在冲击改性剂的低水平下展示改进的抗冲击性的多羟基链烷酸酯组合物

摘要

本发明涉及在多羟基链烷酸酯(PHA的)(包括聚乳酸(PLA))中的冲击改性剂。这些冲击改性剂包括核-壳冲击改性剂与包含甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯共聚物(GMA共聚物)的混合物。在总冲击改性剂的低水平下实现了改进的冲击性能。

说明书

发明领域

本发明涉及具有改进的冲击强度的多羟基链烷酸酯(PHA)组合物。在总冲击改性剂负载量的低水平下实现了改进的冲击性能。

发明背景

多羟基链烷酸酯或多羟基链烷酸(PHA)类型(如聚乳酸(PLA))的聚合物是可以从植物来源的单体中获得的聚合物。由于它们的可生物降解的特性，它们具有重大意义。然而，它们是特别易碎的聚合物，其要求就冲击而言的增强。

JP H09-316310描述了PLA组合物，这些组合物包含使用聚苯乙烯或聚二甲基丙烯酸酯接枝的乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或可替代地使用马来酸酐接枝的聚烯烃。

WO 2005/059031描述了PLA组合物，该组合物包含按质量计从3％至40％的乙烯、羧酸酯与缩水甘油酯的共聚物。

US 2008/0071008披露了多羟基链烷酸(polyhydroalkanoic acid)组合物，该组合物包含从0.2％至10％的具有小于1.5的折射率的核-壳化合物并且不包含任何乙烯基芳香族单体。

虽然这些组合物示出了改进的冲击强度，但是这种强度不是完全令人满意的。

此外，这些组合物中的一些具有显著低于PHA的流动性的流动性。在流动性上的这种实质性的降低妨碍了最特别用于薄的并且大尺寸注塑模制的部件的用途。

本发明的目的是提出新颖的PHA组合物，该组合物尤其在冲击改性剂的低的总负载量水平下具有优良的冲击强度。

发明概述

本发明涉及多羟基链烷酸酯(PHA)组合物，该组合物还包含核-壳弹性体化合物(A)以及包含带环氧官能团的烯键式单体的烯属共聚物(B)。

这种特别的包含冲击改性剂(结合了核-壳化合物与烯属共聚物)的组合物具有卓越的冲击特性，出人意料地，这些冲击特性比现有技术的组合物的冲击特性好的多并且特别地比包括由包含带环氧官能团的烯键式单体的烯属共聚物或核-壳化合物组成的冲击改性剂的组合物的好的多。

该组合物在其使用的过程中还具有优异流动性的优点。

该组合物使用包含聚乳酸(“PLA”)和核-壳冲击改性剂与包含甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯共聚物(“GMA共聚物”)的混合物的组合物还具有表现优异冲击强度的优点。

本发明的实施例提供了以下组合物，该组合物包含多羟基链烷酸以及：

(A)核-壳类型的弹性体化合物，其中(A)的量是按该组合物的质量计从0.1％至6％；以及

(B)以及包含带环氧官能团的烯键式单体的烯属共聚物；

其中该(B)的量是按该组合物的质量计从0.01％至0.6％并且(A)/(B)的质量比是从85/15至99.5/0.5。

本发明的另一个方面提供了以下组合物，该组合物包含聚乳酸以及：

(A)核-壳类型的弹性体化合物；以及

(B)烯属共聚物，该烯属共聚物包括乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及(甲基)丙烯酸烷基酯，其中该烷基链包括从1至30个碳原子，其中(A)的量是按该组合物的质量计从0.1％至6％；

其中(B)的量是按该组合物的质量计从0.01％至0.6％，(A)+(B)的量是按该组合物的质量计从0.1％至6％，并且(A)/(B)的质量比是从85/15至99.5/0.5。

本发明在另一个方面提供了用于制备此类组合物的方法，其中将(A)和(B)的冲击改性剂共混物的球粒与该多羟基链烷酸结合。

该带环氧官能团的烯键式单体优选地是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

该共聚物(B)可以是乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及任选地丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物，其中该烷基链包括从1至30个碳原子，后者单体在本说明书中在术语(甲基)丙烯酸烷基酯下被结合。该(甲基)丙烯酸烷基酯的量相对于所述烯属共聚物(B)的总质量可以在从0(即，不包含)至40％、有利地从5％至35％并且优选地从20％至30％的范围内。

