改善水基泥浆的润滑性的能生物降解的添加剂浓缩物、其用途和用于钻井的水基泥浆

摘要

改善水基泥浆的润滑性的具有低于-5℃的根据标准ASTM D 97的倾点的能生物降解的添加剂浓缩物，其包括选自如下的至少一种化合物：-一缩二甘油的单酯和二酯，-每个链包括16-22个碳原子的一元羧基脂肪酸的酸和酯衍生物，-树脂酸的酸和酯衍生物，-包括超过4个羟基化的基团的多元醇与饱和的及具有至少1的不饱和度的不饱和的包括6-12个碳原子的羧基脂肪酸的单酯，和-包括6-12个碳原子的饱和以及不饱和二羧酸的单烷氧基化的酯和多烷氧基化的酯。该浓缩物在水基泥浆中的用途和可用于钻井的包含所述浓缩物的水基泥浆。

说明书

本发明涉及能生物降解的浓缩物，其改善水基(基于水的)泥浆的润滑性， 不论是在钻井(钻进)期间还是在油层压裂期间。

本发明还涉及该能生物降解的浓缩物连同其它适合于对于水基泥浆所 设计的应用(不论是在钻井中还是在压裂中)的功能性添加剂一道在所述泥浆 中作为添加剂的用途。最后，在添加其所有组分之后获得的经添加剂处理的 水基泥浆特别适合于浅的陆上钻井操作。

一些地方例如大的土木工程项目使用大量的含有添加剂的流体，所述添 加剂改善所述流体的润滑性质和/或对摩擦的耐受性，这帮助与这些流体一 起使用的工具的合适的操作，特别地对于机械加工、穿孔和/或钻井，其中 存在关于摩擦的主要问题。然而，以大量使用的这些流体在使用之后以石质 废品(rocky spoil)的形式释放，这意味着它们不得对环境造成任何威胁。常常 地，该石质废品必须在使用之后再处理。因此，主要的目标是提供完全能生 物降解的和可释放到环境中的流体。这特别地适用于海上和陆上钻井流体 (钻井液)和泥浆。

已知，钻井在石油开采中具有首要重要性且钻孔正变得越来越深。钻井 技术在不断地发展，不论是陆上的还是海上的，尤其是深海的，还有最近的 在水平或偏斜钻井中的，其中，通过一度或两度的连续倾斜，井的轨道变成 弯曲的，这使得可达到从井口起至少超过一千米或甚至超过一万米的水平沉 积物。

施加的摩擦力因此变得越来越大，因而钻井流体的润滑性质及其对在钻 井工具的水平处的摩擦的耐受性的影响的重要性增加。

如所公知的，钻井技术使用固定在钻杆末端处的钻头，当被旋转地驱动 时，其通过研磨岩石而钻井。

随着钻井进行，使用具有越来越小直径的钻头，且在各步骤处，井用称 作"套管"的钢管加固，使所述钢管在孔内部降低，然后用水泥固定。

在钻井期间，使钻井流体流通，注射到钻头中并从后者逐出到与岩石的 接触区中，然后使其通过将钻杆与"套管"分离的环形空间向上回到井的顶 部。

该流体通常执行下列主要功能：

-将钻头冷却，

-降低在钻头的水平处和在环形区中两者的金属/岩石摩擦力及在套管 和钻杆之间的金属/金属摩擦力，因为流体负载着本领域中称作“岩屑 (cuttings)”的被研磨的岩石的颗粒上来，

-将岩石碎屑排放到外部，

-产生对孔的壁的压力，以防止它们的坍塌，和

-使表面和井的底部之间的压力平衡，以保持对井的控制和防止井喷。

在深水海上钻井的情况下，所遇到的接近于4至5℃的水温要求对钻井 流体在这些低温下的粘度的良好控制。

过去已使用了多种类型的钻井流体或泥浆，例如含有水和用于调节其密 度和其流变学性质的水基流体、油基流体、以及油包水型乳液或水包油型的 逆乳液，如特别是在US 2,816,073中描述的。

在水基泥浆(WBM)中，钻井流体为水；水基泥浆通常被储备用于不是非 常技术性的应用和用于非常浅的陆上或海上钻井(几米)。

如在含有高比例的水的流体的情况下，多种问题出现，例如这些泥浆的 过度酸性或碱性(这可引起工具的阻塞)、密度和粘度的调节、以及在钻井工 具的水平处和在工具-岩石接触处的摩擦问题。该最后提到的点引起水基泥 浆的润滑力的问题以及用称作润滑性添加剂和/或抗磨损添加剂和/或还有减 摩擦添加剂的添加剂的其润滑性的改善。

