更低的光学深度(OD)的第二有机层的光固化，而且显影可以在显影期间在所需的阶差下停住，所以黑色柱隔离层可以具有显著改进的可靠性和显影裕度。

在下文中，参照图4，详细地说明制造方法中的每个步骤。

(A)制备基板

制备用于形成黑色柱隔离层的基板。所述基板可以是IZO基板、玻璃基板等，但不限于此，而可以包括需要形成黑色柱隔离层和能够形成黑色柱隔离层的任何材料。

(B)形成第一有机层

在基板上形成第一有机层可以包括在基板上涂覆用于第一有机层的第一组合物。在基板上采用传统的方法如旋涂或狭缝涂布法、辊涂法、丝网印刷法、涂抹器法(applicator method)等将所述组合物涂覆至具有期望的厚度，例如，约0.5μm至约25μm的厚度。涂覆的组合物可以干燥以形成第一有机层。干燥是除去第一组合物中所有或部分溶剂的工艺并且可以通过热处理涂覆的组合物或将其放置于包括真空泵的室中进行。热处理可以在约70℃至约110℃下进行约1分钟至约10分钟。另外，通过将涂覆的组合物置于包括真空泵的室中除去溶剂可以通过将第一组合物置于包括真空泵(约0.1托至约5托)的室中并使其静置约10秒钟至约1分钟而进行。因此，可以除去第一组合物中的所有或部分溶剂，并形成第一有机层。

第一组合物可以包含粘合剂树脂、反应性不饱和化合物、光聚合引发剂、颜料和溶剂。

第一有机层应该具有高光学深度，因此，颜料可以包括黑色颜料。黑色颜料包括无机黑色颜料、有机黑色颜料、或它们的组合，例如，苯胺黑、二萘嵌苯黑、钛黑、花青黑、木素黑、内酰胺基有机黑、RGB黑、炭黑、或它们的组合。具体地，黑色颜料可以包括无机黑色颜料和有机黑色颜料，无机黑色颜料可以是炭黑，而有机黑色颜料可以是由下列化学式A表示的内酰胺基有机黑。

[化学式A]

RGB黑包含选自红色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、紫色颜料、黄色颜料、洋红颜料等中的至少大于或等于约两种类型的彩色颜料并且表现出黑色。

当黑色颜料包含炭黑时，可以获得优异的挡光性、表面平坦性、分散稳定性、与粘合剂树脂的相容性等。另一方面，黑色颜料可以与颜色校准剂(color calibrator)如蒽醌基颜料、二萘嵌苯基颜料、酞菁基颜料、偶氮基颜料等一起使用。

此外，可以与其一起使用分散剂以分散颜料。具体地，颜料可以在表面上用分散剂进行预处理或与其一起加入以制备第一有机层组合物。

分散剂可以是非离子型分散剂、阴离子型分散剂、阳离子型分散剂等。分散剂的具体实例可以是聚亚烷基二醇及其酯、聚氧化烯、多元醇酯氧化烯加成产物、醇氧化烯加成产物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺氧化烯加成产物、烷基胺等，并且这些可以单独地或作为两种或更多种的混合物使用。

分散剂的可商购实例可以包括：由BYK Co.,Ltd.制造的DISPERBYK-101、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-160、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-165、DISPERBYK-166、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-182、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001；由EFKAChemicals Co.制造的EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-100、EFKA-400、EFKA-450；由Zeneka Co.制造的Solsperse5000、Solsperse12000、Solsperse13240、Solsperse13940、Solsperse17000、Solsperse20000、Solsperse24000GR、Solsperse27000、Solsperse28000等；或者由Ajinomoto Inc.制造的PB711、PB821等。

基于第一有机层组合物的总量可以以约0.1wt％至约15wt％的量包含分散剂。当分散剂包含在该范围内时，第一有机层组合物在黑色柱隔离层制造期间由于改善的分散性能而具有优异的稳定性、可显影性和图案形成能力。

可以使用水溶性无机盐和润湿剂对颜料进行预处理。当对颜料进行预处理时，颜料的平均粒径可以变得更细。

可以通过用水溶性无机盐和润湿剂捏合颜料并且然后过滤和洗涤所捏合的颜料来进行预处理。

可以在从约40℃至约100℃的温度下进行捏和，并且可以在用水等洗去无机盐之后通过过滤颜料而进行过滤和洗涤。

水溶性无机盐的实例可以是氯化钠、氯化钾等，但不限于此。润湿剂可以使颜料与水溶性无机盐均匀混合并且被粉碎。润湿剂的实例包括亚烷基二醇单烷基醚，如乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚等；以及醇类，如乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油聚乙二醇等。这些可以单独地或作为两种或更多种的混合物使用。