该带环氧官能团的烯键式单体在所述烯属共聚物(B)中的量相对于其总质量例如是在从0.1％至20％、有利地从2％至15％并且优选地从5％至10％的范围内。

该组合物还可包含另外的不同于该包含带环氧官能团的烯键式单体的烯属共聚物的烯属聚合物(C)。优选地，这种另外的烯属聚合物(C)是乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、乙烯与羧酸乙烯基酯的共聚物、乙烯与(甲基)丙烯酸或离聚物的共聚物，最优选乙烯与具有范围从1至20的烷基链的丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸酯或丙烯酸正丁酯)的共聚物。在这种情况下，该组合物有利地具有在从90/10至10/90或从75/25至40/60的范围内的质量比(B)/(C)。

有利地，在本发明的一个实施例中质量比(A)/((B)+任选的(C))是在从90/10至10/90的范围内，例如85/15至40/60，或者有利地从80/20至50/50或者从75/25至60/40。在本发明的另一个实施例中，然而，C)不存在并且该质量比(A)/(B)是85/15或更大，优选90/10或更大。例如，在这个实施例中，该质量比(A)/(B)可以是85/15至99.5/0.5或89/11至96/4。在另一个实施例中，当C)不存在时，该质量比(A)/(B)是20/1至18/1，优选19/1。如在此使用的，术语“质量”和“重量百分比”具有相同的意思。

在本发明的一个实施例中，改性剂((A)+(B)+任选的(C))的量可以是按总组合物的质量计在从1％至30％、有利地从2％至15％或从3％至9％的范围内。在本发明的另一个实施例中，改性剂((A)+(B)(当不存在C时))的量可以是按总组合物的质量计从0.5％至6％，优选地从约1％至约5％，更优选地约1％或约5％。

在本发明的一个实施例中，以聚合形式的包括环氧官能团的烯键式单体的量相对于总组合物的质量可以是在从0.01％至2％、有利地从0.02％至1％或从0.03％至0.7％的范围内。

关于该弹性体核-壳化合物(A)，该核芯聚合物的玻璃化转变温度优选地小于20℃，例如在-140℃与0℃之间。优选地，该核芯聚合物的玻璃化转变温度是大于20℃，例如在30℃与250℃之间。

关于该弹性体核-壳化合物(A)，其壳部分优选地包括，以聚合形式的：

■甲基丙烯酸烷基酯，其中该烷基链包括从1至12个且优选从1至4个碳原子；

■和/或包括从6至12个碳原子的乙烯基芳香族有机化合物，如苯乙烯；

■和/或丙烯腈；

这个壳部分可能是交联的。

该核-壳化合物(A)的核芯部分有利地包括，以聚合形式的：

■包括从4至12个且优选从4至8个碳原子的共轭二烯；

■或丙烯酸烷基酯，其中该烷基链包括从1至12个且优选从1至8个碳原子。

该核-壳化合物(A)可以选自：

■化合物，该化合物具有包括丁二烯的核芯以及包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和/或苯乙烯的壳；

■化合物，该化合物具有包括丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯和/或丙烯酸2-乙基己酯的核芯以及包括甲基丙烯酸甲酯的壳；

