一种提高硼掺杂纳米金刚石薄膜p型导电性能的方法

摘要

本发明提供了一种提高硼掺杂纳米金刚石薄膜p型导电性能的方法，采用热丝化学气相沉积方法，在单晶硅衬底上制备硼掺杂纳米金刚石薄膜；然后在500-700℃温度下的空气中保温5-50分钟，即制得p型导电性能提高的硼掺杂纳米金刚石薄膜。本发明将硼掺杂纳米金刚石薄膜在空气中加热一定时间，使得其导电性能增强，解决了硼掺杂纳米金刚石薄膜的电导率和Hall迁移率较低，导电性能较掺入相同浓度硼的微晶金刚石薄膜差，难以用作电学器件的问题；制备得到的p型硼掺杂纳米金刚石薄膜，载流子浓度和迁移率增加，导电性能增强，对于实现其在电化学电极和半导体领域等方面的应用具有十分重要的科学意义和工程价值。

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种提高硼掺杂纳米金刚石薄膜p型导电性能的方法。

(二)背景技术

金刚石具有优异的物理性能，如宽禁带、高电子和空穴迁移率、高热导率、 高硬度、高击穿场强、低摩擦系数、低介电常数、良好的光学透射性和化学稳定 性，使其在机械、热学、光学、声学及半导体等领域具有广阔的应用前景，可望 成为高温与复杂环境应用的半导体材料。在微晶金刚石薄膜中掺入硼杂质，可以 得到具有良好导电性能的p型金刚石薄膜，是一种极佳的半导体材料。纳米金刚 石薄膜是由纳米金刚石晶粒和非晶碳晶界形成的复合薄膜。它除了具有常规金刚 石的优异性质外，还具有表面连续光滑、比表面积大等特点。在纳米金刚石薄膜 中掺入硼杂质，可望制备得到具有比硼掺杂微晶金刚石薄膜更优异的p型导电性 能的薄膜，在纳米电子器件和电化学电极等方面具有较好的应用前景。

目前的研究表明，采用CVD方法制备的硼掺杂纳米金刚石(BDND)薄膜的 电阻率数量级在10^-2Ωcm，载流子浓度数量级在10¹⁵-10²¹cm^-3，Hall迁移率为 0.13-2.11cm²V^-1s^-1。可以看出，其电阻率较低，Hall迁移率也较低，导电性能较 掺入相同浓度硼的微晶金刚石薄膜差，难以用作电学器件。

纳米金刚石薄膜中存在大量晶界和缺陷，在化学气相沉积过程中，硼原子趋 向于优先占据纳米金刚石薄膜的晶界位置，而进入到纳米金刚石晶粒中的硼较 少，使得纳米金刚石晶粒对导电的贡献很小。因此，硼掺杂纳米金刚石薄膜的电 导主要来自于薄膜中晶界的电导，薄膜的电学性能较差。同时，纳米金刚石薄膜 晶界中存在大量的氢，影响薄膜的导电性能。因此，提高硼掺杂纳米金刚石薄膜 的迁移率和p型导电性能，是实现其在电子工业领域应用的关键。

申请人的研究发现，真空退火处理对BDND膜的微结构和电学性能有重要 影响，在1000℃真空退火0.5h后的BDND膜具有较好的电学性能，并且薄膜 表面的氢发生了解吸附，部分非晶碳晶界转变为金刚石相。在这个相变过程中， 位于晶界的硼通过相变掺入到纳米金刚石晶粒中，提高了纳米金刚石晶粒的硼含 量，从而提高了薄膜的P型导电性能，我们将此掺杂机制称为“相变掺杂”。申请 人的研究还发现，将未掺杂的纳米金刚石薄膜在600℃的空气中氧化30min， 可以有效提高薄膜表面的金刚石含量，即热氧化也会使得薄膜中发生非晶碳晶界 转变为金刚石相的相变；并且热氧化后，薄膜表面的氢终止转变为氧终止，薄膜 表面形成π-π*键，极大地提高了薄膜的导电性能。因此，本专利中，我们拟将硼 掺杂的纳米金刚石薄膜在一定温度的空气中氧化，结合相变掺杂提高纳米金刚石 晶粒的导电性和氧化形成π-π*键的导电作用，提高薄膜的p型导电性能。

