一种硼酸钙氧钇钆高温压电晶体切型及在压电领域中的应用

摘要

本发明涉及一种硼酸钙氧钇钆高温压电晶体切型及在压电领域中的应用，采用硼酸钙氧钇钆高温压电晶体Y

说明书

技术领域

本发明涉及一种硼酸钙氧钇钆高温压电晶体切型及在压电领域中的应用，属于压电晶体 技术领域。

背景技术

高温压电材料及传感器件相比于光纤式和压阻式传感器件有高精度、快速响应、易于集 成等优点，在航空航天、石油勘测、核电能源领域有着重要的应用。随着我国科技的发展特 别是航空航天技术的发展，高温压电晶体及传感器件(服役温度范围600～1000℃)需求迫切。 目前，获得广泛应用的压电晶体主要有石英(SiO₂)、铌酸锂(LiNbO₃)和硅酸镓镧 (La₃Ga₅SiO₁₄)等晶体。石英晶体虽然压电系数较低但是频率稳定性能高，在常温范围 (-80～100℃)内应用广泛，但由于在高温容易产生相变(573℃)，限制了其应用的温度范围。 铌酸锂晶体居里点较高(～1100℃)但是在温度达到600℃时，介电损耗急剧增加，使用温度 很难超过600℃。硅酸镓镧(La₃Ga₅SiO₁₄)晶体报道是一类性能优异的高温压电材料，具有 零频率温度系数切型，从室温至其熔点(～1430℃)不发生相变，但是该晶体高温电阻率不高 (600℃时电阻率<10⁶Ω·cm)，另外体系中成分昂贵(氧化镓)，生产成本很高。

因此开发具有较高高温电阻率、较高压电常数及其温度稳定性且成本较为低廉的高温压 电晶体并研制压电灵敏切型成为重要的研究方向。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高压电性能、高温度稳定性的硼酸钙氧钇钆高温 压电晶体切型。本发明还提供一种硼酸钙氧钇钆高温压电晶体切型在压电领域中的应用。

术语说明：

1、Y_xGd_1-xCa₄O(BO₃)₃(x＝0.1～0.9)晶体压电物理轴：Y_xGd_1-xCa₄O(BO₃)₃晶体的压电物 理轴Y平行于结晶轴b，Z平行于结晶轴c，X与Y、Z轴相互垂直，遵循右手螺旋法则。物 理轴X和Z的正负方向遵循IEEE规定，由准静态d₃₃测试仪确定。

2、晶片切型符号说明：晶片切型符号包括一组字母和角度，符号的前两个字母是坐标轴 X、Y、Z中的两个，第一个字母表示旋转前晶片的厚度方向，第二个字母表示旋转前晶片 的长度方向。例如XZ切型，表示晶片的厚度为X方向，长度为Z方向。晶片切型符号中的 其余字母表示晶片的旋转轴，绕厚度方向旋转记为t，绕长度方向旋转记为l，绕宽度方向旋 转记为w；绕X轴旋转一定角度记为α，绕Y轴旋转一定角度记为β，绕Z轴旋转一定角度 记为γ。旋转方式遵循右手螺旋法则。

例如(XYlw)β/γ切型，表示厚度方向为X，长度方向为Y，宽度方向为Z的晶片，先绕 长度方向即Y方向旋转β角度，然后绕宽度方向即Z方向旋转γ角度之后形成的切型。

3、XZ切型：指在物理坐标轴中厚度沿着X方向，长度沿着Z方向切割的晶片；

4、XY切型：指在物理坐标轴中厚度沿着X方向，长度沿着Y方向切割的晶片；

5、ZX切型：指在物理坐标轴中厚度沿着Z方向，长度沿着X方向切割的晶片；

5、ZY切型：指在物理坐标轴中厚度沿着Z方向，长度沿着Y方向切割的晶片。

本发明的技术方案如下：

一种硼酸钙氧钇钆高温压电晶体切型，硼酸钙氧钇钆高温压电晶体化学式为 Y_xGd_1-xCa₄O(BO₃)₃，x＝0.1～0.9，熔点1460℃，室温到熔点无相变，晶体的结晶轴a轴与压电 物理轴的X轴夹角为(a,X)＝11.2°，结晶轴c轴与压电物理轴的Z轴夹角为(c,Z)＝0°； 结晶轴b与压电物理轴的Y轴平行，压电物理轴X、Y轴和Z周相互垂直并遵循右手螺旋法 则；厚度记为t，长度记为l，宽度记为w；

