废气净化装置和减少来自于化石燃料发电站发电站的废气中氮氧化物的方法

摘要

本发明涉及一种用于减少来自于化石燃料发电站的废气(2)中的氮氧化物的催化废气净化设备(1)，其具有沿流动方向(34)延伸的热气管道(3)和设置在热气管道(3)中的反应器室(4)。在反应器室(4)中设置有将氮氧化物NO

说明书

在发发电站中，化石燃料的燃烧随所使用的燃料和发发电站的运行模式会产生各种作为排放物离开发发电站的燃烧产物。排放物中的一部分(例如灰烬、二氧化硫SO₂或汞Hg)和燃料中的杂质相关，由此可通过使用高质量但昂贵的燃料使其减少。然而，其它排放物(例如二氧化碳CO₂或氮氧化物NO_x)与常见的燃料性质、所使用的氧化剂或燃烧过程的运行参数有关，因此它们不会因所使用的燃料的质量而显著减少。原则上使用含碳燃料会导致二氧化碳CO₂的排放。此外，对于燃气轮机来说，通常要精确限定可供使用的燃料的质量。

氮氧化物排放物NO_x也受燃烧过程的操作参数的影响，但是其原理上归因于用作氧化剂的主要含80％的氮N的空气。特别地，由于氮氧化物排放物是形成酸雨和热雾(summer smog)的诱因，因此氮氧化物排放物正日益成为法律限制的主题，新工厂被要求借助优化的燃烧工艺部分地符合法律规定，但是现有工厂被要求对烟道气进行后处理。

出于本发明的目的，术语NO_x表示燃烧中最初形成的一氧化氮NO和在空气中通过NO的缓慢的氧化反应而生成的NO₂。

特别是在高的燃烧温度和高温下长的气体停留时间的情形下，发现氮氧化物排放物NO_x会增加，而尤其在燃料完全氧化的条件下，于非常稀薄(lean)的燃烧和气体停留时间不充分的情形，会出现高的二氧化碳CO₂排放量，并且与优化的燃烧相比通常随后会伴随效率下降。

为了减少氮氧化物排放物NO_x，现有的发电站特别配置了使用氨气NH₃作为还原剂对氮氧化物NO_x进行选择性催化还原的设备，这些设备被设计用来根据工艺条件使超过90％氮氧化物NO_x生成一氧化氮NO。所使用的催化剂通常是具有各种混合比例的TiO₂N₂OF₁O₃混合物，其选择性吸收氨气NH₃并根据以下的总反应方程式在催化表面还原一氧化氮NO：

4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O    (a)

在250～450℃的温度范围下该反应顺利进行。低于250℃，该反应会因活化所需的能量迅速减缓。高于450℃，NH₃先被催化氧化成N₂O，并最终才开始生成NO。

鉴于这个原因，为了实现氮氧化物的减少，在EP 0 753 701 B1中已经提出了例如在供热锅炉中使用的装置，其被设置在蒸气发生器的高温预热器和低温预热器之间以达到用于减少氮氧化物的合适温度范围。然而，这种设置在很大程度上增加了供热锅炉的建造体积，因为首先必须提供热量交换器的表面，其次必须提供NO_x还原用的表面或体积。本文中，是否以催化的或非催化的方式实施还原是不重要的。在催化还原的情形下，必须提供大的表面积，在该表面上根据方程式(a)进行快速的还原反应。在非催化还原的情形下，于相对窄的温度间隔内、在相对明显较高的温度水平下发生一系列缓慢的体积减小，相比于催化还原，非催化还原还具有的缺点是选择性明显较低和产生NO₂作为副产物的风险高。NO₂是只能被缓慢降解的温室气体，并具有约40倍的CO₂温室潜能(greenhouse potential)。

在EP 1820560A1中已经建议，供热锅炉或燃气轮机的废热蒸气发生器的热量交换器的表面可供烟道气净化使用，特别是通过涂覆催化材料来选择性催化还原氮氧化物和氧化一氧化碳CO。然而，针对该建议更深入的研究表明，对于废热蒸气发生器来说，即使可利用的表面涂覆有高活性的纳米颗粒催化剂，在250～450℃范围内的温度水平下也不足以持续稳定地还原明显超过50％的氮氧化物。相比于纳米颗粒催化剂，具有长寿命的耐用催化剂(robust catalysts)具有显著更小的内表面积并由此具有较低的活性，从而一开始就只能得到30％或更小的还原度(degrees of reduction)。