■化合物，该化合物具有包括丁二烯的核芯以及包括丙烯腈与苯乙烯的混合物的壳。

关于该核-壳化合物，该核芯的质量有利地是在该核-壳化合物的总质量的从10％至99％的范围内，例如从60％至95％。

该核-壳化合物的粒度有利地是在50与600nm之间。

优选地，该PHA选自聚乳酸(PLA)和聚乙醇酸(PGA)。

本发明的主题还是用于制备该改性的PHA组合物的方法，其中通过挤出来制备PHA、(A)、(B)、任选的(C)与任选地一种或多种添加剂(如成核剂)的混合物。

根据本发明方法的一个实施例，进行以下的：

■在第一步骤中混合(A)、(B)以及任选的(C)以形成冲击改性剂，并且然后

■在第二步骤中，将从该第一步骤中获得的冲击改性剂(例如，其可以处于球粒的形式)与PHA混合。

根据另一种用于制备进行本发明主题的方法的上述组合物，进行以下的：

-在其中该共聚物是处于熔融形式的温度下并且在从60℃至180℃的范围内的最高温度下通过混合制造该冲击改性剂的第一步骤；

-通过挤出或通过混合在第一步骤中获得的冲击改性剂和所述的PHA制造多羟基链烷酸(PHA)组合物的第二步骤。

有利地，进行用于制造该第一步骤的冲击改性剂的步骤，使得该最高温度是在从70℃至140℃的范围内。

根据一个实施例，在双螺杆或单螺杆挤出机，优先单螺杆挤出机中通过挤出进行用于制造第一步骤的上述冲击改性剂的步骤。根据一个实施例，在共旋转双螺杆挤出机或反向旋转的双螺杆挤出机或往复式捏合机或密炼机或单螺杆挤出机中，优先在单螺杆挤出机中通过处于熔融形式的混合来进行用于制造该第一步骤的冲击改性剂的步骤。应理解用于制造该冲击改性剂的所有步骤(包括处于熔融形式的混合)在此被认为是挤出。使用通常在聚合物加工领域中已知的造粒方法，可以制备处于球粒形式的冲击改性剂。

优选地，该冲击改性剂在该第一步骤中的停留时间是在从10至300秒的范围内。

根据一个实施例，可以进行用于制造在该第一步骤中获得的冲击改性剂与上述PHA的混合物的第二步骤，使得该混合温度是在从180℃至320℃的范围内。可以所需要的比例结合该冲击改性剂的球粒和PHA的球粒以达到冲击改性剂在最终组合物中的所希望的水平并且经受熔融加工从而密切地混合这些组分并且实现该冲击改性剂的这些组分在该PHA基质中的均匀的分散。

本发明的主题是包括该改性的PHA组合物的零件或物体，例如包装材料(wrapping)。

本发明还涉及用于制造该零件或物体的方法，该方法包括形成所述组合物的步骤，例如通过注塑模制、压制或压延，所述零件或所述物体任选地经受退火步骤。

发明详细说明

本发明涉及多羟基链烷酸酯(PHA)组合物，该组合物还包括核-壳化合物(A)以及包含带环氧官能团的烯键式单体的聚合物(B)。

根据本发明，当该组合物聚合物中之一或组合物“包括单体”时，这意思是它在所述聚合物或所述组合物的一种(或多种)聚合物中以聚合的形式存在。

PHA类型的聚合物是可生物降解的聚合物。它们中的一些还是生物可再生的，这些单体通过细菌发酵方法或可替代地从植物中提取生产。术语“可生物降解的”适用于如果它可以通过微生物降解的材料。这种降解的结果是水、CO₂和/或CH₄以及任选地对于环境没有毒的副产物(残余物，新的生物质)的形成。例如有可能使用标准EN13432来确定该材料是否是可生物降解的。为了确定聚合物是否是“生物可再生的”，可以使用标准ASTM D6866。生物可再生的聚合物的特征在于它们包括可再生来源的碳，即，¹⁴C。具体地，从活着的有机体并且特别地从用于形成这些生物可再生的聚合物的植物物质取出的所有的碳样品是三种同位素：¹²C、¹³C和¹⁴C的混合物，其中通过碳与环境的连续交换使¹⁴C/¹²C比例保持恒定并且等于1.2×10^-12。尽管¹⁴C是放射性的并且因此其浓度随时间推移减少，其半衰期是5730年，并且本身被认为是从该植物物质的提取一直到这些生物可再生的聚合物的制造并且甚至一直到它们用途的结束该¹⁴C含量是恒定的。例如，当该¹⁴C/¹²C比例示大于或等于1×10^-12时，可能认为的是该聚合物是生物可再生的。

可以测量生物可再生的聚合物的¹⁴C含量，例如，根据以下的液体闪烁光谱或质谱技术。这些用于测量物质的¹⁴C含量的方法在标准ASTM D 6866(尤其D6866-06)和标准ASTM D 7026(尤其7026-04)中进行了精确地描述。这些方法测量了样品的¹⁴C/¹²C比例并且将它与100％可再生来源的参比样品的¹⁴C/¹²C比例进行了比较以得到在该样品中可再生来源的碳的相对百分比。