基于第一有机层组合物的总量可以以约1wt％至约30wt％，例如约2wt％至约20wt％的量包含颜料。当颜料包括在所述范围内时，会改善分辨率和图案线性度。

粘合剂树脂可以包括cardo类粘合剂树脂、丙烯酸类粘合剂树脂(acrylic-based binder resin)、或它们的组合。

粘合剂树脂可以是cardo类粘合剂树脂。当粘合剂树脂是cardo类粘合剂树脂时，包含cardo类粘合剂树脂的第一有机层组合物在光固化期间具有优异的显影性和敏感性，因此具有精细的图案形成能力。尤其是，当使用cardo类粘合剂树脂时，可以确保黑色柱隔离层的可靠性。

cardo类粘合剂树脂可以包括由下列化学式1表示的重复单元。

[化学式1]

在以上化学式1中，

R¹和R²独立地是氢或取代或未取代的(甲基)丙烯酰氧基烷基，

R³和R⁴独立地是氢、卤素或者取代或未取代的C1至C20烷基，以及

Z¹是单键、O、CO、SO₂、CR⁷R⁸、SiR⁹R¹⁰(其中，R⁷至R¹⁰独立地是氢、或者取代或未取代的C1至C20烷基)、或由以下化学式1-1至1-11中的一个表示的连接基团，

[化学式1-1]

[化学式1-2]

[化学式1-3]

[化学式1-4]

[化学式1-5]

在以上化学式1-5中，

R^a是氢、乙基、C₂H₄Cl、C₂H₄OH、CH₂CH＝CH₂、或苯基。

[化学式1-6]

[化学式1-7]

[化学式1-8]

[化学式1-9]

[化学式1-10]

[化学式1-11]

Z²是酸二酐残基(acid dianhydride residual group)，

m1和m2独立地是0至4范围的整数。

cardo类粘合剂树脂可以在至少一个末端处包括由以下化学式2表示的官能团。

[化学式2]

在以上化学式2中，

Z³由以下化学式2-1至2-7表示。

[化学式2-1]

在以上化学式2-1中，R^b和R^c独立地是氢、取代或未取代的C1至C20烷基、酯基、或醚基。

[化学式2-2]

[化学式2-3]

[化学式2-4]

[化学式2-5]

在以上化学式2-5中，R^d是O、S、NH、取代或未取代的C1至C20亚烷基、C1至C20烷基胺基、或C2至C20烯丙基胺基。

[化学式2-6]

[化学式2-7]

cardo类树脂可以例如通过混合下述中的至少两种来制备：含芴化合物，如9,9-双(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)芴等；酸酐化合物，如苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、联苯基四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、二萘嵌苯四羧酸二酐、四氢呋喃四羧酸二酐、四氢邻苯二甲酸酐等；二醇化合物，如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等；醇化合物，如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇等；基于溶剂的化合物，如丙二醇甲基乙基乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮等；磷化合物，如三苯基膦等；以及胺或铵盐化合物，如四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基二乙胺、三乙胺、三丁胺、苄基三乙基氯化铵等。

cardo类粘合剂树脂可以具有约500g/mol至约50,000g/mol，例如约1,000g/mol至约30,000g/mol的重均分子量。当cardo类粘合剂树脂具有在此范围内的重均分子量时，可以良好地形成图案，而在制造黑色柱隔离层期间没有残留物并且在显影期间没有膜厚度损失。

丙烯酸类粘合剂树脂是第一烯键式不饱和单体和可与其共聚的第二烯键式不饱和单体的共聚物，并且是包含至少一种丙烯酸类重复单元的树脂。

所述第一烯键式不饱和单体是包含至少一个羧基的烯键式不饱和单体。单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、或它们的组合。

