通过含有基于混合硅氧烷的溶胶-凝胶组合物进行防腐

摘要

本发明涉及基于混合硅氧烷的溶胶-凝胶组合物、其制备方法及其用于防腐的用途，尤其是对作为热交换器用于供应热水的铜材料进行防腐。近期以来，无论是出于节约能源的生态观点还是出于成本原因，由于能源价格不断攀升，越来越多地在热交换器中使用废气流以加热水。腐蚀性环境条件，例如在废气流中(高温、由于存在SO

说明书

技术领域

本发明涉及根据权利要求1的具有酸性pH值的、用于涂覆铜基材 的、基于混合硅氧烷的溶胶-凝胶组合物；根据权利要求5的制备基于混 合硅氧烷的溶胶-凝胶组合物的方法；根据权利要求10的基于混合硅氧 烷的溶胶-凝胶组合物利用浸涂法涂覆铜基材的用途；以及根据权利要求 16的具有基于混合硅氧烷的溶胶-凝胶组合物的涂层的热交换器。

背景技术

最近几年对高效节能产品的需求日益增长。其原因一方面在于能源 价格大幅上涨，而且未来还会继续上涨，另一方面也在于不断增强的环 境意识(CO₂排放)。

近期以来，尤其是在用于提供热水的热交换器方面，无论是工业还 是家用领域，均表现出这一趋势。为了节省成本，并且从生态观点来看， 也越来越多地利用源自冷凝式锅炉的废气的冷凝热。于是其具有专门针 对冷凝模式设计的冷凝式热交换器，用于加热水或者用于供暖。

铜材料由于其突出的导热能力，经常用于热交换器。此外，铜材料 的特征还在于加工简单。其例如可以通过标准方法如拉伸、冲压、切割 或钎焊进行加工。优异的饮用水相容性和回收能力使得铜材料成为热交 换器的理想材料。

废气通常具有比较高的酸浓度。这通常是因为存在SO₂和NO_x。铜 不具有很好的耐酸性，在如此的腐蚀性环境条件下具有腐蚀倾向。这尤 其是在高于50℃的高表面温度及pH值低于3的高酸含量的情况下是成 问题的。在如此的腐蚀性环境条件下，通过与废气中存在的硫酸的反应， 在铜表面上形成绿色的水胆矾腐蚀层(Cu₄SO₄(OH)₆)。

作为铜质热交换器的替代，可以使用高级不锈钢AISI(316L)或者 铝作为材料。铝是昂贵的不锈钢的成本低廉的替代品。但是铝质热交换 器需要定期进行大规模且成本高昂的保养。不锈钢价格昂贵，比较重， 而且与铜或铝相比具有较差的传热特性。但是即使采用高级不锈钢，在 腐蚀性环境条件下也会发生点蚀形式的腐蚀。

在铝质热交换器的情况下，通常同样无法阻止腐蚀。热交换器表面 会逐渐腐蚀。腐蚀速度较小，热交换器的厚度应当足以保证使用寿命。 铝质热交换器的最大缺点是需要定期进行保养，以便去除腐蚀产物。

铝质热交换器通常不适合于饮用水领域的应用。为此具有双壁的铝 质热交换器必须由两种不同的材料例如铜和铝制成，其中铝侧朝向废气 侧，铜侧朝向饮用水。如此的双金属解决方案非常昂贵，并且只能以复 杂的方式生产。此外，这两种不同的金属还具有不同的热膨胀系数。由 于金属的不同的热膨胀，例如会在接触面中产生空隙，其在传热时导致 损失(由于空气间隙引起接触热阻增大)。

与不锈钢或者铝质的热交换器相比，铜质热交换器尤其是由于传热 系数非常高所以是更具竞争力的解决方案。由于生产工艺简单，热交换 器的结构紧凑且性能恒定，尺寸和重量方面均有优势，因此铜材料属于 最适合的热交换器材料。

