一种在乙醇体系中制备高纯氟化钙的方法

摘要

一种在乙醇体系中制备高纯氟化钙的方法，包括以下步骤：（1）氯化钙溶液制备：将氯化钙溶解于乙醇与水的混合溶液中，得氯化钙溶液；（2）结晶反应：在步骤（1）所得氯化钙溶液中加入大颗粒氟化钙晶种，同时滴加氟化铵溶液，加料结束后再搅拌反应，得悬浊液；（3）过滤、洗涤：将步骤（2）所得悬浊液进行过滤，再用热水洗涤、过滤，得氟化钙滤饼；（4）烘干、灼烧：将步骤（3）所得氟化钙滤饼烘干，然后再灼烧，粉碎灼烧产物，得高纯氟化钙粉末。按照本发明方法制备的高纯氟化钙产品主含量≥99.9%，杂质含量少，满足光学镀膜级材料的要求，解决了传统制备方法中氟化钙颗粒细、难过滤的问题，氟化钙得率≥96%。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备氟化钙的方法，具体涉及一种在乙醇体系中制备高纯氟化钙的方法。

背景技术

氟化钙晶体是一种无色透明的萤石型立方结构单晶体，其光学性能十分优良，在从红外到极紫外的范围内都具有极高的透光性能和优良的折射率，并且其机械性能和化学稳定性也非常良好。因此，氟化钙不仅是暗场成像系统的理想材料，更是用于制造大规模集成电路光刻设备镜头不可或缺的材料。在从可见光到紫外线的范围内，氟化钙晶体均具有特殊的折射系数和相对色散值，具有优异的色差补偿能力，可以用来制造复消色差透镜。

高纯度氟化钙的制备对原料的要求比较高，当前高纯度氟化钙原料多是采用高纯氢氧化钙或高纯碳酸钙与氢氟酸反应，先制备氟化钙料浆，再将料浆进行烘干粉碎，即得氟化钙产品；还有人通过对氯化钙和碳酸钠进行提纯，能有效降低原料中金属杂质离子的含量，再将提纯后的原料进行混合反应制备碱式碳酸钙，碱式碳酸钙与氢氟酸反应即可生成高纯氟化钙。CN103088421A公开了一种化学合成高纯六角单晶氟化钙的方法，提出以氯化钙与硝酸钙为原料，用硝酸、双氧水、氨水、盐酸对钙源进行提纯，再用氟化铵、氟化氢铵进行合成，生成氟化钙沉淀。

然而，无论采用氢氧化钙、碳酸钙还是氯化钙做原料，反应过程中受原料反应活性、反应速率的影响，生成的新固相氟化钙总是会在固体原料上形成沉淀，从而对反应物进行包覆，影响原料的反应率。在固液反应生成新固相的体系中，包覆现象虽然可以减少，但难以避免，因而制备的氟化钙始终达不到高纯氟化钙不低于99.9%的要求；而液相合成反应生成的氟化钙颗粒极细，导致产品难以过滤洗涤，增加了杂质含量，难以实现工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种杂质含量低，产品纯度高，生产成本低的氟化钙制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种在乙醇体系中制备高纯氟化钙的方法，包括以下步骤：

（1）氯化钙溶液制备：将氯化钙以质量浓度35～50wt%溶解于乙醇与水的体积比为0.8～1.2:1的混合溶液中，得氯化钙溶液；

（2）结晶反应：在步骤（1）所得氯化钙溶液中加入大颗粒氟化钙晶种，同时滴加氟化铵溶液，加料结束后再搅拌反应，得悬浊液；其中，氟化钙:氯化钙:氟化铵的摩尔比为0.1～0.3:0.35～0.50:1，所述氟化铵溶液的质量浓度为15～30wt%；