泥浆的润滑性的改善已成为许多工作的主题且测量这些水基泥浆的润 滑性的多种方式已被设计。

在专利US2010/0305009中，发明人提出在包含超过70重量％的水的水 基泥浆中使用低聚甘油酯。更具体地，这些低聚甘油酯包含20-45重量％的 甘油、20-40重量％的一缩二甘油、10-20重量％的二缩三甘油、1-10重量％ 的三缩四甘油和0.5-5重量％的四缩五甘油，以单不饱和以及多不饱和的包 括2-18个碳原子的脂肪酸的酯、优选油酸、亚油酸和/或亚麻酸的酯或松油(妥 尔油)脂肪酸的酯的形式。

在专利US3047493中，为了改善其润滑性，提出向水基泥浆添加0.3-7 重量％的包含饱和、单不饱和以及多不饱和的脂肪酸和树脂酸的妥尔油型的 有机羧基化合物、或者每个链具有12-18个碳原子的脂肪酸的甘油三酯。为 了改善这些产品的混溶性，提出添加乳化剂例如非离子型表面活性剂、粘土 (在泥浆中的0.25-20重量％)、木质素或者磺酸盐衍生物例如木素磺酸钙或烷 芳基磺酸钙。

在专利US 4409108中，提出了一种组合物用于降低对在工具的移动部 件和相邻的表面之间的含水流体中的摩擦的耐受性的组合物，所述组合物包 括最高达所述组合物的5重量％的气味掩盖剂、5-60重量％的甘油单油酸酯 和甘油二油酸酯的50/50混合物、以及10-90重量％的具有7-10个碳原子的 醇或者醇的混合物，这些醇基本上是直链的。

在专利US 6806235中，提出了通过如下产生在水基钻井流体的润滑性 方面的改善的方法：向所述含水钻井流体添加润滑化合物，其包括得自妥尔 油脂肪酸的偏甘油酯。该偏甘油酯具有优选低于0℃的倾点。所述含水钻井 流体包括超过90重量％的水和1-3重量％的偏甘油酯。由于该偏甘油酯是水 不溶性的，因此添加来自直链脂肪酸的磺酸盐和硫酸盐的组的阴离子型表面 活性剂，其任选地以从1:10到1:20变化的表面活性剂对偏甘油酯之比混合。

为了确定这些专利中的对于水基钻井泥浆所设计的多种添加剂的润滑 性，在这些专利的一些中仅设计了Falex方法，其测量包含对于给定的应用 所必需的所有组分的水基泥浆中的剪切强度。在本发明的上下文中，对于具 有改善水基泥浆的润滑性和因此改善水的润滑性的能力的化合物的筛选独 立于随后添加到泥浆的成分实施。该筛选是使用称作高频率往复试验机 (HFRR)方法的测量方法实施的。该测试使得可通过如下评价组合物的润滑 性：对于固定在115分钟的测试持续时间、含水基体和对应于环境温度(25℃) 的温度，再现标准ISO 12156-1的操作条件。

本申请人的主要目标之一是，获得大于或等于商业上可获得的添加剂的 润滑效力的润滑效力，同时保持这些添加剂对于它们在使用之后可排放到其 中的环境的完全能生物降解的特性。此外，这些添加剂必须是在不添加硫酸 盐和磺酸盐衍生物的情况下水可混溶的。

另一目标是使用具有充分地低于水的倾点即低于0℃和甚至低于-5℃ 的根据标准ASTM D97测量的倾点的添加剂。

因此，本发明的主题是改善水基泥浆的润滑性的具有低于-5℃的根据标 准ASTM D97的倾点的用于水基泥浆的能生物降解的添加剂浓缩物，所述 浓缩物特征在于，其包括选自如下的至少一种化合物：一缩二甘油单酯和二 酯，每个链包括16-22个碳原子的一元羧基脂肪酸的酸和酯衍生物，树脂酸 的酸和酯衍生物，包括超过4个羟基化的基团的多元醇与饱和的及被至少一 个不饱和基团(不饱和度，unsaturation)不饱和的包括6-12个碳原子的羧基脂 肪酸的单酯，和包括6-12个碳原子的饱和及不饱和二羧酸的单烷氧基化的 酯和多烷氧基化的酯。

根据一个实施方式，能生物降解的添加剂浓缩物仅由选自如下的至少一 种化合物组成：一缩二甘油单酯和二酯，每个链包括16-22个碳原子的一元 羧基脂肪酸的酸和酯衍生物，树脂酸的酸和酯衍生物，包括超过4个羟基化 的基团的多元醇与饱和的及被至少一个不饱和基团不饱和的包括6-12个碳 原子的羧基脂肪酸的单酯，和包括6-12个碳原子的饱和及不饱和二羧酸的 单烷氧基化的酯和多烷氧基化的酯。

