一种含有Cu4I4n簇的热致荧光变色配位聚合物及其合成方法和应用

摘要

一种含有[Cu4I4]n簇的热致荧光变色配位聚合物及其合成方法和应用，涉及一种热致荧光变色配位聚合物及其合成方法和应用。本发明是要解决目前的热致荧光变色材料发光颜色单一，荧光寿命短，原料成本高的技术问题。本发明分子式为[Cu4I4(C14H14N4)2]n，结构式为：。制备方法：原料混合、水热、冷却、过滤、干燥。有益效果：本发明产率在60％左右；本发明聚合物在室温下呈现黄色荧光，单色性好，调控不同温度得到了由黄色荧光变为红色荧光的热致荧光变色材料；本发明的聚合物掺杂到聚丙烯酸甲酯中强度提高；本发明原料廉价易得，制备方法简单。本发明作为荧光材料薄膜的原料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种热致荧光变色配位聚合物及其合成方法和应用。

背景技术

热致荧光变色材料是指一些化合物或混合物在受热或冷却时可见吸收光谱发生变化的 功能材料，它具有颜色随温度改变而变化的特性，发生颜色变化的温度称为变色温度。良 好的热致变色材料是可以通过肉眼就能看到颜色变化的，但至今为止通过升温或降温就能 看到颜色变化的热致变色材料还很少见。目前，大多数的该类材料发光颜色单一，荧光寿 命短，原料成本高。

发明内容

本发明是要解决目前的热致荧光变色材料发光颜色单一，荧光寿命短，原料成本高的 技术问题，从而提供一种含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物及其合成方法和应用。

本发明的一种含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物的分子式为 [Cu₄I₄(C₁₄H₁₄N₄)₂]_n，结构式为：

，其中n为正整数。

本发明的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物的结构单元由4个中心Cu⁺离子、 4个I^-离子和2个1,4-双咪唑基甲基苯配体组成；每个中心Cu⁺离子有4个配位键，分别 与3个I^-离子和1个1,4-双咪唑基甲基苯中的一个氮原子配位成键；

每个结构单元中的4个中心Cu⁺离子和4个I^-离子形成一个[Cu₄I₄]簇，每个[Cu₄I₄]簇 呈现扭曲的立方烷构型，形成一个四核次级结构单元；

每个[Cu₄I₄]簇之间通过1,4-双咪唑基甲基苯配体中的两个氮原子形成一维右螺旋链结 构，相邻的一维右螺旋链之间通过一个1,4-双咪唑基甲基苯配体的配位氮原子连接形成二 层状结构，相邻的四个[Cu₄I₄]簇之间由四个1,4-双咪唑基甲基苯配体构筑了一个孔道，孔道 大小为

从拓扑角度分析，将[Cu₄I₄]簇看作是一个节点，一个1,4-双咪唑基甲基苯配体看作是 连接相邻节点之间的线，形成简单的(4,4)拓扑网络结构。点符号位{4⁴·6²}，属于sql二维 网络。

一种含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物的制备方法是按以下步骤进行的：

将1,4-双咪唑基甲基苯配体和碘化亚铜加入到混合溶剂中，在室温下搅拌30min，然 后转入不锈钢反应釜中，在温度为100℃～160℃的条件下反应72h～144h，冷却至室温后 过滤，将过滤得到的固相物质放在室温下自然干燥，得到含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色 配位聚合物；所述的1,4-双咪唑基甲基苯配体和碘化亚铜的摩尔比为1:(1～4)，所述的混 合溶剂由N,N’-二甲基甲酰胺和甲醇组成，其中N,N’-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为 1:(0.5～3)；所述的1,4-双咪唑基甲基苯配体的质量与混合溶剂的体积比为 1g:(280mL～300mL)。

本发明的有益效果：

1、本发明制备的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物的产率在60％左右；

2、本发明的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物以具有较大共轭体系的1,4-双咪 唑基甲基苯作为有机配体，当有机配体与金属配位后，通过金属离子微扰配体分子内的 π*→π跃迁和金属到配体的跃迁(MLCT)作用达到调控配位聚合物的发光颜色的目的，得到 的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物随着温度的降低而发生荧光发射峰位的红移 的现象，并且通过肉眼就可以判断，这种现象和金属-金属键(Cu-Cu)距离变化有密切的关系， 金属-金属键的距离变小，成键更稳定，激发能级和基态能级之间的能级差变小，发射峰位 发生红移；