在申请人的授权专利“一种n型纳米金刚石薄膜及制备方法” (ZL200910155306.3)中，提出在纳米金刚石薄膜中注入施主杂质离子，并对薄 膜进行真空退火处理，获得了电阻率较低，迁移率较高的n型纳米金刚石薄膜。 该专利涉及离子注入、真空退火及薄膜的n型导电性能，并未涉及薄膜的p型导 电性能。本申请对纳米金刚石薄膜进行不同浓度的硼掺杂，然后对硼掺杂纳米金 刚石薄膜进行空气中的氧化处理，提高了硼掺杂纳米金刚石薄膜的p型导电性 能。目前热氧化处理对提高硼掺杂纳米金刚石薄膜的电学性能等研究未见报道。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种提高硼掺杂纳米金刚石薄膜p型导电性能的方法， 获得具有良好导电性能的硼掺杂纳米金刚石薄膜。

本发明采用的技术方案是：

一种提高硼掺杂纳米金刚石薄膜p型导电性能的方法，所述方法包括以下步 骤：

(1)采用热丝化学气相沉积方法，在单晶硅衬底上制备硼掺杂纳米金刚石 薄膜；

(2)将步骤(1)得到的硼掺杂纳米金刚石薄膜在500-700℃温度下的空气 中保温5-50分钟，即制得p型导电性能提高的硼掺杂纳米金刚石薄膜。

所述步骤(1)可按以下步骤进行：对单晶硅片采用金刚石研磨膏打磨半小 时，打磨后的单晶硅片依次用去离子水和丙酮超声波清洗、干燥后作为纳米金刚 石薄膜生长的衬底，将单晶硅衬底放入化学气相沉积设备，以丙酮为碳源，硼 酸二甲酯为硼源，硼在碳源中的质量浓度范围为1000-4000ppm，采用氢气鼓泡 方式将溶有硼酸二甲酯的丙酮带入到反应室中，反应温度600～700℃，反应时间 5～6小时，在单晶硅衬底上制备得到厚度为1～10μm的硼掺杂纳米金刚石薄膜。

所述步骤(2)中，优选在500-600℃温度下的空气中保温15-45分钟。

所述步骤(2)更优选为以下操作方法之一：

(i)将步骤(1)得到的硼掺杂纳米金刚石薄膜在500℃温度下的空气中保 温30分钟，即制得p型导电性能提高的硼掺杂纳米金刚石薄膜；

(ii)将步骤(1)得到的硼掺杂纳米金刚石薄膜在500℃温度下的空气中保 温45分钟，即制得p型导电性能提高的硼掺杂纳米金刚石薄膜；

(iii)将步骤(1)得到的硼掺杂纳米金刚石薄膜在600℃温度下的空气中保 温15分钟，即制得p型导电性能提高的硼掺杂纳米金刚石薄膜；

本发明的有益效果主要体现在：(1)该方法将硼掺杂纳米金刚石薄膜在空气 中加热一定时间，使得其导电性能增强，解决了硼掺杂纳米金刚石薄膜的电导率 和Hall迁移率较低，导电性能较掺入相同浓度硼的微晶金刚石薄膜差，难以用 作电学器件的问题；(2)该方法简单、易于操作；(3)制备得到的p型硼掺杂纳 米金刚石薄膜，载流子浓度和迁移率增加，导电性能增强，对于实现其在电化学 电极和半导体领域等方面的应用具有十分重要的科学意义和工程价值。

(四)附图说明

图1为实施例1中掺硼浓度为1060ppm的硼掺杂纳米金刚石薄膜的场发射扫描 电镜(FESEM)照片。

图2为实施例1中500℃空气中保温30分钟的硼掺杂纳米金刚石薄膜的Raman 光谱图。

图3为实施例2中500℃空气中保温45分钟的硼掺杂纳米金刚石薄膜的Raman 光谱图。

图4为实施例3中600℃空气中保温15分钟的硼掺杂纳米金刚石薄膜的Raman 光谱图。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅 限于此：