有利地，对水基泥浆的润滑性具有影响的活性材料可单独地或者与另外 的活性材料混合使用，对于所述另外的活性材料，除了至少可分散的物质的 溶解之外，还观察到对于泥浆的润滑性的协同效果。因此，能生物降解的添 加剂浓缩物可包括选自如下的至少一种化合物：

-一缩二甘油单酯和二酯，

-每个链包括16-22个碳原子的一元羧基脂肪酸的酸和酯衍生物，和

-树脂酸的酸和酯衍生物，

其任选地与选自如下的至少一种化合物混合：包括超过4个羟基化的基 团的多元醇与饱和的及被至少一个不饱和基团不饱和的包括6-12个碳原子 的羧基脂肪酸的单酯、和包括6-12个碳原子的饱和及不饱和二羧酸的单烷 氧基化的酯和多烷氧基化的酯、或其混合物。

根据一个实施方式，能生物降解的添加剂浓缩物由选自如下的至少一种 化合物组成：

-一缩二甘油单酯和二酯，

-每个链包括16-22个碳原子的一元羧基脂肪酸的酸和酯衍生物，和

-树脂酸的酸和酯衍生物，

其与选自如下的至少一种化合物混合：包括超过4个羟基化的基团的多 元醇与饱和的及被至少一个不饱和基团不饱和的包括6-12个碳原子的羧基 脂肪酸的单酯、和包括6-12个碳原子的饱和及不饱和二羧酸的单烷氧基化 的酯和多烷氧基化的酯、或其混合物。

所述包括超过4个羟基化的基团的多元醇与饱和的及被至少一个不饱 和基团不饱和的包括6-12个碳原子的羧基脂肪酸的单酯、和所述包括6-12 个碳原子的饱和及不饱和二羧酸的单烷氧基化的酯和多烷氧基化的酯具有 溶剂化性质。

因此，脂肪酸和/或树脂酸与一缩二甘油单酯和二酯的混合物的混合物 或者与多元醇例如山梨糖醇或脱水山梨糖醇的单酯的混合物容许如下两者： 在水中的溶解；以及对于比在现有技术中存在的那些小的在水中的活性物质 的量，水的润滑性的改善，特别是一旦所述浓缩物的浓度达到200重量ppm。

因此，所述添加剂浓缩物将有利地包括由至少一种包括16-22个碳原子 的饱和或多不饱和一元羧基脂肪酸酯获得的一缩二甘油单酯和二酯的混合 物。优选地，所述混合物包括从所述混合物的30重量％到60重量％变化的 一缩二甘油单酯含量和从所述混合物的40重量％到70重量％变化的一缩二 甘油二酯含量，所述酯基团是由至少一种包括16-22个碳原子的饱和或不饱 和直链脂肪酸酯获得的。

优选，所述一缩二甘油单酯/二酯混合物是通过用一缩二甘油对脂肪酸 甲酯进行酯交换而获得的。因此，所述一缩二甘油单酯/二酯混合物可包括 最高达20重量％的一缩二甘油三酯和小于8％的一缩二甘油四酯。

在本发明的另一实施方式中，所述浓缩物可包括最高达50重量％的由 如下组成的活性物质：至少一种包括16-22个碳原子的直链一元羧基脂肪酸 的酸或酯衍生物，其任选地与选自松香酸及其衍生物的至少一种树脂酸混 合。

由于这些化合物不是水溶性的，因此通过添加溶剂或能够将它们溶解的 另外的活性物质而使它们溶解于水中。

因此，根据本发明的浓缩物可包括50-99重量％的至少一种具有溶剂化 性质的化合物，所述化合物选自包括5-10个羟基化的基团的多元醇与饱和 的及被至少一个不饱和基团不饱和的包括6-12个碳原子的羧基脂肪酸的单 酯、或者选自直链二羧酸的多乙氧基化的酯。另一实例为主要由二羧酸的乙 氧基化的酯构成的产品NYCOBASE 618。

在第一实施方式中，所述浓缩物包括：50-100重量％的一缩二甘油单酯 和二酯混合物；和0-50％的至少一种包括16-22个碳原子的直链一元羧基脂 肪酸的酸或酯衍生物，其任选地与选自松香酸和其酯衍生物的至少一种树脂 酸混合。