基于丙烯酸类树脂的总量可以以约5wt％至约50wt％，例如约10wt％至约40wt％的量包含第一烯键式不饱和单体。

第二烯键式不饱和单体可以是芳族乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基甲基醚等；不饱和羧酸酯化合物如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯等；不饱和羧酸氨基烷基酯化合物如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯等；羧酸乙烯酯化合物如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等；不饱和羧酸缩水甘油酯化合物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等；乙烯基氰化合物如(甲基)丙烯腈等；不饱和酰胺化合物如(甲基)丙烯酰胺等；等等。这些可以单独或作为两种或更多种的混合物使用。

丙烯酸类树脂的具体实例可以是甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物等，但不限于此。这些可以单独或作为两种或更多种的混合物使用。

丙烯酸类树脂可以具有约3,000g/mol至约150,000g/mol，例如约5,000g/mol至约50,000g/mol或约7,000g/mol至约30,000g/mol的重均分子量。当丙烯酸类树脂具有在该范围内的重均分子量时，第一有机层组合物可以具有优异的物理和化学性能和合适的粘度，并且在制造黑色柱隔离层期间表现出对基板优异的紧密接触性能。

丙烯酸类树脂可以具有约15mgKOH/g至约150mgKOH/g，例如约80mgKOH/g至约130mgKOH/g的酸值。当丙烯酸类树脂具有在该范围内的酸值时，像素图案可以具有优异的分辨率。

当cardo类粘合剂树脂与丙烯酸类粘合剂树脂混合时，第一组合物中cardo类粘合剂树脂和丙烯酸类粘合剂树脂的(重量)比可以为约99:1至约50:50。

当以比cardo类粘合剂树脂的量更多的量包括丙烯酸类粘合剂树脂时，耐化学性和可靠性可能变差。

基于第一组合物的总量可以以约1wt％至约30wt％，例如约2wt％至约20wt％的量包含粘合剂树脂。具体地，基于第一组合物的总量可以以约1wt％至约20wt％的量包含cardo类粘合剂树脂，而基于第一组合物的总量可以以约1wt％至约20wt％的量包含丙烯酸类粘合剂树脂。当粘合剂树脂包含在该范围内时，可以获得优异的敏感度、可显影性、分辨率和图案线性度。

反应性不饱和化合物可以是单体或低聚物并可以是包含至少一个烯键式不饱和双键的(甲基)丙烯酸的单官能或多官能酯。

反应性不饱和化合物具有烯键式不饱和双键，因此可以在图案形成工艺中在曝光期间导致足够的聚合并形成具有优异耐热性、耐光性和耐化学性的图案。

反应性不饱和化合物可以是例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧乙基酯、酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯(novolac epoxy(meth)acrylate)、或者它们的组合。

反应性不饱和化合物的可商购实例如下。单官能(甲基)丙烯酸酯可以包括Aronix(Toagosei Chemistry Industry Co.，Ltd.)；KAYARAD(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)；(Osaka Organic Chemical Ind.，Ltd.)等。双官能(甲基)丙烯酸酯的实例可以包括Aronix(Toagosei ChemistryIndustry Co.，Ltd.)、KAYARAD(Nippon KayakuCo.，Ltd.)、(Osaka Organic Chemical Ind.，Ltd.)等。三官能(甲基)丙烯酸酯的实例可以包括Aronix(Toagosei Chemistry IndustryCo.，Ltd.)、KAYARAD(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)、(Osaka Yuki Kayaku Kogyo Co.Ltd.)等。这些可以单独或作为两种或更多种的混合物使用。

可以用酸酐处理反应性不饱和化合物以改善可显影性。

基于第一有机层组合物的总量，可以以约1wt％至约20wt％，例如，约1wt％至约10wt％的量包含反应性不饱和化合物。当在此范围内包含反应性不饱和化合物时，在图案形成过程中在曝光期间，反应性不饱和化合物被充分固化并且具有优异的可靠性，并且因此可以形成具有优异的耐热性、耐光性、和耐化学性以及还有优异的分辨率和紧密接触性能的图案。

在光敏树脂组合物中，光聚合引发剂可以是通常使用的光聚合引发剂，例如苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、噻吨酮类化合物、苯偶姻类化合物、肟类化合物等。

苯乙酮类化合物的实例可以是2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮等。

二苯甲酮类化合物的实例可以是二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸酯、甲基苯甲酰基苯甲酸酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等。

噻吨酮类化合物的实例可以是噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。

苯偶姻类化合物的实例可以是苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苄基二甲基缩酮等。

三嗪类化合物的实例可以是2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘并-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘并1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-s-三嗪等。