Y_xGd_1-xCa₄O(BO₃)₃晶体的XY切型、YX切型、XZ切型、ZX切型或ZY切型的晶片切割 后，绕X轴旋转一定角度记为α，绕Y轴旋转一定角度记为β，绕Z轴旋转一定角度记为γ，

所述的硼酸钙氧钇钆高温压电晶体切型选自下列任一种：

a、最大纵向压电常数切型

将XY切型晶片先以Y方向为轴按右手螺旋法则旋转角度β，然后以宽度Z方向为轴， 按右手螺旋法则旋角度转γ得到的晶体切型，-15°≤β≤20°，20°≤γ≤45°；纵向压电常 数为4～6pC/N；

b、最大切变压电常数切型

将YX切型晶片以Y方向为轴按右手螺旋法则旋转β角度得到的晶体切型，-25°≤β≤ 20°，切变压电常数为8～13pC/N；

c、最大横向压电常数切型

将XY切型晶片以Y方向为轴按右手螺旋法则旋转β角度得到的晶体切型，-25°≤β≤ 20°，横向压电常数为4～5pC/N。

本发明优选的，最大纵向压电常数切型中，XY切型晶片先以Y方向为轴按右手螺旋法 则旋转角度β，然后以宽度Z方向为轴，按右手螺旋法则旋角度转γ得到的晶体切型，-15° ≤β≤10°，10°≤γ≤45°。

进一步优选的，最大纵向压电常数切型中，XY切型晶片先以Y方向为轴按右手螺旋法 则旋转角度β，然后以宽度Z方向为轴，按右手螺旋法则旋角度转γ得到的晶体切型，-15° ≤α≤5°，5°≤β≤45°

本发明优选的，最大切变压电常数切型中，YX切型晶片以Y方向为轴按右手螺旋法则 旋转β角度得到的晶体切型，-25°≤β≤10°。

进一步优选的，最大切变压电常数切型中，YX切型晶片以Y方向为轴按右手螺旋法则 旋转β角度得到的晶体切型，-25°≤β≤5°。

本发明优选的，最大横向压电常数切型中，XY切型晶片以Y方向为轴按右手螺旋法则 旋转β角度得到的晶体切型，-25°≤β≤10°，优选，-25°≤β≤5°。

本发明优选的，最大纵向压电常数切型加工步骤如下：首先将生长的Y_xGd_1-xCa₄O(BO₃)₃压电晶体定向，确定压电物理轴X、Y和Z方向，X和Z轴的正方向由准静态d₃₃测试仪确 定，然后再定出Y_xGd_1-xCOB晶体最大纵向压电常数方向，对于最大纵向压电常数方向，厚 度方向为X，长度方向为Y的晶片，先绕Y轴做β角度的一次旋转，然后再绕旋转之后的Z 轴做二次旋转，转角为γ角度，得到(XYlw)β/γ切型。

本发明优选的，最大切变压电常数切型加工步骤如下：首先将生长的Y_xGd_1-xCa₄O(BO₃)₃压电晶体定向，确定压电物理轴X、Y和Z方向，X和Z轴的正方向由准静态d₃₃测试仪确 定，然后再定出Y_xGd_1-xCOB晶体最大切变压电常数方向，对于最大切变压电常数方向，厚 度方向为Y，长度方向为X的晶片，绕Y轴即厚度方向旋转β角度，得到(YXt)β切型。

将上述的Y_xGd_1-xCOB不同晶体切型，加工成方片状、长方片状、圆片状、圆环状、柱状 或环柱状。

本发明优选的，将上述最大纵向压电常数切型加工成圆片状或圆环状，优选的，圆片状 的外径为10.0±0.1mm，厚度为1.0±0.1mm；圆环状的内径为5.0±0.1mm，外径为10.0±0.1mm， 厚度为1.0±0.1mm。本发明Y_xGd_1-xCOB高温压电晶体纵向压电异形元件尺寸不限于此。