在第二实施方式中，所述浓缩物可包括：1-50重量％的至少一种包括 16-22个碳原子的直链一元羧基脂肪酸的酸或酯衍生物，其任选地与选自松 香酸及其酯衍生物的至少一种树脂酸混合；和50-99重量％的至少一种具有 溶剂化性质的化合物，所述化合物选自包括5-10个羟基化的基团的多元醇 与饱和的及被至少一个不饱和基团不饱和的包括6-12个碳原子的羧基脂肪 酸的单酯，不然(或者)选自直链二羧酸的多乙氧基化的酯。

在多元醇单酯之中，脱水山梨糖醇月桂酸酯是优选的，所述酯任选地为 乙氧基化的。

优选地，所述浓缩物包括由这样的组合物获得的酸或酯的混合物：所述 组合物主要由直链C16-C22一元羧基脂肪酸的混合物构成。

特别地，所述优选的基于脂肪酸的组合物是天然来源的，即在本发明的 意义范围内是植物和/或动物来源的且不是化石来源的。

所述主要由C16-C22一元羧基脂肪酸构成的组合物可例如通过天然的 和/或基因改造的植物油、或动物脂肪的水解获得；可提及得自花生、棕榈、 橄榄、油菜籽、棉花、玉米、向日葵、大豆、亚麻、或牛油和/或得自猪油 的脂肪酸。

在本发明的意义范围内，主要由C16-C22一元羧基脂肪酸构成的组合物 意指其中基于组合物的总重量，C16-C22一元羧基脂肪酸的浓度占 60％-100％的任何组合物。通常，组合物的剩余部分包括其烃链具有少于16 个碳原子和/或具有超过22个碳原子的一元羧基脂肪酸。所述主要由 C16-C22一元羧基脂肪酸构成的组合物任选地包括树脂酸。树脂酸的浓度优 选占酸(脂肪酸+树脂酸)的最高达40质量％，和有利地小于酸(脂肪酸+树脂 酸)的总质量的5％。

在所述树脂酸之中，可非限制性地提及松香酸、二氢松香酸、四氢松香 酸、脱氢松香酸、新松香酸、海松酸、左旋海松酸、parastrinic酸。

所述主要由C16-C22一元羧基脂肪酸构成并且包含树脂酸的组合物可 通过妥尔油的蒸馏获得，妥尔油是来自木浆的制造的副产物；于是使用术语 妥尔油脂肪酸(TOFA)。TOFA例如由TOTAL ADDITIFS&CARBURANTS  SPECIAUX公司以商品名PC 30、PC 31和PC 32销售。在这些商业混合物 中，树脂酸通常占酸(脂肪酸+树脂酸)的总重量的小于10质量％和有利地小 于5％。

在本发明的意义范围内的这些酸的酯优选为甘油和TOFA的酯。

本发明的第二主题是在水基泥浆中相对于水最高达10,000重量ppm的 含量的添加剂浓缩物用于在钻井期间在工具的水平处改善所述泥浆的润滑 性的用途。

该用途由向所述泥浆的水添加优选200-5000重量ppm的根据本发明的 添加剂浓缩物组成。

本发明的第三主题是水基泥浆，其包括在能够调节所设计的泥浆的pH 和密度的化合物的存在下的200-5000ppm的如上所述的添加剂浓缩物，特别 地与功能性添加剂组合，这取决于所述泥浆的应用类型。

在本说明书的剩余部分中，给出实施例以进行本发明的说明且所述实施 例不意图以任何方式限制其范围。

实施例1

本实施例旨在在于描述根据本发明的多种添加剂浓缩物和可由它们制 备的水基泥浆。

添加剂浓缩物将标记为Ci且根据本发明的泥浆将标记为Bi：它们分别 提供于下表I和II中。

表I

由表I中的添加剂浓缩物制备的水基泥浆示于表II中。对于所述泥浆的 每一种，通过得自ISO 12156-1的HFRR方法测量磨损直径。该磨损直径用 摩擦系数的测量进行补充。

表II

由表II可以看出，添加剂浓缩物的使用使得可降低摩擦系数。实际上， 对于根据本发明的添加剂获得的摩擦系数总是小于0.419，其是泥浆B0的参 考值。当水中的添加剂浓缩物达到500重量ppm时，流体的润滑性显著改 善，这反映在磨损直径和摩擦系数的减小中。

实施例2

该实施例旨在通过HFRR测量和摩擦系数的测定的这些泥浆的润滑性 的改善方面比较根据本发明的水基泥浆的性能相对于商业上可获得的 “Radiagreen EME salt”添加剂的性能。结果提供于表III中。

表III

对应于0.333g/L的CaCl₂含量

从500重量ppm开始，用根据本发明的添加剂浓缩物获得的磨损结果 展示出与商业添加剂类似的性能。