各种原因造成了具有长寿命的耐用催化剂的低还原度。在粉末催化剂的情形中，活性表面积为约45～60m²/g。另一方面，在热交换器的金属表面的催化涂层的情形中，可以预期活性表面积的数值明显更小。另外，在该情形下催化反应受到输送过程的限制，使得实际上只利用了活性催化表面积的一部分。进而，在废热蒸气发生器的情形下，有相当一部分表面处于低于250℃的温度水平。

从WO 99/39809和EP 1 147 801 A1中得知，在内燃机、特别是柴油机的废气净化领域内，先通过使废气从氧化催化剂上经过(通常30～70％的NO被氧化成NO₂)，然后通过加入NH3作为还原剂，并且使混有还原剂的废气从SCR催化剂上经过。这种效应，也称为“快速SCR反应”(“fast SCRreaction”)，其在比SCR反应明显更低的温度下进行。然而，鉴于热力学原因，该氧化催化剂在低于400℃的温度就会将NO高效地氧化为NO₂。

图1示出了NO和NO₂的热力学平衡计算。将以体积百分比计的浓度相对于以开尔文计的温度绘出。据此，最大可达到的转化率随温度的增大而下降。于400℃的温度，转化率低于50％；于450℃的温度，转化率高于40％。只有在使用非常大的反应器时才能够达到热力学极限值，因此在实践中不太现实。由于反应速率受限，在紧凑的反应器中能够预测转化率通常只有热力学极限值的70％。

气体和蒸气组合发电站(GaS)中，进入废热蒸气发生器的气体的温度在450～500℃的范围内。因此，由用于还原NO_x排放物的快速SCR反应获得的益处会相对较少，因为在相对高的温度下NO₂已经被完全消耗，而能带来最大益处的相对低的温度将不复存在。

本发明的目的是提供一种能够在狭小的构建空间内高效、快速地减少来自于燃烧过程的废气中的氮氧化合物含量NO_x的方法。另外，本发明的目的是提供一种催化废气净化设备，借助于该催化废气净化设备能够在狭小的构建空间内高效地减少来自于化石燃料发电站的废气中的氮氧化合物NO_x。

根据本发明，与减少氮氧化物NO_x的方法相关的目的通过权利要求1的特征得以实现。

在连续的反应过程中分三阶段来减少氮氧化物NO_x。在第一个反应过程中，送入废气和第一还原剂，并在第一反应温度下通过选择性催化还原将废气中存在的部分氮氧化物还原为水H₂O和氮气N₂，从而形成具有较少氮氧化物NO_x含量的废气。在第二反应过程中，在第二反应温度下借助氧气来氧化具有较少氮氧化物含量的废气中存在的部分一氧化氮NO以形成二氧化氮NO₂，从而形成具有一氧化氮NO和二氧化氮NO₂比例的废气。在第三反应过程中，送入废气和第二还原剂，并在第三反应温度下通过快速选择性催化还原、借助第二还原剂将一氧化氮NO和二氧化氮NO₂还原为水H₂O和氮气N₂，从而形成基本不含氮氧化物NO_x的废气。

特别地，本发明来自以下构思：快速催化反应与常规的选择性催化还原相结合的方式使得这两个过程分别在其最佳的运行范围内进行并由此能够实现最大的转化度。快速催化还原的利用增大了蒸气发生器的低温范围内的NO_x还原效率，并且使得在常规的选择性催化还原过程中蒸气发生器的大的、现有的表面积可被额外地利用。借助多阶段过程(multistage process)避免了相对大量的还原剂的氧化。由于为了实现同样的NO_x还原必须加入较少还原剂，因此还可降低工艺成本。

另外，在大多数氧化催化剂上NH₃不仅被氧化成N₂而且经常被氧化为N₂O、NO以及在极端情况下被氧化成NO₂。因此，其中使得含还原剂的烟道气流经氧化催化剂的布置会和许多缺点相关联。