上述加工制作利用当前常规的超声加工方法和机械切割滚圆方法进行。对于最大纵向压 电常数切型，沿垂直于(XYlw)β/γ切型的厚度方向，采用超声加工和机械切割与滚圆工艺， 制备出不同内径、外径以及不同厚度的同心圆环状或圆片状。

本发明优选的，将上述最大切变压电常数切型加工成长方片状，长方片状长度为 10.0±0.1mm，宽度为8.0±0.1mm，厚度为1.0±0.1mm。本发明Y_xGd_1-xCOB高温压电晶体切变 压电异形元件尺寸不限于此。

上述加工制作利用当前常规的机械切割方法进行。对于最大切变压电常数切型，取用压 电物理轴定向的Y_xGd_1-xCOB高温压电晶体，沿与+X轴成β角度方向加工晶体的宽度方向， 沿与+Z轴成(90°-β)角度方向加工晶体的长度方向，沿垂直于Y方向切割，获得不同厚度 的长方片状。

上述晶体加工切割方法为本领域公知常识。

本发明的最大创新点在于通过沿不同物理轴旋转一定角度获得最大纵向压电常数切型、 最大切变压电常数切型和最大横向压电常数切型。利用硼酸钙氧钇钆高温压电晶体的压电效 应，通过加工制作得到性能优良的晶体切型用于压电超声换能器、压电振动传感器、压电加 速度传感器和压电式压力传感器件。

本发明硼酸钙氧钇钆高温压电晶体切型的应用，应用于高温压电领域，用作压电超声换 能器、压电振动传感器、压电加速度传感器和/或压电式压力传感器件，稳定工作温度为 20～1000℃，特别适合800～1000℃高温环境下作为压电器件应用。

上述硼酸钙氧钇钆高温压电晶体切型的应用，作为压电元器件应用的具体方法如下：

将Y_xGd_1-xCOB不同晶体切型，加工成方片状、长方片状、圆片状、圆环状、柱状或环 柱状；方片状、长方片状、圆片状、圆环状切型的厚度方向或柱状、环柱状切型的高度方向 为施加电场方向，在施加电场的两表面上镀铂金电极或其他高温电极材料，高温电极通过电 极引线与外部电路相连，晶体异形元件、电极引线、组装构件整体构成压电传感元器件。

本发明Y_xGd_1-xCOB晶体作为高温压电晶体应用，用d₃₃压电测试仪，测得晶体的有效纵 向压电常数可达d_eff＝～6pC/N；利用阻抗分析法，测算得到晶体的有效机电耦合系数可达 k_eff＝10～30％，有效横向压电常数可达d_eff＝～5pC/N，有效切变压电常数可达d_eff＝～13pC/N。将 不同的Y_xGd_1-xCOB晶体切型和压电元件从室温升至1000℃，观测得到该晶体依然具有压电 活性，表明该晶体在压电领域特别是高温压电领域具有潜在应用。

本发明的有益效果如下：

1、本发明的Y_xGd_1-xCOB晶体作为高温压电晶体应用，最大有效压电常数可达～13pC/N， 为石英晶体的3～5倍，硅酸镓镧晶体的2倍，大大提高压电传感器件的灵敏度。

2、Y_xGd_1-xCOB晶体作为高温压电晶体应用，具有较高的压电性能温度稳定性，室温到 1000℃范围内压电常数的变化率可低于5％，能够提高器件的使用稳定性和可靠性。

附图说明

图1是实施例2～5的Y_xGd_1-xCOB不同晶体切型在20～900℃范围内压电常数随温度的变 化图，纵坐标为压电常数，横坐标为温度。

图2为实施例7Y_xGd_1-xCOB晶体加工为圆环状压电灵敏元件的实物图。

图3为实施例8的Y_xGd_1-xCOB晶体切变压电晶体切型在不同温度下的阻抗图谱，横坐 标为频率，纵坐标为阻抗。

图4是实施例9的Y_xGd_1-xCOB晶体加工为方片状压电灵敏元件的实物图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中使用的仪器，X射线定向仪，辽宁射线仪器公司，型号：YX-2。