肟类化合物的实例可以是O-酰基肟类化合物、2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、O-乙氧基羰基-α-氧基氨基-1-苯基丙-1-酮等。O-酰基肟类化合物的具体实例可以是1,2-辛二酮、2-二甲氨基-2-(4-甲苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-(4-苯基硫烷基苯基)-丁-1,2-二酮2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯基硫烷基苯基)-辛-1,2-二酮2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯基硫烷基苯基)-辛-1-酮肟O-乙酸酯、1-(4-苯基硫烷基苯基)-丁-1-酮肟-O-乙酸酯等或它们的组合。

除了该化合物之外，光聚合引发剂可以进一步包括咔唑类化合物、二酮类化合物、硼酸锍类化合物、重氮类化合物、咪唑类化合物、联咪唑类化合物等。

光聚合引发剂可以与能够通过吸收光并且变得被激发而引起化学反应然后传递其能量的光敏剂一起使用。

光敏剂的实例可以是四乙二醇双-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、二季戊四醇四-3-巯基丙酸酯等。

基于第一有机层组合物的总量，以约0.05wt％至约5wt％，例如，约0.1wt％至约5wt％的量包含光聚合引发剂。当在此范围内包括光聚合引发剂时，由于在图案形成过程中在曝光期间的充分固化可以确保优异的可靠性，图案可以具有优异的分辨率和紧密接触特性以及优异的耐热性、耐光性、以及耐化学性，并且由于非反应引发剂从而可以防止透光率劣化。

溶剂是与颜料、粘合剂树脂、反应性不饱和化合物和光聚合引发剂具有相容性而不与其反应的物质。

溶剂的实例可以包括醇类，如甲醇、乙醇等；醚类，如二氯乙醚、正丁基醚、二异戊醚、甲基苯基醚、四氢呋喃等；二醇醚类，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等；溶纤剂乙酸酯类，如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙基溶纤剂乙酸酯等；卡必醇类，如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚等；丙二醇烷基醚乙酸酯类，如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等；芳族烃类，如甲苯、二甲苯等；酮类，如甲乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基正戊基酮、2-庚酮等；饱和脂肪族单羧酸烷基酯类，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等；乳酸酯类，如乳酸甲酯、乳酸乙酯等；氧乙酸烷基酯类(oxy acetic acid alkyl esters)，如氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯等；烷氧基乙酸烷基酯类，如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等；3-氧丙酸烷基酯类，如3-氧丙酸甲酯、3-氧丙酸乙酯等；3-烷氧基丙酸烷基酯类，如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等；2-氧丙酸烷基酯类，如2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯等；2-烷氧基丙酸烷基酯类，如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯等；2-氧基-2-甲基丙酸酯类，如2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯等；2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基酯的单氧基单羧酸烷基酯，如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等；酯类，如2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯等；酮酸酯类，如丙酮酸乙酯等。另外，还可以使用高沸点溶剂如N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、苄基乙醚、二己醚、乙酰丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。

考虑到互溶性和反应性，可以优选使用二醇醚类，如乙二醇单乙醚等；乙二醇烷基醚乙酸酯类，如乙基溶纤剂乙酸酯等；酯类，如2-羟基丙酸乙酯等；卡必醇类，如二乙二醇单甲醚等；丙二醇烷基醚乙酸酯类，如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等。

基于第一组合物的总量，以余量例如约40wt％至约90wt％来使用溶剂。当在该范围内包含溶剂时，第一组合物可以具有适当的粘度，从而产生黑色柱隔离层的涂层特性的改善。

第一组合物可以进一步包括丙二酸；3-氨基-1,2-丙二醇；硅烷类偶联剂；流平剂；氟类表面活性剂；自由基聚合引发剂；或它们的组合的添加剂。

硅烷类偶联剂可以具有乙烯基、羧基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基、环氧基等的反应性取代基，以便改善与基板的紧密接触性能。

硅烷类偶联剂的实例可以包括三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。这些可以单独或以两种或更多种的混合物使用。