（3）过滤、洗涤：将步骤（2）所得悬浊液进行过滤，再用热水洗涤、过滤，得氟化钙滤饼；

（4）烘干、灼烧：将步骤（3）所得氟化钙滤饼烘干，然后再于350～450℃下，灼烧3～4h，粉碎灼烧产物，得高纯氟化钙粉末。

进一步，步骤（2）中，所述大颗粒氟化钙晶种的粒径为100～20目。若氟化钙颗粒过粗，晶种活性不足，不利于细颗粒的长大，若氟化钙颗粒过细，洗涤过滤效果差。

进一步，步骤（2）中，所述滴加氟化铵溶液的加料时间为0.5～1.0h，加料结束后再搅拌反应1～2h。若加料速度过快，生成的氟化钙颗粒细，不易于洗涤过滤，若加料速度过慢，会增加相应的生产成本。

进一步，步骤（2）中，所述搅拌的速度为250～350r/min。

进一步，步骤（3）中，所述热水的温度为60～90℃（优选70～80℃）。采用热水洗涤，可提高滤饼的洗涤效果，降低洗水用量；所述过滤为真空过滤。

进一步，步骤（4）中，所述烘干的温度为90～110℃，烘干的时间为3～4h。

步骤（4）中，所述灼烧温度选择350～450℃是为了保证氟化钙中残存的氯化铵杂质能充分挥发。

进一步，步骤（1）中，所述氯化钙以质量浓度40～45wt%溶解。

进一步，步骤（2）中，所述氟化钙:氯化钙:氟化铵的摩尔比为0.2～0.25:0.40～0.45:1；所述氟化铵溶液的质量浓度为20～25wt%。氟化铵以过量的配比进行添加，保证氯化钙能够完全反应；氟化铵、氯化钙溶液质量浓度皆接近常温下饱和溶液，以保证原料的充分溶解，同时尽可能减少体系加水量。

本发明方法是以氟化铵与氯化钙为原料，在大颗粒氟化钙晶种的作用下，通过诱导结晶原理，使细颗粒氟化钙异相成核长大，从而避免氟化钙成胶现象，同时利用乙醇在溶液中的分散作用，增强氟化钙沉淀的分散性能，从而提高氟化钙的洗涤过滤性能，产品中残留的副产物氯化铵以及杂质乙醇可通过高温灼烧的方式得以去除，所制备的高纯氟化钙产品主含量≥99.9%，其他杂质离子含量都能够满足光学镀膜级材料的要求。采用本发明方法制备高纯氟化钙，解决了传统制备方法中氟化钙颗粒细、难过滤的问题；且由于本发明方法采用过量氟化铵进行反应，氟化铵与氯化钙可实现完全反应，仅存在少量机械损失，以钙元素计，氟化钙得率≥96%，避免了资源浪费，降低了生产成本，具有很高的经济效益。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

（1）氯化钙溶液制备：称取38.8g（0.35mol）无水氯化钙加入到72.1g体积比为1:1的乙醇-水混合溶液中，搅拌溶解，得质量浓度35wt%的氯化钙溶液；

（2）结晶反应：在步骤（1）所得氯化钙溶液中加入7.8g（0.1mol）大颗粒氟化钙晶种（粒径为20～40目），同时滴加246.7g质量浓度15wt%的氟化铵溶液（氟化铵含量1mol），控制搅拌速度250r/min，加料时间0.5h，加料结束后再继续搅拌反应1h，得悬浊液；

（3）过滤、洗涤：将步骤（2）所得悬浊液进行真空过滤，再用1L 60℃的热水进行洗涤、过滤，得氟化钙滤饼；

（4）烘干、灼烧：将步骤（3）所得氟化钙滤饼置于烘箱中，100℃下，烘3h，然后转移至马弗炉中，350℃下，灼烧3h，粉碎灼烧产物，得33.9g纯度99.91%的高纯氟化钙粉末，得率为96.5%。

实施例2

（1）氯化钙溶液制备：称取44.4g（0.4mol）无水氯化钙加入到66.6g体积比为1:1的乙醇-水混合溶液中，搅拌溶解，得质量浓度40wt%的氯化钙溶液；

（2）结晶反应：在步骤（1）所得氯化钙溶液中加入15.6g（0.2mol）大颗粒氟化钙晶种（粒径为40～60目），同时滴加185.0g质量浓度20wt%的氟化铵溶液（氟化铵含量1mol），控制搅拌速度300r/min，加料时间0.5h，加料结束后再继续搅拌反应1h，得悬浊液；