为了改善热交换器中铜的腐蚀特性，具有涂层的铜材料是已知的。 该涂层例如可以具有溶胶-凝胶组合物。

基于混合硅氧烷的溶胶-凝胶组合物包括范围很广的无机或有机/无 机复合材料，所有这些复合材料均以溶胶-凝胶法作为共同的合成路径。 在此可以选用大量不同的化学化合物，使得该组合物可以适应于各种不 同的应用领域。然而，已知的溶胶-凝胶组合物只有很普通的耐腐蚀性， 与铜材料之间的结合通常是成问题的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，并且实现可提供阻挡含酸 废气的腐蚀阻挡物的方法。尤其是应当降低铜质热交换器的易腐蚀性。

根据本发明，所述目的是通过具有权利要求1的特征的溶胶-凝胶组 合物、通过根据权利要求5的方法、通过根据权利要求10的用途以及通 过具有权利要求16的特征的热交换器实现的。其他有利的实施方案记载 于从属权利要求。

关于具有酸性pH值的基于混合硅氧烷的溶胶-凝胶组合物，本发明 提供包含以下成分的混合物

a)硫醇官能化的三烷氧基烷基硅烷，尤其是巯基烷基三烷氧基硅烷，

b)三烷氧基芳基硅烷，

c)三烷氧基烷基硅烷，

d)三烷氧基烯基硅烷，

e)自由基引发剂，及

f)具有酸性pH值的溶剂混合物。

此类溶胶-凝胶组合物可用于对金属如铜基材进行涂覆，因此用作良 好的腐蚀阻挡物。于是该经涂覆的材料例如可以暴露在含酸废气中，不 会出现腐蚀损坏。该组合物的一大优点在于，可以容易地大量制备。在 该溶胶-凝胶组合物中使用硫醇官能化的三烷氧基烷基硅烷对于使金属 如铜针对腐蚀进行钝化具有决定性的意义。三烷氧基烷基硅烷的硫醇官 能化的特征在于，与贵金属及尤其是与铜、银或金的亲合性特别大。因 此该硫醇官能化的三烷氧基烷基硅烷以特别的方式用于使溶胶-凝胶组 合物共价键结在金属上。以此方式通过添加硫醇官能化的基团，大幅改 善了溶胶-凝胶组合物在铜基材上的结合力。

在溶胶-凝胶组合物内实现高度交联，不仅是通过不同官能化的硅氧 烷(三烷氧基芳基硅烷、三烷氧基烷基硅烷)的缩合反应使分子相互交 联，而且还通过添加交联剂，即具有聚合能力的单体成分，例如丙烯酸 酯或者甲基丙烯酸酯。因此该溶胶-凝胶组合物形成混合体系。其优点在 于，该溶胶-凝胶组合物能够形成稳定的涂层，并且非常好地浸润待涂覆 的表面。此外，将无机聚合物与有机聚合物相结合，提供利用该溶胶-凝 胶组合物优化涂层在弹性、耐酸性、抗刮强度、硬度或耐化性方面的性 能的可能性。所述单体成分也可以用三烷氧基硅烷进行官能化，并且可 以是三烷氧基烯基硅烷。通过添加自由基引发剂也可以使该溶胶-凝胶组 合物发生共聚合，形成真正的互穿网络。优选利用自由基聚合法在该溶 胶-凝胶组合物内产生有机聚合物。

可以使用不同官能化的硅氧烷，以获得根据本发明的组合物。获得 特别有利的组合物，其条件是在基于混合硅氧烷的溶胶-凝胶组合物中

a)硫醇官能化的三烷氧基烷基硅烷是3-巯基丙基三烷氧基硅烷、3-巯 基丙基三乙氧基硅烷或3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷；

b)三烷氧基芳基硅烷是苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷或二苯 基二乙氧基硅烷；

c)三烷氧基烷基硅烷是丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异 丁基三甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷；

d)三烷氧基烯基硅烷是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基 丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧 基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧 基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲 氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；

e)自由基引发剂是2，2′-偶氮双异丁腈或过氧化苯甲酰，及

f)酸性溶剂混合物具有0.1M HNO₃和醇的混合物。

利用上述化合物的该组合物，获得理想地适合于对铜进行钝化处理 的基于混合物的溶胶-凝胶组合物，尤其是物质a∶b∶c∶d的比例是摩尔比 2.5∶2.5∶5∶1，所述物质a∶b∶c∶d优选是巯基三烷氧基烷基硅烷、三烷氧基芳 基硅烷、三烷氧基烷基硅烷和三烷氧基烯基硅烷。