基于100重量份的第一组合物可以以约0.01重量份至约10重量份的量包含硅烷类偶联剂。当硅烷类偶联剂包括在该范围内时，可以改善紧密接触性能、储存性能等。

另外，如果有必要，第一组合物可以进一步包含表面活性剂，例如氟类表面活性剂以便改善涂覆性能并防止缺陷。

氟类表面活性剂的实例可以是可商购的氟类表面活性剂如和(BM Chemie Inc.)；MEGAFACE F和(Dainippon Ink Kagaku Kogyo Co.,Ltd.)；FULORADFULORADFULORAD和FULORAD(Sumitomo3M Co.,Ltd.)；SURFLONSURFLONSURFLONSURFLON和SURFLON(Asahi GlassCo.、Ltd.)；和和等(Toray Silicone Co.,Ltd.)。

基于100重量份的第一组合物可以以约0.001至约5重量份的量使用表面活性剂。当表面活性剂包括在该范围内时，可以确保在IZO基板或玻璃基板上的优异的润湿性以及涂层均匀性，不可能产生印迹(污点)。

另外，第一组合物可以以预定的量包含其它添加剂如抗氧化剂、稳定剂等，除非它们会劣化第一组合物的性能。

(C)形成第二有机层

可以通过在形成于基板上的第一有机层上涂覆第二有机组合物而形成第二有机层。第二组合物的涂层可以与第一组合物相同。也就是说，使用旋涂或狭缝涂覆方法、辊涂法、丝网印刷法、涂抹器法等，在第一有机层上涂覆第二组合物以具有所期望的厚度，例如，约2μm至约25μm的厚度。随后，涂覆的第二组合物可以干燥以形成第二有机层。

干燥过程可以与上述第一组合物的干燥过程相同。换句话说，干燥可以通过在约70℃至约110℃下热处理第二组合物约1分钟至约10分钟或使之静置在包括真空泵(约0.1托至约5托)的室中约10秒钟至约1分钟而进行。因此，可以除去第二组合物中部分或所有溶剂以形成第二有机层。

由于使用第二组合物以形成阶差，因此没有必要需要高光学深度(OD)，在第一组合物中包含的组分中的颜料可能没有必要包含在第二组合物中。换句话说，如果有必要，第二组合物可以包含粘合剂树脂、反应性不饱和化合物、光聚合引发剂和溶剂或进一步包含颜料。此外，第二组合物可以进一步包含针对第一组合物所描述的其它添加剂。

第二组合物可以包含与第一组合物中所包含的那些组分相同的组分。然而，第一和第二组合物中的每种组分可以分别以不同的量被包括，因此，第一和第二组合物可以在固化后具有不同的光学深度(OD)。

因此，用于形成第二有机层的第二组合物的每种组分，粘合剂树脂、反应性不饱和化合物、光聚合引发剂、颜料和溶剂与用于形成第一有机层的第一组合物中所描述的相同。

第二有机层可以具有比第一有机层更低的光学深度(OD)。本文中，由于要确保黑色柱隔离层的可靠性，所以用于形成第二有机层的第二组合物可以几乎不包含作为粘合剂树脂的cardo类粘合剂树脂而另外包含其它粘合剂树脂，例如，丙烯酸类粘合剂树脂等。当第二组合物包含除了cardo类树脂以外的丙烯酸类粘合剂树脂作为粘合剂树脂时，可以进一步优化黑色柱隔离层的性能，例如耐溶剂性、显影裕度等。

基于第二组合物的总量，第二组合物中包含的粘合剂树脂可以以约3wt％至约70wt％，例如，约3wt％至约60wt％的量被包括。当粘合剂树脂包含在该范围内时，可以获得图案的优异的敏感度、可显影性、分辨率和线性度。

基于第二组合物的总量，第二组合物中包含的反应性不饱和化合物可以以约2wt％至约40wt％，例如，约3至约30wt％的量被包括。当反应性不饱和化合物包括在此范围内时，第二组合物可以在形成图案过程中在曝光期间被充分固化并且实现图案的优异的可靠性，优异的耐热、光和化学性，优异的分辨率和紧密接触性能。

基于第二组合物的总量，第二组合物中包含的光聚合引发剂可以以约0.1wt％至约5wt％，例如，约0.2wt％至约5wt％的量被包括。当光聚合引发剂包括在该范围内时，第二组合物可以在形成图案过程中在曝光期间被充分固化并且实现图案的优异的可靠性，优异的耐热、光和化学性，以及优异的分辨率和紧密接触性能并还可以防止由于未反应的引发剂所导致的透光率劣化。

