新型空间位阻调控型可见光光电化学检测PFOA传感器研制及其应用

摘要

本发明涉及新型空间位阻调控型可见光光电化学检测PFOA传感器研制及其应用。它为分子印迹聚合物AgI-BiOINFs/FTO电极，由AgI-BiOINFs/FTO和涂覆在AgI-BiOINFs表面的PFOA分子印迹聚合物组成，BiOI呈纳米薄片状，独立交错地均匀分布在FTO基底上，AgI呈颗粒状，均匀地生长在BiOI纳米薄片上。其基于分子印迹的碘氧化铋-碘化银复合材料为传感界面，并利用空间位阻效应引起的电流信号变化在可见光范围内实现了对全氟辛酸的高灵敏度检测。

说明书

技术领域

本发明属传感器领域，具体涉及一种新型空间位阻调控型可见光光电化学检测PFOA传 感器研制及其应用。其借助于引入电子给体小分子(即光生空穴捕获剂)为指示探针，建立 检测PFOA的分子印迹-空间位阻型可见光光电化学检测传感器。

背景技术

全氟辛酸作为全氟化合物的代表，在过去几十年被广泛用作表面活性剂材料，水环境， 空气，野生动物体内均已检测到它的存在。PFOA中大量高度极化的C-F键使得它具有较高 的热稳定性和极为稳定的化学性质，一旦排放到我们生活的环境中后，由于其难以降解，具 有持久污染性。考虑到PFOA可能引发的生态环境问题和人体健康危害，研究者在寻找其替 代品的同时，PFOA检测技术的相关研究也越来越受到关注。目前，人们对PFOA进行检测 分析的典型方法是液相色谱-质谱(LC-MS)。它虽然能达到较高的灵敏度，但需要复杂的前 处理步骤，大量的专业技术人员，且不适用于现场快速分析。与传统的检测方法相比，迅速 发展中的光电化学检测技术具有装置简单，分析快速，高灵敏度等特点。待测物与光电化学 活性物质之间通过物理或化学作用产生的光电流的变化与分析物浓度之间的关系是光电传感 器定量分析的基础。一方面，由于其激发信号(光)和检测信号(电流)能高效分离，从而 大大降低了杂志背景信号的干扰，提高了检测的灵敏度。另外，这种方法继承了传统电化学 的优势，成本低，便携式和易于微型化，这些亮点使得光电化学检测成为当前十分活跃的研 究领域。

在光电化学中，具有光电活性的物质受光激发后发生电荷分离或电荷传递进一步形成光 电流(电压)，从而实现了光能向电能的转化。其中，无机半导体材料是光电化学研究中的 重要对象。以往的研究中，只有少数的光敏材料得到了有效的利用，以TiO₂为例，因为它有 较强的氧化性，无毒性，低成本，生物和化学惰性，因而吸引了广泛的应用，但是由于TiO₂禁带较宽，只有在仅占太阳光4％的紫外光照射下才有效，难以避免对生物分子造成的破 坏，其对可见光的利用率也不能很好的满足实际的应用需求。寻求并开发出更高性能的光活 性材料，成为光电化学检测面临的一大挑战。碘氧化铋作为一种典型的p-type半导体，具有 独特交错的层状结构和内部静态的垂直导电场，在可见光条件下能诱导光生电子-空穴对的 快速分离。但由于BiOI的带隙仅为1.8ev，受光激发产生的电子和空穴易于复合。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种新型可见光光电化学检测PFOA传感器。其基于 分子印迹的碘氧化铋-碘化银复合材料为传感界面，并利用空间位阻效应引起的电流信号变 化在可见光范围内实现了对全氟辛酸(PF0A)的高灵敏度检测。

一种新型空间位阻调控型可见光光电化学检测PFOA传感器,它为分子印迹聚合物AgI- BiOINFs/FTO电极，由AgI-BiOINFs/FTO和涂覆在AgI-BiOINFs表面的PFOA分子印迹聚合 物组成，BiOI呈纳米薄片状，独立交错地均匀分布在FTO基底上，AgI呈颗粒状，均匀地生 长在BiOI纳米薄片上。

按上述方案，所述的PFOA分子印迹聚合物是将模板分子全氟辛酸、功能单体丙烯酰 胺、交联剂和引发剂混合后，在冰水浴条件下经通氮除氧处理后，紫外光照，然后将得到的 混合物离心分离，洗涤，干燥后用甲醇水溶液洗脱模板分子后得到的。