在不同硅氧烷的该组合物中，存在丙烯酸酯官能化的硅氧烷与其他 官能化的硅氧烷进行共聚合的最佳比例。在这些物质的组合物具有该比 例时，获得基于混合物的溶胶-凝胶组合物的非常好的组合物。

2-丙醇与三烷氧基烯基硅烷的摩尔比为5.5。因此建议可以按照以下 所述修改给定组分的摩尔比：三烷氧基烷基硅烷和三烷氧基芳基硅烷为 1至7，三烷氧基烷基硅烷为2至14，三烷氧基烯基硅烷为0.2至5，2- 丙醇或其他溶剂为0.5至20。

在另一个有利的实施方案中，基于三烷氧基烯基硅烷，以1摩尔％ 的比例使用自由基引发剂。通过该自由基引发剂浓度，利用具有聚合能 力的硅氧烷单体实现缩合硅氧烷的最佳交联。以此方式获得混合体系。 不仅通过硅氧烷的缩合反应，而且通过共聚合，使分子相互交联。优选 使用2，2-偶氮双(2-甲基丁腈)(VAZO)作为自由基引发剂，但也可以使 用其他自由基引发剂，例如过氧化二苯甲酰(BPO)或偶氮异丁腈 (AIBN)，作为烯基硅烷的自由基聚合反应的起始剂。

本发明还涉及制备根据权利要求1的基于混合硅氧烷的溶胶-凝胶组 合物的方法，包括以下步骤：

1)制备三烷氧基烷基硅烷、三烷氧基烯基硅烷和具有酸性pH值的溶 剂混合物的第一溶液1；

2)制备硫醇官能化的三烷氧基烷基硅烷、三烷氧基芳基硅烷和具有酸 性pH值的溶剂混合物的第二溶液2；

3)在分开的批次中搅拌第一溶液1和第二溶液2；

4)将第一溶液1和第二溶液2混合成第三溶液3；

5)搅拌第三溶液3，接着静置；

6)将自由基引发剂加入溶液3；

7)搅拌；

8)静置。

该方法能够以简单方式制备基于混合物的溶胶-凝胶组合物。各种成 分可以简单地混合在一起。不需要为此使用专门的设备或者其他繁杂的 反应步骤或者净化过程。

为了制备第一溶液1，例如在容器中使用醇，优选2-丙醇，在搅拌 的情况下溶解三烷氧基烷基硅烷和三烷氧基烯基硅烷。通过添加酸，优 选无机酸，优选添加浓度为0.1mol/L的含水稀硝酸(HNO₃)，获得酸性 pH值例如为3的溶液1。按照相同的方法制备第二溶液2。彼此分开地 制备溶液1和2。有利的是，在10至40℃、优选15至30℃、特别优选 22℃的温度下，将步骤3)实施15分钟至3小时，优选一至两个小时， 特别优选实施一小时。以此方式开始硅氧烷的水解，并且通过所出现的 缩合反应开始组合物的凝胶形成。在此重要的是精确控制温度。如果将 反应容器保存在调温水浴中，则温度控制效果最佳。最后在搅拌的情况 下混合这两种溶液1和2，获得溶液3。

此外有利的是，按照步骤5)在10至40℃、优选15至30℃、特别 优选22℃的温度下搅拌15分钟至3小时、优选一至两个小时、特别优 选一个小时，随后在10至40℃、优选15至30℃、特别优选22℃的温 度下静置15分钟至3小时、优选一至两个小时、特别优选一个小时。在 此重要的是温度控制。在该时间内进行缩合反应，及与此相关地形成凝 胶。为了确保这两种预交联的溶液1和2良好地混合成所得的溶液3， 搅拌一小时。通过继续静置至少一个小时，使得溶液3继续交联。