基于第二组合物的总量，第二组合物中包含的溶剂可以以余量或约40wt％至约90wt％的量被包括。当溶剂包括在该范围内时，第二组合物可以具有合适的粘度并在制造黑色柱隔离层时实现优异的可加工性。然而，由于在干燥第一组合物之后涂覆第二组合物，所以第二组合物中的溶剂可以具有比第一组合物中的溶剂更低的溶解性。例如，用于第一组合物的溶剂可以包括PGMEA、PGME、EDM、3-MBA、EEP等，而用于第二组合物的溶剂可以包括PGMEA、3-MBA、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯等，但不限于此。

(D)曝光

在基板上形成第一和第二有机层之后，对具有第一和第二有机层的基板的前表面进行曝光。前曝光相对于后曝光并且由此指示其上形成有第一和第二有机层的基板的前表面的曝光。换句话说，曝光可以仅仅指示基板的前表面的曝光。

前曝光可以通过使用单半色调掩模以一个工艺图案化黑矩阵和柱隔离层。半色调掩模可以包括完全透光的区域和部分透光的另一个区域。单半色调掩模在曝光期间可以包括透过约100％的光的区域和透过小于或等于约100％的光的另外的区域。在曝光期间透过小于约100％的光的区域，例如可以透光约20％至约70％，即，约21％至约70％、约22％至约70％、约23％至约70％、约24％至约70％、约25％至约70％、约26％至约70％、约27％至约70％、约28％至约70％、约29％至约70％、约30％至约70％、约31％至约70％、约32％至约70％、约33％至约70％、约34％至约70％、约35％至约70％、约36％至约70％、约37％至约70％、约38％至约70％、约39％至约70％、约40％至约70％、约41％至约70％、42％至约70％、约43％至约70％、约44％至约70％、约45％至约70％、约46％至约70％、约47％至约70％、约48％至约70％、约49％至约70％、约50％至约70％、约51％至约70％、约52％至约70％、约53％至约70％、约54％至约70％、约55％至约70％、约56％至约70％、约57％至约70％、约58％至约70％、约59％至约70％、约60％至约70％、约61％至约70％、约62％至约70％、约63％至约70％、约64％至约70％、约65％至约70％、约66％至约70％、约67％至约70％、约68％至约70％、或者约69％至约70％。

(E)显影和固化

在曝光之后，第一和第二有机层通过显影和固化可以具有大于或等于约1.0的光学深度差。例如，第一有机层可以具有约1.0至约5.0的光学深度。

固化可以在约150℃至约250℃的温度下进行约10分钟至约60分钟。以这种方式，热处理完全固化未光固化的区域并且具有提高可靠性和图案稳定性的效果。

另一个实施方式提供了使用制造上述黑色柱隔离层的方法制造的黑色柱隔离层。

又一个实施方式提供了包括黑色柱隔离层的滤色片。

在下文中，将参照实施例更详细地说明本发明。然而，这些实施例不以任何意义被解释为限制本发明的范围。

(实施例)

(制备第一(有机层)组合物和第二(有机层)组合物)

制备例1至3

根据制备例1至3的每种有机层组合物通过使用以下表1至3中提供的下列组合物中的下列组分进行制备。

具体地，光聚合引发剂溶解在溶剂中，在室温下充分搅拌溶液大于或等于30分钟，将粘合剂树脂和反应性不饱和化合物顺序加入其中，并且在室温下搅拌混合物约1小时。随后，将其它添加剂加入到搅拌的溶液中，搅拌混合物约10分钟，然后，将颜料加入其中，并且在室温下搅拌获得的混合物大于或等于2小时。然后，对产物过滤3次以除去其中的杂质，获得有机层组合物。

制备例1：制造第一有机层

[表1]

(单位：g)

在表1中，内酰胺基有机黑由以下化学式A表示。

[化学式A]

制备例2：制造第二有机层

[表2]

(单位：g)

制备例3：制造第二有机层

[表3]

(单位：g)

在表3中，内酰胺基有机黑由以下化学式A表示。

[化学式A]

(制造黑色柱隔离层)

实施例1

(1)涂覆第一(有机层)组合物并形成第一有机层

以旋涂或狭缝涂布、辊涂、丝网印刷、使用涂抹器等的方法将根据制备例1的第一(有机层)组合物在预定的预处理的IZO基板上涂覆至1.5μm厚，通过在70℃至100℃下加热热板1分钟至10分钟而干燥以除去其中的溶剂，形成第一有机层。