上述新型空间位阻调控型可见光光电化学检测PFOA传感器的制备方法，包括以下步 骤：

1)制备BiOI纳米片：以硝酸铋和碘化钾水溶液作为反应液，用连续离子层吸附与反应 法(SILAR)在干燥洁净的FTO基底上制备BiOI纳米片(BiOI NFs)薄膜，得到BiOI  NFs/FTO电极；

2)将上述制备的BiOI NFs/FTO电极冲洗干净后放入硝酸银溶液中浸泡，即得到AgI- BiOI NFs/FTO电极；

3)将PFOA分子印迹聚合物配成分散液，涂覆在AgI-BiOI NFs/FTO电极表面，在室温 下干燥即得到基于分子印迹的AgI-BiOI纳米片的复合电极，记为分子印迹聚合物AgI- BiOI/FTO。

按上述方案，所述的步骤1)为将干燥洁净的FTO基底依次浸入硝酸铋水溶液10s、浸 入水中洗涤、浸入碘化钾水溶液10s，用水清洗，构成一个循环，并重复20个循环以上，然 后将其取出，洗涤，干燥，自然冷却至室温，即得BiOI NFs/FTO电极。

按上述方案，所述步骤1)中硝酸铋溶液的浓度为5mM，碘化钾溶液浓度为5mM。

按上述方案，所述步骤2)中硝酸银溶液的浓度为5mM，浸泡时间为5分钟以上。

按上述方案，所述步骤3)中PFOA分子印迹聚合物配成分散液的浓度为5.0mg/mL，用 量为80μL。

按上述方案，所述的PFOA分子印迹聚合物的制备方法：向乙腈和甲醇体积比为1：1的 反应溶液中依次加入模板分子全氟辛酸、功能单体丙烯酰胺、交联剂、引发剂，然后超声混 合，在冰水浴条件下经通氮除氧处理后，紫外光照10小时，将得到的混合物离心分离，洗 涤，干燥后用甲醇水溶液洗脱模板分子后得到的，记为MIP。

按上述方案，所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。

新型空间位阻调控型可见光光电化学检测PFOA传感器在PFOA含量检测中的应用，应用 方法：

(1)将分子印迹聚合物AgI-BiOI/FTO电极在含有目标分子PFOA的待测溶液中浸泡一 段时间，然后取出后再放入含有0.1M三乙醇胺的支持电解质溶液中，所述支持电解质溶液 为pH＝7的0.1M的Tris-HCl溶液，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，在可见 光光照条件下，测定其光电流，记为I，将该电流值与未经PFOA待测溶液浸泡的光电流值 I₀进行比较，计算得到此PFOA溶液对分子印迹聚合物AgI-BiOI/FTO电极的光电流抑制率 值，光电流抑制率＝(I₀-I)/I₀；

(2)基于预先获得的光电流抑制率与PFOA浓度对数值的标准曲线，计算求得待测样品 溶液中PFOA的含量。

按上述方案，所述分子印迹聚合物AgI-BiOI/FTO电极在含有目标分子PFOA的待测溶 液中浸泡时间至少为20min，优选为20min。

按上述方案，光电流抑制率与PFOA浓度对数值的标准曲线的获得方法：

配制一系列浓度的PFOA溶液，将分子印迹聚合物AgI-BiOI/FTO电极放在各浓度的 PFOA溶液中浸泡一段时间，然后取出后再放入含有0.1M三乙醇胺的支持电解质溶液中，所 述支持电解质溶液为pH＝7的0.1M Tris-HCl溶液，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为 对电极，在可见光光照条件下，测定其光电流,计算得到不同浓度PFOA溶液对分子印迹聚 合物AgI-BiOI/FTO电极的光电流抑制率；

拟合获得光电流抑制率值与PFOA浓度对数值的标准曲线c(x，y)——x为PFOA浓度 的对数值，y为光电流抑制率。

本发明的工作机理为：在光照的作用下，BiOI和AgI半导体产生光生电子和空穴，由 于BiOI和AgI的能带匹配，AgI产生的光生电子会转移到BiOI的导带上，而BiOI的光 生空穴会转移到AgI的价带上，空穴最后被支持电解质中的三乙醇胺(TEA)捕获，从而形 成大而稳定的光电流。修饰了分子印记聚合物(MIP)的AgI-BiOI/FTO电极(即本发明的传 感器电极)在含有PFOA的溶液中浸泡一段时间后，PFOA会吸附在电极上，阻碍TEA对光生 空穴的捕获以及电子在电极上的传递，导致光电流的减小，随着PFOA浓度的不断增大，这 种空间位阻效应更加明显，光电流也会逐步减小。由此，我们可分别测得在不同浓度的 PFOA标准溶液下电极的光电流响应值，并绘制一条标准曲线。对于未知浓度的PFOA溶液， 我们可以通过测出的电流值从标曲中找出对应的浓度值。从而建立高灵敏、高选择性的分子 印迹-空间位阻型可见光光电化学间接检测PFOA的新型传感器。