相比于单纯的常规SCR方法，本文所教导的方法的另一个优点在于它产生了明显更少的CO排放物。传统的SCR催化剂例如上述的TiO₂V₂O₅WO₃确实减少了未燃烧的烃的排放物，但是也只是不完全地将其氧化，以至于偶尔也会增加CO排放物。

另一方面，在本发明的方法中，氧化催化剂确保了所存在的CO以及可能还有未燃烧的烃被氧化成CO₂。根据本发明，在无需提供额外的表面(其对于蒸气的产生来说实际上是不需要的)的情况下，增大了在催化涂覆、多阶段蒸气发生器中可以实现的NO_x的还原效率，从而不再需要额外的烟道气后处理。

优选将第一反应温度设定在250～450℃范围内，将第三反应温度设定在80～250℃范围内，并且将第二反应温度设定在介于第一反应温度和第二反应温度之间。

间接地可通过在先的燃烧过程来进行反应温度的设置。第一反应温度的温度范围对应于常规SCR的最佳温度。第二反应温度的温度范围介于第一反应温度和第二反应温度之间，即在80～450℃的范围内，并由此在氧化反应的最佳范围内。因此，本发明的方法还能够用于减少GaS发电站中后置于燃气轮机的废热蒸气发生器中的氮氧化物NOx，所述废热蒸气发生器具有在450～500℃范围内的进气口(gas inlet temperatures)温度。

在所述方法的优选实施方式中，借助第一调节过程来给料引入废气中的第一还原剂，使得就整个时间平均而言(on average over time)在第一催化过程中实现第一还原剂的完全转化。为此，在第一调节过程中，于第一催化过程上游的第一测量步骤(procedure)中测量废气质量流Q_Ag1、一氧化氮NO浓度C₁和废气温度T₄，并借助针对作为温度函数的一氧化氮还原、第一催化过程中氨气NH₃的负载和一氧化氮(NO)的浓度C₁的表征数据来确定第一催化过程之后的一氧化氮NO的预期浓度C₂。

在第一催化过程和第二催化过程之间的下游第二测量步骤中，测量一氧化氮(NO)的浓度C₃。在第二测量步骤之后，比较计算出得浓度C₂和测量浓度C₃，并只要计算出的浓度C₂变得小于测量浓度C₃就减少第一还原剂的引入。

有利的是，以实现一氧化氮NO和二氧化氮NO₂的高平衡比例的方式来控制第二催化过程。这种近似为1的NO和NO₂的摩尔浓度的平衡比例是用于实施快速SCR的最佳开端。

在所述方法的具体实施方式中，借助第二调节过程来给料(dosieren)引入废气中的第二还原剂，使得就整个时间平均而言，在第三催化过程中实现第二还原剂的完全转化。本文中，在第二调节过程的第二测量步骤中测量废气温度T₅和废气质量流Q_Ag1，并借助第二催化过程的表征数据来确定可以在第三催化过程中实现的二氧化氮NO₂浓度C₄和还原度G。

在第三催化过程后进行的后续第三测量步骤中，测量废气温度T₅和二氧化氮浓度NO₂。然后，比较计算出得浓度C₄和测量浓度C₅，以及借助于可实现的还原度G设置第二还原剂的引入，并且只要计算出的温度C₂小于测量温度C₅就减少第二还原剂的引入。

如果计算出的和测量的NO浓度之差超过特定阈值，那么催化剂的正常功能就不再能够得到保证，从而维护就会变得必要。这可以通过在控制系统中定义合适的阈值和输出警告信号来阻止。

在所述方法的优选实施方式中，氨气NH₃或释放氨气的物质用作第一还原剂和第二还原剂。优选使用尿素作为氨气释放物质。

有利的是，将所述方法应用于化石燃料发电站。这可以是例如GaS发电站或具有化石燃料燃烧锅炉的蒸气发电站。

根据本发明，与催化废气净化设备相关的目的通过权利要求10的特征得以实现。用于还原化石燃料发电站的废气中氮氧化物的设备具有沿流动方向延伸的热气通道(heating gas channel)和设置在热气通道中的反应器空间。用于将氮氧化物NO_x还原成水H₂O和氮气N₂的第一还原反应器存在于所述反应器空间中。用于将一氧化氮NO氧化为二氧化氮NO₂的氧化反应器在流动方向上位于第一还原反应器的下游。用于将氮氧化物NO_x还原成水H₂O和氮气N2的第二还原反应器在流动方向上依次位于氧化反应器的下游。