为了获得基于混合物的组合物，有利的是，所添加的自由基引发剂 是自由基引发剂2，2′-偶氮双异丁腈或者过氧化苯甲酰，使用量为所用三 烷氧基烯基硅烷的0.25至10摩尔％，优选0.75至5摩尔％，特别优选 1至2摩尔％，尤其优选1摩尔％，从而通过自由基聚合反应使得预交 联的溶液3互穿交联并且获得稳定的网络。这样不仅存在溶胶-凝胶交联 (无机交联)，而且该网络也通过聚合反应(有机交联)进一步稳定化。 其一大优点是，这两种交联方法相互交错，并且这两种网络相互穿透， 从而实现基于混合硅氧烷的组合物的稳定性进一步提高。

另一个有利的反应步骤是按照步骤8)在10至40℃、优选15至30℃、 特别优选22℃的温度下将溶胶-凝胶组合物静置15小时至5天，优选1 天至4天，特别优选1天至3天。在该时间内通过聚合反应进行有机交 联，并且穿透直至此时形成的硅氧烷的无机溶胶-凝胶网络。

本发明还涉及基于混合硅氧烷的溶胶-凝胶组合物在利用浸涂法涂 覆铜基材的方法中的用途，包括以下步骤：

1)清洗铜基材，

2)将铜基材浸入基于混合硅氧烷的溶胶-凝胶组合物中，

3)从基于混合硅氧烷的溶胶-凝胶组合物中缓慢拉出铜基材，

4)使铜基材上的涂层干燥，

5)使铜基材上的涂层硬化。

作为浸涂的替代，喷涂法也是可想到的。在此尤其是将步骤2替换 成喷涂过程。

通过组合物的不同成分以及无机和有机成分的特性的结合，可以调 整和改变基于混合硅氧烷的组合物在随后的涂层的弹性、随后的层厚度 或硬度方面的特性，并由此符合要求及适应于不同的材料。为了利用浸 涂法给待涂覆的铜基材涂上涂层，必须首先对其进行仔细清洗。在此尤 其是去除油脂状污泥或氧化物层，从而在硫醇基和金属基材之间实现良 好的结合。因此在溶胶-凝胶涂覆之前活化金属表面。为此使用非极性溶 剂如二乙醚、甲苯、溶剂油、庚烷或氯仿对其进行清洗，然后使用极性 溶剂如各种不同的醇(乙醇、甲醇)、水或丙酮进行清洗。在清洗过程之 后，必须接着各自实施冲洗和干燥过程。以此方式确保对表面的最佳涂 覆。通过在涂覆铜基材的方法中使用基于混合硅氧烷的溶胶-凝胶组合 物，实现该铜基材的钝化。在此保持复杂性小。因此扩大了铜基材的应 用可能性。

在一个优选的涂覆过程中，按照步骤2)将铜基材浸入基于混合硅 氧烷的溶胶-凝胶组合物中10秒至10分钟、优选30秒至5分钟、特别 优选45秒至2分钟、尤其优选1分钟。在该时间内硫醇官能化的成分可 以与预先清洗的铜基材表面进行反应，并且固着在上面。按照步骤3) 以20至120cm/min、优选30至80cm/min、特别优选40至50cm/min、 尤其优选45cm/min的速度拉出铜基材，从而可以使涂层和交联的溶胶- 凝胶网络固定在铜表面上。由此形成均匀的保护层。

为了获得更高的防腐阻挡能力和铜基材的更厚的涂层，有利的是， 重复实施步骤2)和3)，尤其是重复实施一至三次。

在施加涂层之后，有利的是，按照步骤4)在室温下在空气中干燥 10至45分钟、优选30分钟。溶剂在此时可以蒸发，并且在基材上涂覆 的涂层可以变干。对于随后的硬化特别有意义的是，预先蒸发掉所有易 燃的溶剂。

随后优选按照步骤5)在50至80℃、优选60℃下使所施加的涂层 硬化5至20分钟、优选10分钟，然后在15至25分钟、优选20分钟内 将温度升高到120至180℃、优选150℃，并在该温度下保持30分钟至 3小时、优选1小时。在此继续进行交联，直至完全的聚合和缩合，并 形成高度交联的涂覆膜，其有效地保护该表面不受外界的影响。