阻抗分析仪，美国惠普公司生产，型号：HP4194阻抗分析仪。

d₃₃准静态测试仪，中科院北京声学研究所，型号ZJ-2。

实施例中的硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料按如下方法获得：

(1)配料

以CaCO₃、H₃BO₃、Y₂O₃、Gd₂O₃为原料,按照化学式Y_xGd_1-xCa₄O(BO₃)₃的化学计量比配 料，并使H₃BO₃过量2％，以硼酸钙氧钇钆晶体材料总质量计；然后混合均匀，得混合物料；

(2)制备多晶料

将步骤(1)的混合物料装入铂金内衬的陶瓷坩埚内，进行第一次烧结，烧结温度1100℃ 并恒温10小时，分解并去除CO₂和H₂O；一次烧结后降温至室温，降温后粉碎粒径至15μm， 粉碎混合均匀，压成料块，放入铂金内衬的陶瓷坩埚内进行固相反应，烧结温度为1200℃并 恒温10小时，得到硼酸钙氧钇钆多晶料；

(3)多晶料互熔化

把步骤(2)得到的硼酸钙氧钇钆多晶料放入单晶炉内直径为7cm的铱金坩埚中，炉内抽 真空并充入氮气作为保护气体，用中频感应加热至全熔，全熔后降温使其凝结，然后再升温 至全熔，重复该步骤3次，排除熔体内气泡，然后将熔体过热50℃，恒温1.0小时，得到互 熔均匀的硼酸钙氧钇钆高温熔液，然后将硼酸钙氧钇钆高温熔液的温度降低至高于熔点20℃， 得硼酸钙氧钇钆熔液；

(4)Y_xGd_1-xCa₄O(BO₃)₃单晶生长

将取自YCa₄O(BO₃)₃或GdCa₄O(BO₃)₃同构型晶体的结晶轴b向籽晶，垂直浸入到步骤(3) 的硼酸钙氧钇钆熔液中，使籽晶的顶端与熔液垂直且刚好接触，采用提拉法沿b方向进行单 晶生长；

单晶生长条件如下：熔体温度达到1460℃时下籽晶，待浸入熔体中的籽晶直径收细至 0.8mm时，将晶体提拉速度控制在1.5mm/小时，进行收颈过程；当籽晶直径达到1.2mm时， 开始以0.5℃/小时的速率降温至1450℃，进行放肩生长，放肩过程，将提拉速度降至1.2mm/ 小时；当晶体肩部的直径达到预定尺寸20～40mm时，以0.5℃/小时的速度升温至1470℃，将 提拉速度降低至0.5mm/小时进行等径生长；当晶体提拉至高度20～50mm时提脱晶体，提脱 步骤如下：以20℃/小时速率缓慢升高温度，当晶体底部有向内收缩的趋势时，停止升温，将 拉速提高至5.0mm/小时提拉晶体使之与熔液脱离，完成晶体生长过程；取出晶体后，将其放 到高温炉内进行退火，退火温度为1400℃，退火时间为60小时，使Y_xGd_1-xCa₄O(BO₃)₃晶体 生长过程中产生的热应力充分释放，

(5)然后将晶体在温场中恒温1小时，再以10℃/小时速率降至室温，得到硼酸钙氧钇钆 晶体材料。

实施例1

1.采用X射线定向仪对Y_xGd_1-xCa₄O(BO₃)₃(x＝0.1～0.9)晶体的压电物理轴(X、Y和Z) 进行定向：首先确定Y_xGd_1-xCa₄O(BO₃)₃(x＝0.1～0.9)晶体的Y向，Y向垂直于(060)晶面， 该晶面的衍射角度为2θ＝33.5°；然后，确定Y_xGd_1-xCa₄O(BO₃)₃(x＝0.1～0.9)晶体的X轴，在 定出(-201)晶面之后，根据晶面与轴之间的夹角关系，得到(-201)与压电物理轴X的夹 角为34.5°。最后，确定Y_xGd_1-xCa₄O(BO₃)₃(x＝0.1～0.9)晶体的Z轴，Z轴可以根据压电物 理轴X、Y轴和Z周相互垂直并遵循右手螺旋法则得到，也可以通过晶体定向得到，Z轴垂 直于(001)面，(001)面的2θ＝25.5°。最终得到Y_xGd_1-xCa₄O(BO₃)₃(x＝0.1～0.9)晶体的压 电物理轴X、Y和Z轴。

