一种PtCo纳米空心球、其制备方法及应用

摘要

本发明提供一种PtCo纳米空心球、其制备方法及应用。将表面活性剂溶解在水中，依次加Pt和Co过渡金属盐，在冰浴的条件下，加入还原剂，再升温到20-50℃继续反应10-30分钟，经洗涤、干燥、得到PtCo纳米空心球。该方法操作简单，反应迅速，低温反应，易于放大合成，所制备的纳米空心球壳层厚度为1-2nm；所制备的纳米空心球可应用于催化和燃料电池等领域。

说明书

技术领域

本发明属于纳米催化材料制备领域，具体涉及一种PtCo纳米空心球、 其制备方法及应用。

背景技术

金属纳米催化材料在传统石化工业、环境治理以及燃料电池等领域有 着广泛应用。其催化活性、稳定性及利用效率与结构、形貌、尺寸等参数 有着密切的关系。纳米空心球可以有效地提高金属利用效率及其催化活性。 在金属空心纳米颗粒合成领域，国内外科研人员已经开展了相应的工作。

梁等在柠檬酸存在下用硼氢化钠还原钴盐制备得到钴纳米粒子；并将 其加入到铂盐前驱体溶液中，利用钴纳米颗粒做为牺牲模板直接与金属盐 溶液发生置换反应；离心分离产物，用水反复洗涤，获得尺寸可控的铂钴 纳米空心球。该空心球具有高比表面积、低密度、材料利用率高等优点， 在催化等领域具有潜在应用价值，但是其壳层厚度在6-7nm，空心结构也不 够明显（200310114338.1）。

Yin等人利用改进的多元醇法制备出铂纳米晶种，再在铂晶种表面沉积 一定量的钴，最后在高温氧化气氛中将钴转化为氧化钴，由于柯肯达尔效 应，部分钴会缓慢地从颗粒内部迁移到颗粒表面，从而在铂与钴之间形成 一定的空腔，从而得到特殊的蛋壳状结构。并在乙烯加氢反应中表现出了 较为优异的催化活性，此方法制的样品内部的铂颗粒直径在12nm左右，氧 化钴壳层也在7nm左右（Y.D.Yin,R.M.Rioux,C.K.Erdonmez,S.Hughes, G.A.Somorjai,A.P.Alivisatos.Science.2004,304,711-714）。

Chen等人利用多元醇法，制备了一系列铂-钴纳米空心球材料。具体合 成过程为：首先将乙酰丙酮铂，醋酸钴，十六烷基磺酸钠溶解在乙二醇中 形成混合溶液，再将上述合成体系在回流的条件下加热到198℃，直到有黑 色固体沉淀产生停止反应，将得到的黑色沉淀产物过滤，反复洗涤、干燥， 即可得到铂-钴纳米空心球材料。所得样品在甲醇氧化反应中表现出了比铂 颗粒更为优异的电催化活性。但是空心球的平均粒径在100-200nm，壳层的 厚度也在30-50nm（G.Chen,D.G.Xia,Z.R.Nie,Z.Y.Wang et.al.Chem. Mater.2007,19,1840-1844）。

综上所述，上述方法分别制备了不同类型的PtCo空心材料，但是仍然 存在着制备步骤复杂，反应温度高，铂壳层较厚，铂利用效率不高等问题。 有必要进一步开发新的合成方法。针对上述问题，本发明开发了一种PtCo 纳米空心球的制备方法。此方法操作简单、制备温度低、易于放大，壳层 更薄（1-2nm）。可应用于石油化工、污染治理和燃料电池等领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种PtCo纳米空心球的制备方法，该方法操作 简单，反应迅速，反应温度低，成本低廉，适于大规模生产。所制备的PtCo 纳米空心球尺寸可调，壳层更薄。

本发明提供了一种PtCo纳米空心球的制备方法，具体合成步骤为：首 先，将表面活性剂溶解到水中，分别加入Pt和Co的水溶性金属化合物或 其水溶液，在0-10℃下搅拌30分钟以上，随后在搅拌的条件下，加入水 溶性还原剂或其水溶液，反应1-10分钟；再升温到20-50℃继续反应10-30 分钟。以上制备过程均在惰性气体保护下进行。经洗涤、干燥后得到PtCo 纳米空心球催化剂。

本发明提供的PtCo纳米空心球的制备方法，所述惰性气体为氮气、氦 气、氖气、氩气、氪气、氙气、二氧化碳中一种或两种以上的混合物；惰 性气体的通入气量为10-500mL/min。

本发明提供的PtCo纳米空心球的制备方法，所述表面活性剂为聚氧乙 烯辛基苯基醚（Triton X-100）、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇叔辛基苯基醚 （Triton X-114）、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物 （Pluronic P-123）、月桂醇聚氧乙烯醚（Brij35）、鲸蜡醇聚氧乙烯醚、油醇 聚氧乙烯醚、聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）中一种或两种以上的混合物；表面 活性剂在合成体系中的摩尔浓度为0.01-300mmol/L。