3、本发明中的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物在298K固态下，以360nm为 激发波长，最强的发射峰位于620nm，利用CIE色度图确定含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色 配位聚合物呈现清晰的黄色荧光，颜色纯粹；在77K固态下，以360nm为激发波长，最强 的发射峰位于682nm，利用CIE色度图确定含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物呈现 明显的红色荧光，单色性好；配体与金属铜(I)配位后形成的结构调控了不同温度时的发光 范围，得到了由黄色荧光变为红色荧光的热致荧光变色材料；本发明中的含有[Cu₄I₄]_n簇的 热致荧光变色配位聚合物的固态荧光在298K和77K下分别是19.13μs和31.80μs；

4、将本发明的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物掺杂到PMMA(聚甲基丙烯 酸甲酯)中，当掺杂量达到1.0％时荧光强度最大，比含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚 合物的强度高出26倍；

5、本发明使用的柔性配体1,4-双咪唑基甲基苯、碘化亚铜廉价易得，在水热条件下进 行反应即得到一个结构新颖的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物，制备方法简单， 合成成本低。

附图说明

图1是本试验得到的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物根据单晶X-射线衍射 测试的数据画出的一维右螺旋链结构图，1是Cu⁺，2是1,4-双咪唑基甲基苯，3是I^-，4 是虚拟的杆；

图2是本试验得到的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物根据单晶X-射线衍射 测试的数据画出的二维层结构图，1是Cu⁺，2是1,4-双咪唑基甲基苯，3是I^-；

图3是试验一合成的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物在温度为298K时的 固态荧光光谱图；

图4是试验一得到含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物在298K时的固态荧光 色度图，1为绿色、2为蓝绿色、3为蓝色、4为粉色、5为红色、6为橙色、7为黄色、8 为白色；

图5是试验一合成的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物在77K时的固态荧光 光谱图；

图6是试验一合成的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物在77K时的固态荧光 色度图，1为绿色2为蓝绿色；3为蓝色；4为粉色；5为红色、6为橙色、7为黄色、8 为白色；

图7是试验一得到的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物的红外光谱图；

图8是XRD图谱，曲线1是试验一得到的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物， 曲线2是理论模拟；

图9为试验二中的聚甲基丙烯酸甲酯的红外光谱图；

图10是试验二得到的荧光材料薄膜的红外谱图；

图11为试验一得到的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物的热重曲线；

图12为试验二中的聚甲基丙烯酸甲酯的热重曲线；

图13为试验二中得到的荧光材料薄膜的热重曲线；

图14为荧光光谱图，曲线1为试验二得到的荧光材料薄膜，曲线2为试验六得到的 荧光材料薄膜，曲线3为试验五得到的荧光材料薄膜，曲线4为试验七得到的荧光材料薄 膜，曲线5为试验四得到的荧光材料薄膜，曲线6为试验三得到的荧光材料薄膜；

图15为发光强度对比图，1为试验二得到的荧光材料薄膜，2为试验一得到的含有 [Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物，分 子式为[Cu₄I₄(C₁₄H₁₄N₄)₂]_n，结构式为：

，其中n为正整数。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述的含有[Cu₄I₄]_n簇 的热致荧光变色配位聚合物的结构单元由4个中心Cu⁺离子、4个I^-离子和2个1,4-双咪 唑基甲基苯配体组成；每个中心Cu⁺离子有4个配位键，分别与3个I^-离子和1个1,4-双 咪唑基甲基苯中的一个氮原子配位成键。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点是：所述的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物的结构单元中的4个中心Cu⁺离子和4个I^-离子形成一个 [Cu₄I₄]簇，每个[Cu₄I₄]簇呈现扭曲的立方烷构型，形成一个四核次级结构单元；每个[Cu₄I₄] 簇之间通过1,4-双咪唑基甲基苯配体中的两个氮原子形成一维右螺旋链结构，相邻的一维 右螺旋链之间通过一个1,4-双咪唑基甲基苯配体的配位氮原子连接形成二层状结构，相邻 的四个[Cu₄I₄]簇之间由四个1,4-双咪唑基甲基苯配体构筑了一个孔道，孔道大小为其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式是一种含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物的制 备方法，具体是按以下步骤进行的：