本发明通过构建新颖的AgI-BiOINFs复合材料的光电传感平台，结合分子印迹技术，构 建对PFOA具有特异识别功能的PEC传感界面，然后借助于引入电子给体小分子(即光生空 穴捕获剂三乙醇胺)为指示探针，实现PFOA的高灵敏度检测。BiOI在与能带匹配的半导体 AgI形成异质结之后，有效的降低了电子和空穴的复合几率，得到了更高的光电转换效率。 而分子印迹是一种可以人工定制打造的高分子材料，对模板分子具有记忆功能，一旦体系中 引入靶标分子PFOA，传感界面处能根据预定的选择性和高度识别性能进行分子识别并吸 附，其形成的空间位阻阻碍了界面电荷传递及探针分子夺取空穴的行为，导致光生电子-空 穴分离效率以及光电流发生变化，从而建立高灵敏、高选择性的分子印迹-空间位阻型可见 光光电化学间接检测PFOA的新型传感器。本发明工艺简单，成本低，而且环境友好，便于 进一步扩大生产。

本发明的效果和优点：

1.整个发明过程简单温和易控制，耗能少，成本低，符合实际需要。

2.本发明传感器中使用了具有独立交错的层状结构的碘氧化铋，其可以诱导电子和空穴 的快速分离且通过将碘化银与碘氧化铋复合,由于碘化银对BiOI有敏化作用，可使得光电信 号增强。BiOI在与能带匹配的半导体AgI形成异质结之后，有效的降低了电子和空穴的复 合几率，得到了更高的光电转换效率，除此，AgI结合BiOI形成的复合材料后能在可见光 条件下不发生分解，稳定性好,这也为后续的检测提供了可行性。

3.本发明通过构建AgI-BiOINFs复合材料的光电传感器平台，结合分子印迹技术，借助 于引入电子给体小分子(即光生空穴捕获剂)为指示探针，建立了分子印迹-空间位阻型可 见光光电化学间接检测PFOA的新策略。

附图说明

图1是实施例所制备的AgI-BiOI纳米片样品的XRD衍射图

图2是实施例所制备的AgI-BiOI纳米片样品SEM图

图3是实施例所得的MIPAgI-BiOI/FTO电极的交流阻抗图谱

图4是本发明MIPAgI-BiOI/FTO电极检测PFOA的机理图

图5是实施例所得的MIPAgI-BiOI/FTO电极对于检测不同浓度的PFOA的光电化学响应 信号。

图6是实施例所得的MIPAgI-BiOI/FTO电极对PFOA的光电流抑制率与其浓度的关系。

具体实施方式

以下结合说明书附图和实施例进一步对本发明的发明内容进行说明。

实施例1

基于分子印迹的碘氧化铋-碘化银复合材料检测PFOA传感器的制备，制备步骤包括：

1)基片处理，将FTO玻璃片先后放入酒精和二次蒸馏水中超声清洗，一般各超声清洗 5分钟，完全清洗干净后，在氮气下吹干备用；

2)制备BiOINFs：分别称取0.2425g Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.083g KI固体，用二次蒸馏 水配成100mL溶液，将步骤1)准备好的FTO玻璃片先浸入Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液中10s， 然后在装有蒸馏水的烧杯中浸泡洗涤，接着浸入至KI溶液中约10s，用水清洗，构成一个 循环，然后经过30个循环后便可得到BiOI NFs/FTO电极，将其在室温下干燥；

3)将步骤2)制备的BiOI NFs/FTO电极，用二次蒸馏水冲洗干净，然后放入含有 5mMAgNO₃的溶液中浸泡15分钟，即得到AgI-BiOINFs/FTO电极。