在催化废气净化设备的具体实施方式中，第一还原反应器包括其上至少一部分具有第一催化涂层的加热表面，所述第一催化涂层对氮氧化物NO_x是有选择性的并在高达500℃的温度是稳定的。对于第一催化涂层来说，还可以使用常规SCR催化剂例如TiO₂/V₂/O₅/WO₃或离子交换型沸石(ion-exchanged zeolites)，通过成浆(slurrying)、干燥和任选地焙烧将其施加至所述表面、固定和活化。

在催化废气净化设备的另一个具体实施方式中，氧化反应器包括其上至少一部分具有第二催化涂层的加热表面，所述第二催化涂层对氮氧化物NO_x是有选择性的并在高达300℃的温度是稳定的。这优选是含贵金属的催化剂，例如具有氧化铝作为载体材料的铂(Pt-Al₂O₃)或具有铵离子交换型ZSM5沸石(ZSM5zeolite exchanged with ammonium ions)作为载体材料的铂(Pt-NH₄ZSM5)。

第二还原反应器优选包括其上至少一部分具有第三催化涂层的加热表面，所述第三催化涂层对氮氧化物NO_x是有选择性的并在高达250℃的温度是稳定的。

在催化废气净化设备的一个优选实施方式中，第一催化涂层和第三催化涂层是厚度大于10μm且小于50μm的SCR催化剂层，从而氮氧化物NO_x与氨气NH₃可以进行还原反应生成水H₂O和氮气N₂。由于催化剂层的厚度较小，因此热量交换器表面上的热传递转不会明显受阻。更薄的层会导致催化活性的下降和短寿命，然而更厚的层会因孔隙率以及与之有关的更小的导热性而对热传递产生不利影响热传递。

在催化废气净化设备的一个具体实施方式中，第二催化涂层是含贵金属的涂层，其具有大于10μm且小于50μm的厚度并且它的几何表面积(geometric surface area)小于第一催化涂层的几何表面积的30％，从而可进行一氧化氮NO与氧气O₂生成二氧化氮NO₂的氧化反应。由于含贵金属催化剂的高活性，氧化反应器的几何表面积的一小部分就足以满足该阶段。

在催化废气净化设备的一个优选实施方式中，将第一注射装置设置在第一还原反应器的上游，并将第二注射装置设置在第二还原反应器的上游，其中第一注射装置具有第一调节阀并且第二注射装置具有第二调节阀，并且注射装置均包括在反应器区域分布的若干喷嘴头。这些喷嘴开口与反应器之间具有间距从而可以注射还原剂以使其均匀地分布在反应器的流动横截面(flow cross section)。

因此，即使直至经催化涂覆的热交换器都不使用额外的混合器，也能够实现加热气体中的还原剂的均匀分布。以这种方式可以使沿流动方向的压降保持较小。还原剂可以是气态的NH₃，从而注射器为气体注射器，或者可以是释放NH₃的还原剂，例如尿素的水性溶液，从而注射器为液体注射器。通过注射器和任选的相关装置，例如用于混合烟道气流和还原剂的静态混合器(static mixers)，确保了还原剂浓度在整个流动横截面上的的均匀分布。

在催化废气净化设备的另一个优选实施方式中，提供了包括第一测量单元和第二测量单元的调节装置，所述第一测量单元和第二测量单元以信号传送方式与第一评估单元连接，所述调节装置包括以信号传送方式连接于第二评估单元的第三测量单元，并且第一评估单元以信号传送方式连接于第一调节阀，而第二评估单元以信号传送方式连接于第二调节阀。以这种方式，可以以定向的方式向第一催化过程和第二催化过程供应可经第一和第二调节阀引入的还原剂，从而在催化废气净化设备的运行期间就整个时间的平均而言实现了还原剂的完全转化。该调节设备还可具有多个测量单元和调节阀。