(2)涂覆第二(有机层)组合物并形成第二有机层

以旋涂或狭缝涂布、辊涂、丝网印刷、使用涂布器等的方法将根据制备例2的第二(有机层)组合物在IZO基板上形成的第一有机层上涂覆至1.5μm厚，并通过在70℃至100℃下加热热板1分钟至10分钟而干燥以除去其中的溶剂，形成第二有机层。

(3)曝光

第二有机层的前侧通过放置具有用于形成黑矩阵图案的半色调区域(透过20％至70％的光)和用于形成柱隔离层图案的全色调区域(透过100％的光)的掩模并用曝光器(Ushio Inc.，HB-50110AA)辐照200nm至500nm光化射线进行曝光以图案化第一和第二有机层。至于辐照中的光源，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光等，而如果有必要也可以使用X-射线、电子束等。当使用高压汞灯(通过使用365nm传感器)时，曝光剂量可以根据组合物中的组分类型、混合量和干燥期间的膜厚度而变化，但可以小于或等于500mJ/cm²。

(4)显影

曝光的有机层采用0.2wt％的氢氧化钾(KOH)水溶液通过使用显影器(SVS Corp.，SSP-200)以溶解和去除不必要的区域并留下曝光的区域进行显影，由此形成图案。

(5)固化

对通过显影获得的图像图案进行后加热以获得在耐热性、耐光性、紧密接触性能、耐开裂性、耐化学性、高强度和储存稳定性等方面优异的图案。具体地，将通过显影获得的图像图案在炉中在230℃下加热30分钟，制造黑色柱隔离层样品。

实施例2

根据与实施例1相同的方法制造黑色柱隔离层，不同之处在于，使用根据制备例3的第二(有机层)组合物，代替根据制备例2的第二(有机层)组合物。

比较例1

根据与实施例1相同的方法制造黑色柱隔离层，不同之处在于，将根据制备例1的第一(有机层)组合物涂覆至3.0μm厚，代替根据制备例2的第二(有机层)组合物。

评价1：光学深度(OD)

在10cm×10cm的IZO基板上用旋涂机(Mikasa Co.,Ltd.，OpticoatMS-A150)将根据制备例1至3的有机层组合物分别涂覆至1.5μm厚，在热板上在80℃下软烘烤(或预烘烤)150秒，并通过使用曝光器(UshioInc.，HB-50110AA)和光掩模以50mJ曝光。随后，将获得的有机涂层(SVSCorp.，SSP-200)分别在0.2wt％的氢氧化钾(KOH)水溶液中显影150秒并在炉中在230℃下硬烘烤(或后烘烤)30分钟，获得每个图案化的样品。测定样品的光学深度并提供在以下表4中。

[表4]

制备例1制备例2制备例3光学深度(OD)2.200.3

评价2：显影裕度

通过使用接触型厚度计(KLA-Tencor Corp.，α-分档器(stepper))或非接触型厚度计(3-D廓线仪)测定实施例1和2和比较例1中的黑色柱隔离层样品的厚度和阶差以评价其显影裕度，并且将结果提供在图5中。

参照图5，实施例1和2的黑色柱隔离层样品表明随着显影时间的推移厚度降低较小，因此，表现出优异的显影裕度，同时比较例1的黑色柱隔离层样品显示出随着显影时间的推移厚度降低较大(0.414μm/10s)，因此，表现出显影裕度不足。

评价3：耐溶剂性

将实施例1和2和比较例1中黑色柱隔离层样品切成1cm×1cm的尺寸，放置于容纳有5mL NMP的玻璃瓶中，使之静置在100℃炉中15分钟，如果出现其颜色就进行检查，而并且将结果提供在以下表5中。

脱色测定显示方法

X：当用裸眼检查时无脱色

O：当用裸眼检查时高度脱色

[表5]

实施例1实施例2比较例1脱色XXO

参照表5，与比较例1相比，实施例1和2表现出优异的耐溶剂性，而没有脱色。

虽然已经结合目前被认为是实用的示例性实施方式对本发明进行了描述，但是应当理解到，本发明并不限于所公开的实施方式，而是相反，旨在涵盖包括在所附权利要求书的精神和范围内的各种修改和等同安排。因此，上述实施方式应该理解为是示例性的，但不以任何方式限制本发明。