在生物可再生的聚合物的情况下，优先使用的测量方法是在标准ASTMD6866-06中描述的质谱法(加速器质谱法)。

PHA是包括羟基链烷酸单元的聚合物，例如包含从2至10个碳原子。可提及的实例包括：包括6-羟基己酸(称为聚己内酯(PCL))的聚合物，包括3-羟基己酸、4-羟基己酸或3-羟基庚酸的聚合物。特别地可以指出包含5个碳原子或更少的聚合物，例如包括乙醇酸(PGA)、乳酸(PLA)、3-羟基丙酸酯、2-羟基丁酸酯、3-羟基丁酸酯(PHB)、4-羟基丁酸酯、3-羟基戊酸酯、4-羟基戊酸酯和5-羟基戊酸酯的聚合物。优选的聚合体是PGA、PCL、PLA和PHB。这些PHA可以是脂肪族的。

PHA还可以是共聚物，即，它们可包括第一羟基链烷酸和另一种单元，该另一种单元可以或者是不同于该第一的第二羟基链烷酸或者是另一种单体如二醇(例如乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇)或二酸(如琥珀酸、己二酸和对苯二甲酸)。例如，本发明包括PLA的均聚物和共聚物两者，其中该共聚物包括PLA和其他的单体，其他单体包括例如另一种单元，该另一种单元可以或者是不同于该第一的第二羟基链烷酸或者是另一种单体如二醇(例如乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇)或二酸(如琥珀酸、己二酸和对苯二甲酸)。

本发明的组合物还可包括这些聚合物的混合物，例如包括PLA和其他PHA的混合物。

PHA经常是本体聚合的。PHA可以通过该羟基链烷酸的脱水和缩合合成。它还可以通过羟基链烷酸的烷基酯的脱醇和缩合或者通过经由对应内酯的环状衍生物或环酯的二聚体的开环作用的聚合反应合成。本体聚合通常通过分批或连续方法进行。如用于制造PHA的连续方法的实例，可以提及的是在专利申请JP-A 03-502115、JP-A 07-26001和JP-A 07-53684中的方法。专利US 2 668 162和US 3 297 033描述了分批方法。

关于该核-壳共聚物(A)，它是处于具有软性聚合物制成的核芯以及至少由硬性聚合物制成的壳的细颗粒的形式，并且这些颗粒的尺寸通常小于微米并且有利地在50与600nm之间，更优选地在250与400nm之间。

优选地，该核芯的聚合物具有小于20℃的玻璃化转变温度，例如在-140℃与0℃之间并且优选地在-120℃与-30℃之间。优选地，该壳的聚合物具有大于20℃的玻璃化转变温度，例如在30℃与250℃之间。

该组合物的聚合物的玻璃化转变温度可以根据标准ISO 11357-2:1999测量。

可提及的核芯聚合物的实例包括：橡胶，丁二烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，和/或丙烯酸丁酯的均聚物和共聚物、异戊二烯的均聚物，异戊二烯-丁二烯共聚物，异戊二烯与按重量计不大于98％的乙烯基单体的共聚物以及丁二烯与按重量计不大于98％的乙烯基单体的共聚物。该乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、丁二烯或异戊二烯。该核芯聚合物还可包括硅氧烷，任选地与丙烯酸烷基酯共聚的。该核-壳共聚物的核芯可以是完全地或部分地交联的。为此，在该核芯的制备过程中将至少双官能的单体加入就足够了，并且这些单体可以选自多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯，如二(甲基)丙烯酸丁二酯以及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。其他多官能的单体是例如二乙烯基苯、三乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯以及甲基丙烯酸乙烯酯、以及氰脲酸三烯丙酯。该核芯还可以通过向其中引入不饱和的官能单体、将其接枝或在聚合过程中作为共聚单体而进行交联，这些单体如不饱和羧酸酸酐、不饱和的羧酸以及不饱和的环氧化物。可提及的实例包括：马来酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。还可以使用单体(例如二烯)的本征反应性进行交联。

一种或多种壳是苯乙烯、烷基苯乙烯、(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯的均聚物或共聚物，或者包括按重量计至少70％的前述单体中之一和至少一种选自其他前述单体的共聚单体、另一种(甲基)丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯与丙烯腈的共聚物。该壳可以通过向其中引入不饱和的官能单体、将其接枝或在聚合过程中作为共聚单体而进行功能化，这些单体如不饱和羧酸酸酐、不饱和的羧酸以及不饱和的环氧化物。可提及的实例包括：马来酸酐、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及烷基(甲基)丙烯酰胺。可提及的实例包括：具有由聚苯乙烯制成的壳的核-壳共聚物以及具有由PMMA制成的壳的核-壳共聚物。该壳还可以包含酰亚胺官能团，或者通过与马来酰亚胺的共聚，或者通过该PMMA与伯胺的化学改性。有利地，酰亚胺官能团的摩尔百分比是从30％至60％(总的来说相对于该壳)。还存在包含两个壳的核-壳共聚物，聚苯乙烯制成的壳以及另一个在外部的由PMMA制成的壳。共聚物以及用于制备它们的方法的实例在以下专利中进行了描述：US 4 180 494、US 3808 180、US 4 096 202、US 4 260 693、US 3 287 443、US 3 657 391、US 4299 928、US 3 985 704、US 5 773 520。