本发明提供的PtCo纳米空心球的制备方法，所述铂化合物为氯铂酸、 氯亚铂酸、氯铂酸盐（如氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯铂酸铵、氯铂酸锂）、氯 亚铂酸盐（如氯亚铂酸钾、氯亚铂酸钠、氯亚铂酸铵、氯亚铂酸锂）中一 种或二种以上的混合物；铂化合物水溶液的摩尔浓度为0.1-500mmol/L。

钴化合物为二氯化钴、三氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中一种或二种以上 的混合物；钴化合物水溶液的摩尔浓度为0.1-500mmol/L。

本发明提供的PtCo纳米空心球的制备方法，所述还原剂为甲醛、甲酸、 硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、甲醇、乙醇、多元醇、水合肼、乙二酸、 苹果酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸中一种或两种以上的混合物； 还原剂在反应体系中摩尔浓度为0.5-5000mmol/L。

本发明提供的PtCo纳米空心球的制备方法，Pt与Co的原子比为10： 1-1：10。

本发明还提供了所述方法制备得到的PtCo纳米空心球，该催化剂的结 构特征为：形貌呈纳米空心球状，颗粒的直径为5-20nm，尺寸较为均一， 铂壳层厚度为1-2nm。

本发明还提供了所述方法制备得到的PtCo纳米空心球，可用于石油化 工、污染治理以及燃料电池领域。

与已报道的PtCo纳米空心球制备方法相比，本发明具有以下优点：

a）所制备的PtCo纳米空心球，壳层更薄（1-2nm），因此Pt的利用率更高。

b）PtCo纳米空心球没有发生严重聚集，颗粒尺寸较为均一。

c）低温合成、操作简单、成本低廉、反应迅速且容易放大，适于商业化 生产。

附图说明

图1实施例1制备样品的透射电镜（TEM）照片；

图2实施例10制备样品的透射电镜（TEM）照片；

图3实施例11制备样品的透射电镜（TEM）照片。

具体实施方式

实施例1：

在冰浴及200mL/min氮气保护条件下，将25mg的Triton X-100溶解 到48.5mL去离子水中，再加入1.25mL的20mmol/L的K₂PtCl₄水溶液， 0.25mL的0.1mol/L的CoCl₂水溶液，在5℃条件下搅拌0.5小时，加入3 mL的100mmol/L的NaBH₄水溶液，反应1分钟，再升温至35℃反应10 分钟，经洗涤、干燥后得到PtCo纳米空心球催化剂。

如图1，PtCo纳米颗粒尺寸为10-15nm，全部为空心结构，其中壳层 厚度在2nm左右。

实施例2：惰性气体种类

在冰浴及200mL/min氩气保护条件下，将25mg的Triton X-100溶解 到48.5mL去离子水中，再加入1.25mL的20mmol/L的K₂PtCl₄水溶液， 0.25mL的0.1mol/L的CoCl₂水溶液，在10℃条件下搅拌0.5小时，加入 3mL的100mmol/L的NaBH₄水溶液，反应10分钟，再升温至35℃反应 10分钟，经洗涤、干燥后得到PtCo纳米空心球催化剂。

实施例3：表面活性剂种类

在冰浴及200mL/min氮气保护条件下，将46.36mg的Brij35溶解到 48.5mL去离子水中，再加入1.25mL的20mmol/L的K₂PtCl₄水溶液，0.25 mL的0.1mol/L的CoCl₂水溶液，在5℃条件下搅拌0.5小时，加入3mL 的100mmol/L的NaBH₄水溶液，反应1分钟，再升温至50℃反应30分 钟，经洗涤、干燥后得到PtCo纳米空心球催化剂。

实施例4：表面活性剂浓度

在冰浴及10mL/min氮气保护条件下，将0.4mg的Triton X-100溶解 到48.5mL去离子水中，再加入1.25mL的20mmol/L的K₂PtCl₄水溶液， 0.25mL的0.1mol/L的CoCl₂水溶液，在5℃条件下搅拌0.5小时，加入3 mL的100mmol/L的NaBH₄水溶液，反应1分钟，再升温至20℃反应10 分钟，经洗涤、干燥后得到PtCo纳米空心球催化剂。

实施例5：表面活性剂浓度

在冰浴及500mL/min氮气保护条件下，将8.5g的Triton X-100溶解到 48.5mL去离子水中，再加入1.25mL的20mmol/L的K₂PtCl₄水溶液，0.25 mL的0.1mol/L的CoCl₂水溶液，在5℃条件下搅拌0.5小时，加入3mL 的100mmol/L的NaBH₄水溶液，反应1分钟，再升温至50℃反应10分 钟，经洗涤、干燥后得到PtCo纳米空心球催化剂。