将1,4-双咪唑基甲基苯配体和碘化亚铜加入到混合溶剂中，在室温下搅拌30min，然 后转入不锈钢反应釜中，在温度为100℃～160℃的条件下反应72h～144h，冷却至室温后 过滤，将过滤得到的固相物质放在室温下自然干燥，得到含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色 配位聚合物；所述的1,4-双咪唑基甲基苯配体和碘化亚铜的摩尔比为1:(1～4)；所述的混 合溶剂由N,N’-二甲基甲酰胺和甲醇组成，其中N,N’-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为 1:(0.5～3)；所述的1,4-双咪唑基甲基苯配体的质量与混合溶剂的体积比为 1g:(280mL～300mL)。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：在温度为120℃的条件 下反应72h。其他与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五的不同点是：所述的1,4-双咪唑 基甲基苯配体和碘化亚铜的摩尔比为1:2。其他与具体实施方式四或五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六的不同点是：所述的混合溶剂由 N,N’-二甲基甲酰胺和甲醇组成，其中N,N’-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为1:2.5。其他 与具体实施方式四至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七的不同点是：所述的1,4-双咪唑 基甲基苯配体的质量与混合溶剂的体积比为1g:290mL。其他与具体实施方式四至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八的不同点是：所述的不锈钢反应 釜的内衬为聚四氟乙烯。其他与具体实施方式四至八相同。

采用以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验为一种含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物的制备方法，具体 是按以下步骤进行的：

将1,4-双咪唑基甲基苯配体和碘化亚铜加入到混合溶剂中，在室温下搅拌30min，然 后转入不锈钢反应釜中，在温度为120℃的条件下反应72h，冷却至室温后过滤，将过滤 得到的固相物质放在室温下自然干燥，得到含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物； 所述的1,4-双咪唑基甲基苯配体和碘化亚铜的摩尔比为1:2；所述的混合溶剂由N,N’-二甲 基甲酰胺和甲醇组成，其中N,N’-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为1:2.5；所述的1,4-双咪 唑基甲基苯配体的质量与混合溶剂的体积比为1g:291.7mL。

本试验得到的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物的产率为60％。

单晶X-射线衍射：选取大小为0.36mm x0.32mm x0.28mm的试验一制备的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物在德国Bruker Smart Apex II CCD单晶衍射仪上进行晶体结 构测试，采用波长为的Mo–Kα射线，在温度为296K的条件下，用ω进行扫描， 采用直接法对所得的衍射数据进行解析，采用理论加氢的方法得到氢原子的位置，用最小 二乘法F²进行精修，所有计算、解析工作均在SHELXL–97软件上完成，最终得到所合成 的配位聚合物的空间结构，表1是得到的相关数据，如下：

表1

从而可以确定本试验制备的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物为晶型完好的 单晶晶体。

图1是本试验得到的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物根据单晶X-射线衍射 测试的数据画出的一维右螺旋链结构图，1是Cu⁺，2是1,4-双咪唑基甲基苯，3是I^-，4 是虚拟的杆；图2是本试验得到的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物根据单晶X- 射线衍射测试的数据画出的二维层结构图，1是Cu⁺，2是1,4-双咪唑基甲基苯，3是I^-， 从图中可以看出本试验得到的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物为二维层状结 构。

利用FLSP920组合式稳态瞬态荧光/磷光光谱仪对本试验合成的含有[Cu₄I₄]_n簇的热 致荧光变色配位聚合物进行荧光光谱和荧光寿命测试：图3是本试验合成的含有[Cu₄I₄]_n 簇的热致荧光变色配位聚合物在温度为298K时的固态荧光光谱图，图4是本试验得到含 有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物在298K时的固态荧光色度图，1为绿色、2为蓝 绿色、3为蓝色、4为粉色、5为红色、6为橙色、7为黄色、8为白色；图5是本试验合 成的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物在77K时的固态荧光光谱图，图6是本试 验合成的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物在77K时的固态荧光色度图，1为绿 色、2为蓝绿色、3为蓝色、4为粉色、5为红色、6为橙色、7为黄色、8为白色；从图3 可以看出，在298K时，以360nm为激发波长，最强的发射峰位于620nm，从图4可以 看出，利用CIE色度图确定含有[Cu₄I₄]_n簇的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物呈 现清晰的黄色荧光，颜色纯粹，从图5可以看出，在77K时，以360nm为激发波长，最 强的发射峰位于682nm，从图6可以看出，利用CIE色度图确定含有[Cu₄I₄]_n簇的含有 [Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物呈现清晰的红色荧光，单色性好。

采用美国Perkin-Elmer 2400元素分析仪对本试验得到的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光 变色配位聚合物进行晶体的C、H和N元素分析：经元素分析测试结果表明，该化合物 的分子式为C₂₈H₂₈Cu₄I₄N₈(分子量为1238.38)，各元素含量的理论值(％)：C为27.16、N 为9.05、H为2.28％；实验值(％)：C为27.20、N为9.12、H为2.22％。