实施例1：

用纳米级金刚石粉打磨单晶硅片，打磨时间约半小时。打磨过的硅片依次用 去离子水和丙酮超声清洗、干燥后，作为纳米金刚石薄膜生长的衬底。采用热丝 化学气相沉积方法(化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层有限公司，型号为 JUHF CVD001)，以溶有硼酸二甲酯的丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带 入到反应室中，硼在丙酮中的浓度为1060ppm，反应室温度控制在600～700℃， 制备时间为5小时，制备出厚度为3μm的硼掺杂纳米金刚石薄膜。

图1为掺硼浓度为1060ppm的硼掺杂纳米金刚石薄膜的场发射扫描电镜 (FESEM)照片，可见薄膜是由纳米级的颗粒组成。

将上述硼掺杂纳米金刚石薄膜在500℃的空气中保温30分钟，采用波长为 514nm的Raman光谱对薄膜成分进行分析，如图2所示。图2可以看出，谱图 中出现了1332cm^-1的金刚石特征峰，表明薄膜中存在金刚石相；在1560cm^-1还可观察到无序sp²键的石墨峰，说明薄膜主要由金刚石相和无序石墨相组成， 与通常的纳米金刚石薄膜的Raman特征谱图一致。对500℃空气中保温30分钟 的硼掺杂纳米金刚石薄膜以及未进行热氧化处理的硼掺杂纳米金刚石薄膜进行 霍尔效应测试，可知热氧化后的薄膜是p型电导，多数载流子是空穴，霍尔系数 为0.344m²/C，载流子浓度为2.58×10¹⁵cm^-2，Hall迁移率为84.97cm²/V·s，面电 阻率为40.49Ω/cm²。相比于未进行热氧化处理的硼掺杂纳米金刚石薄膜(面电 阻率为64.99Ω/cm²，载流子浓度为2.19×10¹⁶cm^-2，Hall迁移率为4.38cm²V^-1s^-1)。 可知在500℃的空气中热氧化30min后，薄膜的面电阻率较氧化前样品大大降 低，迁移率由4.38cm²V^-1s^-1增加到84.97cm²/V·s，说明氧化提高了薄膜的p型导 电性能。

相比于在真空中退火处理的样品，该样品的硼掺杂剂量为500ppm，在真空 环境650～1000℃下退火30min，面电阻率为14.72～30.96Ω/cm²，载流子浓度 数量级在10¹⁵-10¹⁷cm^-3，Hall迁移率为1.77～39.3cm²/V·s，可知500℃的空气中 热氧化30min后的掺硼浓度为1060ppm的样品的载流子浓度增加不明显，迁移 率增加，所以薄膜面电阻率相对于真空退火后的样品有一定增加。但是这两个样 品的掺杂浓度不同，氧化处理样品的硼浓度高，两个样品不具有可比性。

实施例2：

用纳米级金刚石粉打磨单晶硅片，打磨时间约半小时。打磨过的硅片依次用 去离子水和丙酮超声清洗、干燥后，作为纳米金刚石薄膜生长的衬底。采用热丝 化学气相沉积方法(化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层有限公司，型号为 JUHF CVD001)，以溶有硼酸二甲酯的丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带 入到反应室中，硼在丙酮中的浓度为4250ppm，反应室温度控制在600～700℃， 制备时间为5小时，制备出厚度为3μm的硼掺杂纳米金刚石薄膜。采用场发射 扫描电镜观察薄膜的表面形貌，采用高分辨透射电镜(HRTEM)观察薄膜的微 结构；采用霍尔效应测试其电学性能。