例如，在本发明中该核芯代表按该核-壳化合物的重量计5％至95％、优选从50％至95％、更优选从60％至90％，并且该壳按重量计95％至5％、更优选从50％至5％、并且更优选从40％至10％。

可提及的共聚物的一个实例是由以下项组成的一个：(i)以摩尔计，从50至95份的核芯，包括至少93％的丁二烯、5％的苯乙烯以及0.5％至1％的二乙烯基苯，以及(ii)从5至50份的两个壳，它们具有实质上相同的重量，内部的一个由聚苯乙烯制成并且外部的一个由PMMA制成。

优选地，可以使用具有由丙烯酸丁酯共聚物制成的核芯和由PMMA制成的壳的核-壳化合物。这些化合物具有特别透明的优点。

还优选的是具有包括橡胶、丙烯酸丁酯均聚物或共聚物、丁二烯均聚物或共聚物的核芯以及包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、和/或丙烯酸丁酯中的一种或多种的壳的核-壳化合物。

所有这些核-壳化合物由于弹性体核芯偶然地被称为软性/硬性。使用核-壳共聚物如硬性/软性/硬性共聚物(即，按照这种顺序具有硬性的核芯、软性的壳和硬性的壳的共聚物)不会构成违背本发明的上下文。这些硬性的部分可由前述软性/硬性共聚物的壳的聚合物组成并且该软性部分可由前述软性/硬性共聚物的核芯的聚合物组成。

可提及的实例包括：在EP 270 865中描述的那些，以及按照这种顺序由以下项组成的那些：

由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物制成的核芯，

由丙烯酸丁酯与苯乙烯的共聚物制成的壳，

由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物制成的壳。

还存在其他类型的核-壳共聚物，如硬性(核芯)/软性/半硬性共聚物。与前述共聚物相比，区别在于“半硬性”外壳，其由两个壳：一个中间的以及另一个外部的组成。该中间壳是甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯以及至少一种选自丙烯酸烷基酯、丁二烯和异戊二烯的单体的共聚物。该外壳是PMMA均聚物或共聚物。

可提及的实例包括：按照这种顺序由以下项组成的那些：

由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物制成的核芯，

由丙烯酸丁酯与苯乙烯的共聚物制成的壳，

由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与苯乙烯的共聚物制成的壳，

由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物制成的壳。

化合物(A)是由阿科玛公司(Arkema)以商标名称和出售的。

该聚合物(B)包含带环氧官能团的烯键式单体。优选地，它是统计共聚物。该带环氧官能团的烯键式单体可以是不饱和的环氧化物，如：

■脂肪族缩水甘油酯类和醚类，如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯，以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及

■脂肪族缩水甘油酯类和醚类，如2-环己烯-1-缩水甘油醚、环己烯-4,5-二缩水甘油基羧酸酯、环己烯-4-缩水甘油基羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-缩水甘油基羧酸酯以及内型顺式-二环(2.2.1)-5-庚烯-2,3-二缩水甘油基二羧酸酯。

甲基丙烯酸缩水甘油酯优选地作为带环氧官能团的烯键式单体。

优选地，该聚合物(B)是包含带环氧官能团的烯键式单体的烯属共聚物，即，它是上述烯键式单体与至少一种α-烯烃(其可包括从2至20个碳原子，如乙烯或丙烯，优先乙烯)的共聚物。