采用410FTIR型红外分光光度计对本试验得到的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位 聚合物进行红外光谱测试，采用KBr压片，在4000cm^-1～400cm^-1波数范围内进行扫描。 图7是本试验得到的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物的红外光谱图，从图中可 以看出，波数3437cm^–1归属为芳香环上的氢的振动峰，中等强度的波数2989cm^-1归属为 –CH₂–的振动峰，波数1514～1023cm^-1之间的峰为配体1,4-双咪唑基甲基苯中咪唑环的振 动峰，波数476～531cm^–1之间的峰为Cu-N键的振动峰，经分析红外数据与单晶X-射线衍 射的结果相吻合。

粉末XRD(PXRD)分析：在PANalytical型X-射线衍射仪上测试本试验合成的含有 [Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物，图8是XRD图谱，曲线1是试验一得到的含有 [Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物，曲线2是理论模拟，通过分析发现理论模拟的谱 图与实际测得谱图吻合的很好，证明试验一得到的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚 合物的纯度很高，强度上的差异是因为粉末测试时的择优取向。

图11为试验一得到的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物的热重曲线，从图中 可以看出试验一得到的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物十分稳定，直到491.1℃ 才开始失重，失重率为74.55％，这归因于配体1,4-双咪唑基甲基苯的失去(理论值为 74.16％)，最后剩余量为25.45％，表明剩余物质为CuO(理论值为25.84％)。

试验二：将聚甲基丙烯酸甲酯溶于N,N'-二甲基甲酰胺，再加入试验一得到的含有 [Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物，在温度为40℃的条件下搅拌至完全溶解，用胶头 滴管吸取，然后将其均匀的铺在培养皿中，将培养皿放入烘箱中，加热至60℃，在温度 为60℃的条件下保温3～8h，冷却至室温得到荧光材料薄膜；所述的聚甲基丙烯酸甲酯的 质量与N,N'-二甲基甲酰胺的体积比为1g：(4mL～8mL)；所述的聚甲基丙烯酸甲酯与试验 一得到的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物的质量比为1:0.01；

图9为试验二中的聚甲基丙烯酸甲酯的红外光谱图，图中波数为1727cm^-1处的吸收 峰为聚甲基丙烯酸甲酯中的羰基的振动峰。

图10是试验二得到的荧光材料薄膜的红外谱图，从图中可以看出，相比于图9中的 聚甲基丙烯酸甲酯，荧光材料薄膜具有试验一得到的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位 聚合物的特征吸收峰，说明掺杂成功；同时羰基中的振动峰移动到了1719cm^-1处，证明 羰基中的O原子与试验一得到的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物相互作用。

图12为试验二中的聚甲基丙烯酸甲酯的热重曲线，从图中可以看出聚甲基丙烯酸甲 酯在234℃就开始失重。

图13为试验二中得到的荧光材料薄膜的热重曲线，从图中可以看出荧光材料薄膜在 25℃～500℃都没有失重，稳定性与试验一得到的含有[Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合 物提高了近10℃，与聚甲基丙烯酸甲酯相比则提高了266℃。

试验三：本试验与试验二不同的是聚甲基丙烯酸甲酯与试验一得到的含有[Cu₄I₄]_n簇 的热致荧光变色配位聚合物的质量比为1:0.004。

试验四：本试验与试验二不同的是聚甲基丙烯酸甲酯与试验一得到的含有[Cu₄I₄]_n簇 的热致荧光变色配位聚合物的质量比为1:0.006。

试验五：本试验与试验二不同的是聚甲基丙烯酸甲酯与试验一得到的含有[Cu₄I₄]_n簇 的热致荧光变色配位聚合物的质量比为1:0.008。

试验六：本试验与试验二不同的是聚甲基丙烯酸甲酯与试验一得到的含有[Cu₄I₄]_n簇 的热致荧光变色配位聚合物的质量比为1:0.012。

试验七：本试验与试验二不同的是聚甲基丙烯酸甲酯与试验一得到的含有[Cu₄I₄]_n簇 的热致荧光变色配位聚合物的质量比为1:0.014。

图14为荧光光谱图，曲线1为试验二得到的荧光材料薄膜，曲线2为试验六得到的 荧光材料薄膜，曲线3为试验五得到的荧光材料薄膜，曲线4为试验七得到的荧光材料薄 膜，曲线5为试验四得到的荧光材料薄膜，曲线6为试验三得到的荧光材料薄膜，从图中 可以看出试验二得到的荧光材料薄膜的发光最强，该薄膜材料可以应用在有机玻璃以及塑 料大棚上。

图15为发光强度对比图，1为试验二得到的荧光材料薄膜，2为试验一得到的含有 [Cu₄I₄]_n簇的热致荧光变色配位聚合物。