将上述硼掺杂纳米金刚石薄膜在500℃的空气中保温45分钟，采用波长为 514nm的Raman光谱对薄膜成分进行分析，如图2所示。可以看出，谱图中出 现了1332cm^-1的金刚石特征峰，表明薄膜中存在金刚石相；在1560cm^-1还可观 察到无序sp²键的石墨峰，说明薄膜主要由金刚石相和无序石墨相组成，与通常 的纳米金刚石薄膜的Raman特征谱图一致。对500℃空气中保温45分钟的硼掺 杂纳米金刚石薄膜以及未进行热氧化处理的硼掺杂纳米金刚石薄膜进行霍尔效 应测试，测试结果表明，热氧化后的硼掺杂金刚石薄膜是p型，多数载流子是空 穴，霍尔系数为0.0358m²/C，载流子浓度为1.74×10¹⁶cm^-2，Hall迁移率为8.75 cm²/V·s，面电阻率为40.92Ω·cm²，相比于未进行热氧化处理的硼掺杂纳米金刚 石薄膜(面电阻率为37.08Ω/cm²，载流子浓度为3.01×10¹⁶cm^-2，Hall迁移率为 5.33cm²V^-1s^-1)可知在500℃的空气中热氧化45min后，薄膜的迁移率由5.33 cm²V^-1s^-1增加到8.75cm²/V·s，载流子浓度有所降低，因此氧化提高了薄膜的迁 移率。

同样对比真空退火条件下的硼掺杂纳米金刚石薄膜样品(掺杂剂量为500 ppm的硼掺杂纳米金刚石薄膜在真空环境650～1000℃下退火30min，面电阻率 为14.72～30.96Ω/cm²，载流子浓度数量级在10¹⁵-10¹⁷cm^-3，Hall迁移率为 1.77～39.3cm²/V·s)，可知在500℃的空气中热氧化45min后，硼掺杂纳米金刚 石薄膜的面电阻率相比于真空退火的样品有少许增加，载流子浓度在同一数量 级；但是这两个样品的掺杂浓度不同，氧化处理样品的硼浓度高，使得其迁移率 下降。

实施例3：

用纳米级金刚石粉打磨单晶硅片，打磨时间约半小时。打磨过的硅片依次用 去离子水和丙酮超声清洗、干燥后，作为纳米金刚石薄膜生长的衬底。采用热丝 化学气相沉积方法(化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层有限公司)，以溶 有硼酸二甲酯的丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，硼在丙 酮中的浓度为1060ppm，反应室温度控制在600～700℃，制备时间为5小时， 制备出厚度为3μm的纳米金刚石薄膜。

将上述硼掺杂纳米金刚石薄膜在600℃的空气中保温15分钟，采用波长为 514nm的Raman光谱对薄膜成分进行分析，如图4所示。可以看出，谱图中出 现了1332cm^-1的金刚石特征峰，表明薄膜中存在金刚石相；在1560cm^-1还可观 察到无序sp²键的石墨峰，说明薄膜主要由金刚石相和无序石墨相组成，与通常 的纳米金刚石薄膜的Raman特征谱图一致。对600℃空气中保温15分钟的硼掺 杂纳米金刚石薄膜以及未进行热氧化处理的硼掺杂纳米金刚石薄膜进行霍尔效 应测试，可知热氧化后，薄膜呈p型电导，多数载流子是空穴，霍尔系数为0.117 m²/C，载流子浓度为5.33×10¹⁵cm^-2，Hall迁移率为14.42cm²/V·s，面电阻率为 81.15Ω/cm²，相比于未进行热氧化处理的硼掺杂纳米金刚石薄膜(面电阻率为 64.99Ω/cm²，载流子浓度为2.19×10¹⁶cm^-2，Hall迁移率为4.38cm²V^-1s^-1)。可知 在600℃的空气中热氧化15min后，薄膜的面电阻率较氧化前样品有所升高， 迁移率由4.38cm²V^-1s^-1增加到14.42cm²/V·s，说明氧化提高了薄膜的迁移率。

同时对比在真空条件下退火处理的硼掺杂纳米金刚石薄膜样品(掺杂剂量为 500ppm的硼掺杂纳米金刚石薄膜在真空环境650～1000℃下退火30min，面电 阻率为14.72～30.96Ω/cm²，载流子浓度数量级在10¹⁵-10¹⁷cm^-3，Hall迁移率为 1.77～39.3cm²/V·s)，可知在600℃的空气中热氧化15min后，虽然薄膜的面电 阻率比真空退火处理下的样品有轻微的增加，但迁移率增加；但是这两个样品的 掺杂浓度不同，氧化处理样品的硼浓度高，不具有可比性。