该烯属共聚物还可包括至少一种不同于上述α-烯烃并且不同于该带环氧官能团的烯键式单体的单体。可提及的非限制性实例包括：

-共轭二烯，例如1,4-己二烯；

-一氧化碳；

-不饱和的羧酸酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯；

-饱和的羧酸乙烯基酯，例如乙酸乙酯或丙酸乙烯酯。

根据一个有利的模式，该烯属共聚物包括(甲基)丙烯酸烷基酯。该烷基链可包含最高达24个碳。优选的是其中该烷基链包括从1至12、有利地从1至6或甚至从1至4个碳原子的那些。有利地，优选的是(甲基)丙烯酸的C1至C4烷基酯，包括例如，丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。优选地，这些(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。最优选地，它是聚丙烯酸甲酯或聚丙烯酸丁酯。

最优选的聚合物是乙烯-(甲基)丙烯酸的C1至C4烷基酯-(聚)甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、以及乙烯-(聚)丁基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

不同于该带环氧官能团的烯键式单体并且不同于该α-烯烃的单体(例如(甲基)丙烯酸烷基酯)的量，相对于所述烯属共聚物(B)的总质量可以是在从0(即，它不包括任何)至50％、有利地从5％至35％并且优选地从20％至30％的范围内。

该带环氧官能团的烯键式单体在所述烯属共聚物(B)中的量相对于其总质量例如是在从0.1％至20％、有利地从2％至15％并且优选地从5％至10％的范围内。还优选的是包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯、以及丙烯酸的部分的甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，在该共聚物中具有10重量百分比或更少的甲基丙烯酸缩水甘油酯，并且其中这些丙烯酸的部分包括在从0至50重量百分比的聚甲基丙烯酸酯和/或聚丁基丙烯酸酯。

共聚物(B)是由阿科玛公司(Arkema)以商标名称出售的。

本发明的组合物还可包括另外的烯属聚合物(C)，例如不同于(B)(即，不包括任何带环氧官能团的任何单体)的乙烯共聚物。这些可以选自包括乙烯与乙烯基酯的共聚物或者包括乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，如由乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯组成的共聚物。该(甲基)丙烯酸酯的烷基链可包含最高达20个碳。优选的是其中该烷基链包括从1至12、有利地从1至6或甚至从1至4个碳原子的那些。有利地，这些(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。优选地，这些(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。优选地，该(甲基)丙烯酸烷基酯的量相对于所述烯属共聚物(C)的总质量的范围是从1％至40％、有利地从5％至35％并且优选地从20％至30％。

共聚物(C)是由阿科玛公司(Arkema)以商标名称出售的。

存在于本发明的不同聚合物中的不同单体的量可以通过红外光谱法(例如使用在标准ISO 8985中描述的方法)测量。

用于制造这些共聚物(B)和(C)的方法是已知的。它们可以例如在管式或高压釜反应器中通过高压自由基聚合制造。

根据本发明的一个方面，该多羟基链烷酸(PHA)组合物还包含：

(A)核-壳类型的弹性体化合物；

(B)选自乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的共聚物；以及

(C)乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，其中该烷基链包括从1至20个碳原子。

该组合物还可包括用于改进该PHA组合物的某些特性的添加剂，如成核剂、增塑剂、染料、UV吸收剂、稳定剂、抗氧化剂、填充剂、阻燃剂、润滑剂、防结块剂、脱模剂，或者用于促进该方法的添加剂，通常被称为“加工助剂”。

根据本发明的组合物可以通过标准的热塑性加工手段(例如挤出或共混)通过混合不同成分制造。可以使用具有桨叶或转子的密炼机，外部混合机，以及共旋转或反向旋转的单螺杆或双螺杆的挤出机。在一个实施例中，在大于或等于该PHA的玻璃化转变温度、或者甚至大于该温度的温度下制备该组合物。例如，可以在从160℃至260℃的范围内的温度下制备该组合物。

根据本发明方法的一个实施例，进行将冲击改性剂混合至该PHA的步骤，所述冲击改性剂是包括(A)、(B)以及任选的(C)的混合物。

因为化合物(A)是粉状的，通过混合(A)与(B)以及任选的(C)促进了用于制造该PHA组合物的方法，然后以此方式获得的该冲击改性剂可能是处于颗粒的形式，使得在该PHA转化方法的过程中更易于操作。

在本发明的一个实施例中，制备处于球粒形式的(A)、(B)以及任选地(C)的共混物。然后将该球状的冲击改性剂共混物与该PHA结合以提供根据本发明的组合物。已经发现这种方法产生了与通过将(A)、(B)以及任选的(C)分别添加至该PHA制备的组合物相比，具有更好的、并且更一致的冲击特性以及更一致的光学特性的组合物。