Y_xGd_1-xCa₄O(BO₃)₃(x＝0.1～0.9)晶体物理轴X、Y和Z轴确定后，沿物理轴X、Y和Z 轴方向加工晶片，得到晶片尺寸为：厚×宽×长＝(0.5～1.5)mm×(8.0～10.0)mm×(8.0～12.0) mm。

2.在上述得到的样品晶片厚度方向的晶面镀铂金电极。利用电桥法在10kHz条件下测 得的室温相对介电常数为ε^T₁₁＝9～11，ε^T₂₂＝12～14，ε^T₃₃＝9～11。

实施例2

1.同实施例1，所不同的是，沿物理轴X和Y方向加工晶片，其厚度方向为X长度方向 为Y，宽度方向为Z，晶片尺寸为：厚×宽×长＝(0.5～1.5)mm×(3.0～4.0)mm×(8.0～12.0) mm。

2.在上述得到的样品晶片厚度方向的晶面镀铂金电极。采用谐振法，利用阻抗分析仪， 测定该实施例晶片的谐振频率和反谐振频率，根据检测到的该实施例晶片样品的压电谐振和 反谐振峰，测算得到室温下的压电常数为d₁₂＝3.0～4.5pC/N，机电耦合系数为k₁₂＝13.0％～16.0％， 说明该晶体在该切向具有压电效应，当温度升高至900℃时，依然观测到压电谐振和反谐振 峰，说明该晶体可作为高温压电晶体应用，由室温升高至900℃，该实施例晶片的压电常数 d₁₂随温度变化，如图1所示。

实施例3

1.同实施例1，所不同的是，沿物理轴X和Z方向加工晶片，其厚度方向为X长度方向 为Z，宽度方向为Y，晶片尺寸为：厚×宽×长＝(0.5～1.5)mm×(3.0～4.0)mm×(8.0～12.0) mm。

2.在上述得到的样品晶片厚度方向的晶面镀铂金电极。采用谐振法，利用阻抗分析仪， 测定该实施例晶片的谐振频率和反谐振频率，检测到该实施例晶片样品的压电谐振和反谐振 峰，测算得到室温下的压电常数为d₁₃＝4.0～6.0pC/N，说明该晶体在该切向具有压电效应。当 温度升高至900℃时，观测到压电谐振和反谐振峰，说明该晶体可作为高温压电晶体应用， 该实施例晶片的压电常数d₁₃随温度变化，如图1所示。

实施例4

1.同实施例1，所不同的是，沿物理轴Z和Y方向加工晶片，其厚度方向为Z长度方向 为Y，宽度方向为X，晶片尺寸为：厚×宽×长＝(0.5～1.5)mm×(3.0～4.0)mm×(8.0～12.0) mm。

2.在上述得到的样品晶片厚度方向的晶面镀铂金电极。采用谐振法，利用阻抗分析仪， 测定该实施例晶片的谐振频率和反谐振频率，通过测到的该实施例晶片样品的压电谐振和反 谐振峰，测算得到室温下的压电常数为d₃₂＝2.0～3.0pC/N，说明该晶体在该切向具有压电效应。 当温度升高至900℃时，观测到压电谐振和反谐振峰，说明该晶体可作为高温压电晶体应用， 该实施例晶片的压电常数d₃₂随温度变化，如图1所示。

实施例5

1.同实施例1，所不同的是，沿物理轴Y和X方向加工晶片，其厚度方向为Y长度方向 为X，宽度方向为Z，晶片尺寸为：厚×宽×长＝(0.5～1.5)mm×(3.0～4.0)mm×(8.0～12.0) mm。