本发明还涉及具有铜的热交换器，该热交换器涂覆有根据权利要求 1至9的根据本发明的基于混合硅氧烷的溶胶-凝胶组合物。直的铜质热 交换器及尤其是利用废气的废热加热水的铜质热交换器暴露在腐蚀性很 强的环境条件下。尤其是含酸的废气会侵蚀铜材料，经常在铜质热交换 器上引起严重的腐蚀损坏。通过用根据本发明的基于混合硅氧烷的溶胶- 凝胶组合物进行涂覆，在铜质热交换器上产生钝化层，从而有效地保护 其不被酸性废气腐蚀。于是可以在腐蚀性环境条件下使用高效且紧凑的 铜质热交换器。

由权利要求的文字以及以下根据附图对实施例的说明给出本发明的 其他特征、细节和优点。

附图说明

图1：溶胶-凝胶合成途径示意图，及

图2：未经涂覆的铜和用根据本发明的溶胶-凝胶组合物涂覆的铜部件 的电化学阻抗谱。

具体实施方式

图1所示为制备根据本发明的基于混合硅氧烷的溶胶-凝胶组合物的 示意性途径。通过在持续搅拌的情况下将3.8mL(19mmol)甲基三乙 氧基硅烷(MTEOS)和0.65mL(2.7mmol)3-甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷(MAPTS)在4.45mL 2-丙醇中混合，获得溶液1。随后通 过添加1.23mL 0.1M HNO₃开始水解。在控制温度的情况下在22℃下在 水浴中将溶液1搅拌一小时。通过在持续搅拌的情况下将1.78mL (9.6mmol)3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和1.76mL(9.4mmol) 苯基三甲氧基硅烷(PTMS)在3.54mL 2-丙醇中混合，获得溶液2。随 后通过添加1.026mL 0.1M HNO₃使溶液2开始水解，同样在控制温度的 情况下在22℃下在水浴中将该溶液搅拌一小时。

通过在新的容器中混合溶液1和溶液2，获得溶液3。在22℃下将 溶液3搅拌一小时，并且静置一小时。然后基于MAPTS以1摩尔％添 加7.2mg(0.37mmol)2，2-偶氮双(2-甲基丁腈)(VAZO)作为自由基引 发剂，并搅拌该混合物直至固体完全溶解。接着将所得溶液在22℃下静 置至少一天，从而获得最终的溶胶-凝胶混合物。为了实现更高的缩合度 和随之出现的更高交联度，也可以将反应混合物在室温(约22℃)下静 置最多三天。

利用浸没法对铜基材实施涂覆过程。为此将经清洗的铜基材例如热 交换器浸入所述溶胶-凝胶组合物中一分钟。在该时间之后，以45cm/min 的速度缓慢地从该组合物中拉出该基材。为了获得在基材上更大的涂层 厚度，例如将涂覆过程重复两次。随后将经涂覆的基材在室温下在空气 中干燥30分钟，然后转移到炉中进行硬化。首先将该基材在炉中在60℃ 下干燥10分钟，然后在20分钟内将温度升高到150℃。接着将经涂覆 的基材在炉内在150℃下留置一小时，以使涂层完全硬化。该步骤在图1 中以“干燥和烧结”表示。

如果在溶胶-凝胶组合物的合成过程中减小2-丙醇的体积，则可以获 得粘度较高的溶胶-凝胶组合物。

图2所示为经涂覆和未经涂覆的铜基材的腐蚀特性的示意曲线图。 经涂覆的铜基材涂覆有根据本发明的基于混合物的溶胶-凝胶组合物。将 所有铜基材暴露在相同的腐蚀性环境条件下。为此使用pH值为3的含 水稀硫酸在70℃下处理铜基材7天以上(最上面的曲线)。接着利用电 化学阻抗谱(EIS)研究经涂覆的铜基材和未经涂覆的铜基材(最下面的 曲线)。在电化学阻抗谱中可以看出，与未经涂覆的铜基材相比，用根据 本发明的溶胶-凝胶组合物涂覆的铜基材显示出明显减小(6倍)的腐蚀。 因此基于混合硅氧烷的溶胶-凝胶组合物提供了有效的腐蚀阻挡作用。

权利要求书、说明书和附图中强调的所有特征和优点，包括结构细 节、空间布置和方法步骤，无论是其本身还是以各种不同的组合方式， 均为本发明的要素。