有利的是，将催化废气净化设备用于加热表面的情况，所述加热表面为过热器加热表面、蒸发器加热表面或节热器加热表面。本文中，催化废气净化设备是化石燃料发电站中的废热蒸气发生器的组件。

下文参照附图解释本发明的实施例。附图示出了：

图1示出了烟道气中NO和NO₂之间的化学平衡；

图2以工艺流程图形式示出了用于减少含氮氧化物废气中氮氧化物NO_x的方法的实施例；

图3以流程图形式示出了对用于减少含氮氧化物废气中氮氧化物NO_x的方法进行调节的实施例；

图4示出了具有用于减少化石燃料发电站的废气中的氮氧化物的催化废气净化设备的废热蒸气发生器。

图1示出了NO和NO₂的热力学平衡计算。将以体积百分比计的浓度相对于以开尔文计的温度绘出。可实现的最大转化度随温度的升高而下降。

图2中所示的工艺流程图以三个反应过程K1、K2和K3形式示出了本发明方法的简化图示。

将废气AG1和还原剂R1送入第一反应过程K1。使用气态氨NH₃或释放氨气NH₃的还原剂(例如尿素)的水溶液作为还原剂。在所设定的250～450℃范围内的反应温度T1下，通过选择性催化还原将废气中存在的部分氮氧化物还原为水H₂O和氮气N₂。这形成了其中氮氧化物NO_x含量经降低的废气AG2。然后，将所述其中氮氧化物NO_x含量经降低的的废气AG2输送至第二反应过程K2。在第二反应过程K2中送入。

在第二反应过程中，借助氧气O₂将废气中存在的一部分一氧化氮NO氧化成二氧化氮NO₂。这形成了具有一氧化氮NO和二氧化氮NO₂比例的废气AG3。

将废气AG3和还原剂R2共同送入第三反应过程K3。在所设定的80～250℃范围内的反应温度T3下，借助还原剂R2通过快速的选择性催化还原将一氧化氮NO和二氧化氮NO₂还原成水H₂O和氮气N₂。这形成了基本不含氮氧化物NO_x的废气AG4。第二反应过程K2中的反应温度T2被设定在第一反应温度T1和第三反应温度T3之间。

图3以流程图形式示出了对用于减少来自于燃气轮机发发电站的含氮氧化物的废气中的氮氧化物的方法进行调节的实施例。

首先，借助于在废热蒸气发生器27的进口处进行的测量步骤P1测量废气或烟道气流的氮氧化物浓度NO和温度。根据这些数据和燃气轮机的燃烧器的操作数据，计算待引入第一反应过程K1的还原剂R1的量，并在评估和控制过程30中对其加以控制。将还原剂R1引入反应过程K1。在第一反应过程K1之后，实施进一步的测量步骤P2。

将来自第二测量步骤P2的测量数据传送至第一控制过程31。控制过程31计算出第一反应过程K1的出口处或第二测量步骤P2处的NO浓度。为了这一目的，使用作为温度分布、第一反应过程中的NH₃负载和被引入的废气中的NO浓度的函数的一氧化氮NO还原的表征数据。然后，比较计算出的NO浓度和实际测得的NO浓度。如果计算出的浓度小于测量浓度，那么还原剂的消耗量低于在给料过程中所提供的量。为了避免还原剂分解，必须减少给料的量。如果计算出的和测量的NO浓度之间的差值超过特定的阈值，那么不能再确保催化剂的正常功能，从而维护或发出错误警报是有必要的。通过第一调节过程28将关于是否应该减少或增大还原剂R1的进料量的信息传送至第一评估和控制过程30，并由此适当地进行调节。

第一控制过程31后接第二反应过程K2。然后，第二反应过程K2后接第二评估和调节过程32。

在第二评估和调节过程32中，借助于第二反应过程K2的表征数据，使用第二反应过程K2的进口处的NO浓度、温度分布和质量流来计算NO向NO₂的转化。这给出了在第三反应过程K3中能够实现的还原率的大小。依据该还原率，设定第二反应过程K2后的还原剂R2的给料量。第三测量步骤P3确定了第三反应过程K3的出口处的温度和NO_x浓度，并将这些数据传送至第二控制过程。通过比较第三反应过程的出口处或第三测量步骤中的NO_x浓度的计算值和测量值，第二控制过程33计算出第二还原剂R2的给料量是否必须校正。与可能的校正有关的信息经由第二调节过程29传送回第二评估和调节装置32。本文中，还设定了针对计算出的NO_x浓度和测量的NO_x浓度之间的差值的阈值，如果超过该阈值会导致发出警告。