2.在上述得到的样品晶片厚度方向的晶面镀铂金电极。采用谐振法，利用阻抗分析仪， 测定该实施例晶片的谐振频率和反谐振频率，检测到该实施例晶片样品的谐振频率和反谐振 频率，测算得到室温下的压电常数d₂₆＝8.0～12.0pC/N，机电耦合系数为k₂₆＝18.0％～22.0％。当 温度升高至900℃时，依然观测到压电谐振和反谐振峰，说明该晶体可作为高温压电晶体应 用。该实施例晶片的压电常数d₂₆随温度变化，如图1所示。

实施例6

1.同实施例1，所不同的是，沿物理轴X和Y方向加工晶片，得XY切型晶片。XY切型 晶片先以Y方向为轴按右手螺旋法则旋转角度β，然后以宽度Z方向为轴，按右手螺旋法则 旋角度转γ得到的晶体切型，其中β角度为-10°，γ角度为40°，获得最大纵向压电常数(XYlw) β/γ晶体切型，将(XYlw)β/γ晶体切型加工成内径为4mm，外径为10mm的圆环状晶片，得 到的圆环状晶片异形元件的实物如图2所示。

2.在上述得到的圆环状晶片厚度方向的上下端面镀铂金电极。利用d₃₃准静态测试仪测量 得到晶片的室温压电常数d₃₃＝4.0～6.0pC/N。当温度升高至900℃时，采用阻抗分析仪依然观 测到晶片的压电谐振和反谐振峰，说明该晶体切型可作为高温压电传感灵敏元件应用。

实施例7

1.同实施例1，所不同的是，沿物理轴X和Y方向加工晶片，得XY切型晶片。XY切型 晶片先以Y方向为轴按右手螺旋法则旋转角度β，然后以宽度Z方向为轴，按右手螺旋法则 旋角度转γ得到最大纵向压电常数(XYlw)β/γ晶体切型，其中β角度为-15°，γ角度为45°， 将(XYlw)β/γ晶体切型加工成内径为5mm，外径为12mm的圆环状晶片。

2.在上述得到的圆环状晶片厚度方向的上下端面镀铂金电极。利用d₃₃准静态测试仪测量 得到晶片的室温压电常数d₃₃＝4.0～6.0pC/N。当温度升高至900℃时，采用阻抗分析仪依然观 测到晶片的压电谐振和反谐振峰，说明该晶体切型可作为高温压电传感灵敏元件应用。

实施例8

1.同实施例1，所不同的是，沿物理轴Y和X方向加工晶片，得YX切型晶片。YX切型 晶片以Y方向为轴按右手螺旋法则旋转β角度得到最大切变压电常数(YXt)β晶体切型切 型，其中β角度为-25°。将(YXt)β晶体切型加工成方片状，方片状晶片尺寸为：厚×宽× 长＝1.5mm×12.0mm×12.0mm。

2.在上述得到的方片状晶片厚度方向的上下端面镀铂金电极。利用阻抗分析仪测算得到 晶片的室温压电常数d₂₆＝10.5pC/N。当温度升高至900℃时，采用阻抗分析仪依然观测到晶 片的压电谐振和反谐振峰，该切型在不同温度下的阻抗图谱如图3所示，说明该晶体切型可 作为高温压电传感灵敏元件应用。

实施例9

1.同实施例1，所不同的是，沿物理轴Y和X方向加工晶片，得YX切型晶片。YX切型 晶片以Y方向为轴按右手螺旋法则旋转β角度得到最大切变压电常数(YXt)β晶体切型切 型，其中β角度为-20°。将(YXt)β晶体切型加工成方片状，方片状晶片尺寸为：：厚×宽 ×长＝1.2mm×10.0mm×10.0mm。得到的方片状晶片异形元件的实物如图4所示。

2.在上述得到的方片状晶片厚度方向的上下端面镀铂金电极。利用阻抗分析仪测算得到 晶片的室温压电常数d₂₆＝10.5pC/N。当温度升高至900℃时，采用阻抗分析仪依然观测到晶 片的压电谐振和反谐振峰，说明该晶体切型可作为高温压电传感灵敏元件应用。

本发明硼酸钙钇钆Y_xGd_1-xCOB，(x＝0.1～0.9)新型高温压电晶体及切型，其应用不限于 上述实施例。利用该晶体压电效应的器件，均在保护范围之内。