本发明的另一个主题是从根据本发明的组合物制造的零件或物体，如包装材料、膜或薄片(sheet)。

为了制造这种零件或这种物品，可以使用已知的模制技术，如压制或注塑模制的压制，或可替代地已知的挤出吹塑模制技术。这些膜或薄片还可以通过流延膜挤出、吹塑膜挤出或压延的技术制造。

用于制造这种零件的方法还可包括用于结晶该PHA的退火步骤，并且因此改进了其机械特性。

组合物的实例现在将在以下实例中进行描述；这些实例作为说明给出并且不以任何方式限制所要求保护的发明的范围。

实例

为了制备根据本发明的组合物和结构的实例，使用以下的产品：

(a1)：基于丁二烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的核-壳化合物；

(a2)：基于丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的核-壳化合物；

(a3)：包括丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的核-壳化合物；

(b)：乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物,包括按重量计25％的丙烯酸酯和8％的甲基丙烯酸缩水甘油酯(AX 8900)，其熔点通过DSC(ISO 11357-03)测量是65℃；

(c)：乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，包括按重量计30％的丙烯酸酯(30BA02)，其熔点通过DSC(ISO 11357-03)测量是78℃；

(d)：由NatureWorks公司出售的聚乳酸2002D。

根据本发明的组合物(4)和(5)和对比组合物(1)、(2)以及(3)包括在表1中给出比例的成分(a)、(b1)、(b2)、(b3)、(c)以及(d)。

在单个步骤中制备组合物(1)至(5)。通过挤出进行了在表1中给出的比例的成分的混合。该挤出在共旋转双螺杆类型的具有16mm的直径和25的L/D比例(Haake PTW16/25)的挤出机中进行。最高的混合温度是240℃。

因为这些成分(b1)、(b2)和(b3)是粉末并且前面提到的挤出机仅配备有计量装置，有必要通过低温球磨(cryomilling)研磨这些成分(a)和(d)直到获得细粉末，以便获得这些成分至用于制备混合物(2)至(5)的挤出机中的正确计量。

然后在200℃下将这些组合物注入至在30℃下通过Krauss Maffei 60-210B1类型的喷射器压力机控制的模具中。

在将这些样品在110℃下退火1小时以结晶聚乳酸之后，根据标准ISO179:2000测量了缺口夏比冲击特性。夏比冲击值越大，冲击强度越好。在室温(23℃)下并且在冷条件(0℃和/或-40℃)下测量这些特性。所获得的值整理于表2中。

这些缺口夏比冲击特性还在室温下根据标准ISO 179:2000没有退火下测量。所获得的值整理于表3中。

表1

表2

表3(没有退火)

根据本发明制备的组合物当与从现有技术获得的那些相比时具有改进的冲击特性。

根据本发明的三种另外的示例性组合物在表4中进行了描述。在这些实例中，该多羟基链烷酸是聚乳酸，(A)是根据本发明制成的核-壳化合物并且(B)是乙烯/C1-4甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。每一种组分的量是基于该组合物的总质量以质量％计。

表4.

组分实例12实例13实例14PLA999995(A)0.90.954.75(B)0.10.050.25

根据以下程序制备实例15-26(表5)(实例15-18是对比实例，同时实例19-26展示了本发明的不同实施例)。使用双螺杆挤出机通过熔体挤出形成了95-99质量％的包含1-5质量％的总冲击改性剂(核-壳化合物+含甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物)的聚丙交酯的共混物。挤出过程中的加工温度和熔融温度保持在聚丙交酯的熔化温度以上(>170℃)以确保均匀的熔融物。使用三辊堆栈和拔具将挤压物流延成薄片(15密尔厚度)。落锤冲击测量是用带有2lb的半球形冲击头的加德纳冲击测试仪根据ASTM D5420进行。获得了在表5中示出的数据。PLA、核-壳化合物(A)以及甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(B)的量是基于该组合物的总质量以质量％计。

表5.

在表5中示出的结果证明了包含甚至相对少量的甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(0.10-0.50质量％)通常导致还包含核-壳化合物的PLA基组合物的冲击特性的显著改进。即，当冲击改性剂((A)+(B))的总质量保持在2％、3％或4％下恒定时，当以90/10(实例19-22)或95/5(实例23-26)的(A)/(B)质量比引入甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物时平均破坏能值显著地增加。