图4中所示的废热蒸气发生器27以垂直切面示出。废热蒸气发生器27包括用于减少氮氧化物的催化废气净化装置(catalytic exhaust gas purificationapparatus)1，其主要由加热气体通道3和反应器空间4组成。本文所示的废热蒸气发生器37可例如用于化石燃料发电站。

将例如来源于燃气轮机发电站的废气2(AG1)沿流动方向20穿过流动横截面引入废热蒸气发生器27的加热气体通道3。在废气2或AG1进入加热气体通道3后，借助于设有传感器的第一测量单元22测量污染物，特别是NO的温度和浓度。通过经调节的燃气涡轮发电机的燃烧过程确定废气的质量流，并由此可被认为是已知的。废气2(AG1)从加热气体通道流入反应器空间4。反应器空间4主要由第一还原反应器5、氧化反应器6和第二还原反应器7组成。

通过第一注射装置14可将还原剂19注入第一还原反应器5。为了这一目的，第一注射装置14具有若干喷嘴开口18，借助喷嘴开口18实现了还原剂19的浓度在废气2的整个流动截面上的均匀分布。然后，使已和还原剂19混合的废气2流入第一还原反应器5。

作为对比，在本文未给出的废气净化设备1的优选实施方式中，注入还原剂19使其直至第一还原反应器5的前部在废气2的整个流动截面上分布，从而即使在没有额外的混合器或注射装置14的情况下也能实现还原剂19在废气2中的均匀分布，直至经催化涂覆的热交换器，因为由此可沿流动方向保持较小的压降。还原剂19可以是气态氨NH₃，由此注射器为气体注射器，或者可以是释放NH₃的还原剂(例如尿素)的水性溶液，由此注射器为液体注射器。

第一还原反应器5包括具有加热表面8的第一热交换管装置，所述加热表面8具有第一催化涂层。常规的SCR催化剂例如TiO₂/V₂O/WO₃或离子交换型沸石可用于加热表面8的催化涂层。借助传感器来确定温度和污染物浓度(特别是NO浓度)的第二测量单元23设置在第一还原反应器5的下游。

沿废气2的流动方向34，在第一还原反应器5的下游设置氧化反应器6。氧化反应器6包括具有加热表面10的热交换管装置，所述加热表面10具有第二催化涂层11。第二催化涂层11优选为含贵金属的催化剂，例如具有氧化铝作为载体材料的铂或具有铵离子交换型ZSM5沸石(ZSM5zeoliteexchanged with ammonium ions)作为载体材料的铂(Pt-NH₄ZSM5)。由于含贵金属催化剂的高活性，第一还原反应器5的第一催化涂层9的几何表面积的一小部分(例如10～20％)作为第二催化涂层11就足够了。

与第一注射装置14类似，第二注射装置15具有若干用于注入还原剂19的喷嘴开口18，并设置在氧化反应器5的下游。第二注射装置必须满足的要求和第一注射装置14是相同的。然后，已与经还原剂19混合的废气2沿流动方向流入第二还原反应器7。第二还原反应器7同样具有若干热量交换管，在这些热量交换管各自的加热表面12上具有第三催化涂层。

在第二还原反应器中，NO和NO₂与NH₃生成N₂和H₂O的快速SCR反应优选在例如80～250℃的温度下进行。

然后，释放废气2，其中安装具有一系列其它传感器的第三测量单元以测量温度和污染物浓度。不含氮氧化物NO_x的废气2沿流动方向34离开废热蒸气发生器27。

因为氧化反应器6和第二还原反应器7可在相对低的温度下运行，因此可使用相对敏感的方法，例如通过溶胶-凝胶法来制备第一催化涂层9和第二催化涂层，该方法具有相对高的活性表面积并由此导致相对高的催化反应速率的优点，但是由于烧结的风险，因而不能在高温下采用该方法。