4)制备PFOA的分子印迹聚合物MIP：将体积比为1:1的乙腈和甲醇作为反应溶剂，向 上述溶液中分别加入10mM模板分子全氟辛酸、0.2M的丙烯酰胺、1.4mM的乙二醇二甲基 丙烯酸酯和40mM的偶氮二异丁腈，混合后超声5分钟，在冰水浴下通氮气15分钟，然后紫 外光照10小时，将得到的混合物离心分离，洗涤，60℃下干燥，最后用甲醇/去离子水 (V/V＝1/1)溶液洗脱模板分子，得到聚合物MIP。

5)将MIP配成5.0mg/mL的分散液，取80μL涂覆在AgI-BiOI/FTO电极表面，在室温 下干燥即得到基于分子印迹的AgI-BiOI纳米片的复合电极，记为MIPAgI-BiOI/FTO，将电 极密封保存以供后来使用。

将步骤2)的BiOI NFs/FTO电极，步骤3)得到的AgI-BiOINFs/FTO电极，步骤3)得 到的AgI-BiOINFs/FTO电极可见光光照6小时后，及步骤5)的MIPAgI-BiOI/FTO电极经 XRD表征，分别见图1的a，b，c和d。通过对比标准卡片(JCPD no.09-0374和JCPD no. 73-2062)，发现本发明将AgI和BiOI都成功地合成了出来，通过比较图中b、c图谱，说 明当AgI和BiOI复合后，AgI不会见光分解，电极光照几小时后，其XRD没有明显的变 化，这种电极材料的稳定性也为后续的检测提供了可行性。本发明的MIPAgI-BiOI/FTO电 极的SEM图如图2，图2可以看到在均匀独立交错的纳米薄片上均匀的长有颗粒状的AgI。

步骤1)的裸的FTO，步骤3)的AgI-BiOI/FTO和步骤5)的MIPAgI-BiOI/FTO洗脱 PFOA前后的交流阻抗图谱(在0.1M KCl含Fe(CN)₆^4/3-氧化还原电对(0.225V vs Ag/AgCl) 应用频率为0.1赫兹到100赫兹中进行测量)如图3。图中a、b、c和d分别为裸的FTO， AgI-BiOI/FTO和MIPAgI-BiOI/FTO洗脱PFOA前后的交流阻抗图谱。由于分子印迹聚合物 有导电性，它的加入就有利于电子的传递，因此修饰了MIP的电极较之前阻抗有明显减小。 进一步比较c和d，阻抗值进一步减小的原因是PFOA洗脱之后留下空腔，有利于电化学探 针分子Fe(CN)₆^4/3-与电极之间的电荷传递过程，即电荷传递电阻变小。

本发明中建立的分子印迹-空间位阻型可见光光电化学检测PFOA传感器的机理图如图 4：溶液中的目标分子PFOA进入到分子印迹膜的识别位点上，在传感界面形成的空间位阻阻 碍了电荷传递及探针分子夺取空穴的行为，导致光生电子-空穴分离效率降低，光电流减 小。

基于分子印迹的碘氧化铋-碘化银复合材料检测PFOA传感器的应用：

(1)配制一系列浓度的PFOA溶液(0,0.02,0.04,0.08,0.1,0.5,1.0,5.0,10,50,100,200, 500和1000ng.mL^-1)，将MIPAgI-BiOI/FTO放在各浓度的PFOA溶液中浸泡20min，然后 取出后再放入含有0.1M三乙醇胺的支持电解质溶液中，所述支持电解质溶液为pH＝7的 0.1M的Tris-HCl溶液，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，在可见光光照条件 下，测定其光电流，记为I；将该电流值与未经PFOA待测溶液浸泡的光电流值I₀进行比 较，计算得到不同浓度的PFOA溶液对分子印迹聚合物AgI-BiOI/FTO的光电流抑制率值， 光电流抑制率＝(I₀-I)/I₀；

在不同PFOA溶液中MIPAgI-BiOI/FTO电极检测PFOA的光电化学响应信号如图5，图 中a-n分别对应0,0.02,0.04,0.08,0.1,0.5,1.0,5.0,10,50,100,200,500和1000ng mL^-1的 PFOA浓度下光电流响应值。图中呈现出浓度增大电流减小的规律，同时也符合空间位阻作 用的实验原理。

(2)以各PFOA的浓度的对数值为横坐标，不同浓度的PFOA对光电流的抑制率为纵坐 标，拟合获得光电流的抑制率与PFOA浓度对数值的标准曲线c(x，y)——x为PFOA浓度 对数值，y为PFOA对光电流的抑制率。

对于未知浓度的PFOA溶液，我们可以通过测出电流值的大小来从标曲中找出对应的浓 度值。