实施例6：金属前驱体浓度

在冰浴及氮气保护条件下，将25mg的Triton X-100溶解到48.5mL去 离子水中，再加入1.25mL的0.1mmol/L的K₂PtCl₄水溶液，0.25mL的500 mmol/L的CoCl₂水溶液，在5℃条件下搅拌0.5小时，加入3mL的100 mmol/L的NaBH₄水溶液，反应10分钟，再升温至35℃反应10分钟，经 洗涤、干燥后得到PtCo纳米空心球催化剂。

实施例7：金属前驱体浓度

在冰浴及200mL/min氮气保护条件下，将25mg的Triton X-100溶解 到48.5mL去离子水中，再加入1.25mL的500mmol/L的K₂PtCl₄水溶液， 0.25mL的0.1mmol/L的CoCl₂水溶液，在5℃条件下搅拌0.5小时，加入 3mL的100mmol/L的NaBH₄水溶液，反应1分钟，再升温至35℃反应 30分钟，经洗涤、干燥后得到PtCo纳米空心球催化剂。

实施例8：金属前驱体种类

在冰浴及200mL/min氦气保护条件下，将25mg的Triton X-100溶解 到48.5mL去离子水中，再加入1.25mL的20mmol/L的H₂PtCl₄水溶液， 0.25mL的0.1mol/L的Co(NO₃)₂水溶液，在10℃条件下搅拌0.5小时， 加入3mL的100mmol/L的NaBH₄水溶液，反应1分钟，再升温至35℃ 反应10分钟，经洗涤、干燥后得到PtCo纳米空心球催化剂。

实施例9：金属前驱体种类

在冰浴及200mL/min氦气保护条件下，将25mg的Triton X-100溶解 到48.5mL去离子水中，再加入1.25mL的20mmol/L的K₂PtCl₆水溶液， 0.25mL的0.1mol/L的CoCl₃水溶液，在5℃条件下搅拌0.5小时，加入3 mL的100mmol/L的NaBH₄水溶液，反应1分钟，再升温至50℃反应10 分钟，经洗涤、干燥后得到PtCo纳米空心球催化剂。

实施例10：铂钴组份比例

在冰浴及200mL/min氮气保护条件下，将25mg的Triton X-100溶解 到48.5mL去离子水中，再加入12.5mL的20mmol/L的K₂PtCl₄水溶液， 0.25mL的0.1mol/L的CoCl₂水溶液，在5℃条件下搅拌0.5小时，加入3 mL的100mmol/L的NaBH₄水溶液，反应1分钟，再升温至35℃反应30 分钟，经洗涤、干燥后得到PtCo纳米空心球催化剂。

如图2所示，PtCo纳米颗粒尺寸为7-12nm，基本为空心结构。

实施例11：铂钴组份比例

在冰浴及200mL/min氮气保护条件下，将25mg的Triton X-100溶解 到48.5mL去离子水中，再加入1.25mL的20mmol/L的K₂PtCl₄水溶液， 2.5mL的0.1mol/L的CoCl₂水溶液，在5℃条件下搅拌0.5小时，加入3mL 的100mmol/L的NaBH₄水溶液，反应1分钟，再升温至35℃反应10分 钟，经洗涤、干燥后得到PtCo纳米空心球催化剂。

如图3所示，PtCo纳米颗粒尺寸为15nm左右，全部为空心结构，其 中壳层厚度在1-2nm。

实施例12：还原剂种类

在冰浴及200mL/min氮气保护条件下，将25mg的Triton X-100溶解 到48.5mL去离子水中，再加入1.25mL的20mmol/L的K₂PtCl₄水溶液， 0.25mL的0.1mol/L的CoCl₃水溶液，在5℃条件下搅拌0.5小时，加入3 mL的100mmol/L的LiBH₄水溶液，反应1分钟，再升温至35℃反应10 分钟，经洗涤、干燥后得到PtCo纳米空心球催化剂。

实施例13：还原剂浓度

在冰浴及200mL/min氮气保护条件下，将25mg的Triton X-100溶解 到48.5mL去离子水中，再加入1.25mL的20mmol/L的K₂PtCl₆水溶液， 0.25mL的0.1mol/L的CoCl₂水溶液，在5℃条件下搅拌0.5小时，加入3 mL的0.5mmol/L的KBH₄水溶液，反应1分钟，再升温至35℃反应10 分钟，经洗涤、干燥后得到PtCo纳米空心球催化剂。

实施例14：还原剂浓度

在冰浴及200mL/min氦气保护条件下，将25mg的Triton X-100溶解 到48.5mL去离子水中，再加入1.25mL的20mmol/L的H₂PtCl₄水溶液， 0.25mL的0.1mol/L的CoCl₂水溶液，在5℃条件下搅拌0.5小时，加入3 mL的5000mmol/L的KBH₄水溶液，反应1分钟，再升温至35℃反应10 分钟，经洗涤、干燥后得到PtCo纳米空心球催化剂。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此 项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明 的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在 本发明的保护范围之内。