（3）过滤、洗涤：将步骤（2）所得悬浊液进行真空过滤，再用1L 70℃的热水进行洗涤、过滤，得氟化钙滤饼；

（4）烘干、灼烧：将步骤（3）所得氟化钙滤饼置于烘箱中，100℃下，烘3h，然后转移至马弗炉中，400℃下，灼烧3h，粉碎灼烧产物，得45.4g纯度99.93%的高纯氟化钙粉末，得率为97.1%。

实施例3

（1）氯化钙溶液制备：称取49.9g（0.45mol）无水氯化钙加入到61.0g体积比为1:1的乙醇-水混合溶液中，搅拌溶解，得质量浓度为45wt%的氯化钙溶液；

（2）结晶反应：在步骤（1）所得氯化钙溶液中加入19.5g（0.25mol）大颗粒氟化钙晶种（粒径为60～80目），同时滴加148.0g质量浓度25wt%的氟化铵溶液（氟化铵含量1mol），控制搅拌速度300r/min，加料时间1h，加料结束后再继续搅拌反应2h，得悬浊液；

（3）过滤、洗涤：将步骤（2）所得悬浊液进行真空过滤，再用1L 80℃的热水进行洗涤、过滤，得氟化钙滤饼；

（4）烘干、灼烧：将步骤（3）所得氟化钙滤饼置于烘箱中，100℃下，烘4h，然后转移至马弗炉中，400℃下，灼烧4h，粉碎灼烧产物，得52.5g纯度99.95%的高纯氟化钙粉末，得率为96.2%。

实施例4

（1）氯化钙溶液制备：称取53.3g（0.48mol）无水氯化钙加入到53.3g体积比为1:1的乙醇-水混合溶液中，搅拌溶解，得质量浓度为50wt%的氯化钙溶液；

（2）结晶反应：在步骤（1）所得氯化钙溶液中加入23.4g（0.3mol）大颗粒氟化钙晶种（粒径为80～100目），同时滴加123.3g质量浓度30wt%的氟化铵溶液（氟化铵含量1mol），控制搅拌速度350r/min，加料时间1h，加料结束后再继续搅拌反应2h，得悬浊液；

（3）过滤、洗涤：将步骤（2）所得悬浊液进行真空过滤，再用1L90℃的热水进行洗涤、过滤，得氟化钙滤饼；

（4）烘干、灼烧：将步骤（3）所得氟化钙滤饼置于烘箱中，100℃下，烘4h，然后转移至马弗炉中，400℃下，灼烧4h，粉碎灼烧产物，得59.1g纯度99.92%的高纯氟化钙粉末，得率为97.1%。

对实施例1～4所得高纯氟化钙产品进行主要成分分析，如表1所示。

表1 实施例1～4所得高纯氟化钙产品主要成分分析结果

项目企业标准实施例1实施例2实施例3实施例4主含量（CaF₂）/%≥99.999.9199.9399.9599.92铁（Fe）/%≤0.010.0080.0020.00030.005镍（Ni）/%≤0.0010.00020.00030.00040.0003汞（Hg）/%≤0.00010.000050.000040.000060.00003钡（Ba）/%≤0.0050.0010.0020.0020.003钠（Na）/%≤0.0030.0010.0020.0010.002钛（Ti）/%≤0.0010.00070.00040.00060.0002铍（Be）/%≤0.0010.00070.00040.00040.0002铝（Al）/%≤0.0050.0030.0010.0030.002硅（Si）/%≤0.010.0050.0020.0040.002硫（S）/%≤0.0010.0070.0030.0020.005氯（Cl）/%≤0.0010.00070.00040.00020.0001灼失（H₂O）/%≤0.010.0050.0070.0040.003

注：高纯氟化钙目前并没有国家标准或行业标准，表1中的标准是企业内部的质量标准，是根据客户要求所制定的，能够满足该标准的产品经客户试用后可用作光学镀膜材料。