不对称含羟基双甲板形与梯形低聚倍半硅氧烷及其合成方法与应用

摘要

本发明涉及低聚倍半硅氧烷合成技术领域，为解决现有不对称多面体低聚倍半硅氧烷的合成多集中在左右带有两种不同官能团的多面体低聚倍半硅氧烷与上下两个面带有不同官能团的笼形多面体低聚倍半硅氧烷上，合成方面存在着产物官能团无规分布的问题，本发明提出了不对称含羟基双甲板形与梯形低聚倍半硅氧烷及其合成方法与应用，所述的不对称含羟基双甲板形与梯形低聚倍半硅氧烷，一边带有平行羟基，一边带有其他基团，其结构式如(I)、(II)所示：本发明的不对称含羟基双甲板形与梯形低聚倍半硅氧烷应用范围更广，合成方法具有反应条件温和、能耗低、合成效率高、产品提纯过程简单易行等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及低聚倍半硅氧烷合成技术领域，特别是涉及新型不对称含羟基双甲板形与梯形低聚倍半硅氧烷及其高效合成方法与应用。

背景技术

不对称含羟基双甲板形与梯形低聚倍半硅氧烷具有重要用途，如用于开发串珠型、梯-笼形、梯形、超支化与大环等新型聚硅氧烷；开发新型偶联剂；开发新型催化剂载体等。目前为止，见于报道的不对称低聚倍半硅氧烷有两种类型。第一种不对称低聚倍半硅氧烷为左右带有两种不同官能团的多面体低聚倍半硅氧烷，如Y.Kawakami等人发表在Advanced Polymer Science的论文(Advanced Polymer Science，2011，235，185-228)，介绍了分别带有二甲基硅氧基和环丁基硅基的多面体低聚倍半硅氧烷，这种不对称多面体低聚倍半硅氧烷只能用于合成线性聚合物，应用范围有限，并且论文中并未给出这种不对称多面体低聚倍半硅氧烷的表征数据。另一种不对称低聚倍半硅氧烷为上下两个面带有不同官能团的笼形多面体低聚倍半硅氧烷，这类不对称多面体低聚倍半硅氧烷多是由两种带有不同官能团的环四硅氧烷四硅醇为原料共缩合得到的，但是在合成过程中往往会生成官能团无规排布的多面体低聚倍半硅氧烷。如S.Tateyama等人发表在Journal of Organometallic Chemistry的论文(Journal of Organometallic Chemistry，2010，695，898-902)，以1，3，5，7-四苯基-1，3，5，7-四羟基环四硅氧烷和1，3，5，7-四氘代苯基-1，3，5，7-四羟基环四硅氧烷为原料在季铵碱的催化下得到了两种官能团无规分布的笼形多面体低聚倍半硅氧烷。

总之，现有不对称多面体低聚倍半硅氧烷的合成多集中在左右带有两种不同官能团的多面体低聚倍半硅氧烷与上下两个面带有不同官能团的笼形多面体低聚倍半硅氧烷上，合成方面存在着产物官能团无规分布的问题，应用方面只适用于开发线性高分子。

发明内容

为解决现有不对称多面体低聚倍半硅氧烷的合成多集中在左右带有两种不同官能团的多面体低聚倍半硅氧烷与上下两个面带有不同官能团的笼形多面体低聚倍半硅氧烷上，合成方面存在着产物官能团无规分布的问题，本发明提出了 不对称含羟基双甲板形与梯形低聚倍半硅氧烷及其合成方法与应用，本发明的不对称含羟基双甲板形与梯形低聚倍半硅氧烷应用范围更广，合成方法具有反应条件温和、能耗低、合成效率高、产品提纯过程简单易行等优点。

本发明是通过以下技术方案实现：不对称含羟基双甲板形与梯形低聚倍半硅氧烷，一边带有平行羟基，一边带有其他基团，其结构式如(I)、(II)所示：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅分别独立地选自氢、氟、烷基、烯基、炔基、芳香基、环氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、羟基中一种。

所述的不对称含羟基双甲板形与梯形低聚倍半硅氧烷的合成方法为以下步骤：以结构式如(III)所示的双甲板形低聚倍半硅氧烷四硅醇或者结构式如(IV)所示的环四硅氧烷四硅醇与含有两个反应官能团的二硅氧烷为原料，并在催化剂的作用下，在有机溶剂中进行反应，再经过后处理过程，分别得到结构式如(I)、(II)所示的不对称含羟基双甲板形与梯形低聚倍半硅氧烷，反应过程如下所示：

反应式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅分别独立地选自氢、氟、烷基、烯基、炔基、芳香基、环氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、羟基中一种，X分别独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、烷氧基中一种。

作为优选，结构式如(IV)所示的环四硅氧烷四硅醇选自全同-环四硅氧烷四硅醇或者顺、反、顺-环四硅氧烷四硅醇。

所述的有机溶剂选自烷烃、芳香烃、醚类、环醚类、酮类中一种或几种，作为优选，有机溶剂选自己烷、环己烷、甲苯、氯苯、1，3，5-三甲基苯、乙醚、丁醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮中一种或几种。有机溶剂所用的量为使溶质溶解的量。

所述的催化剂选自无机氨、有机胺、季铵碱、金属单质、金属氧化物、金属盐、络合物中一种，作为优选，催化剂选自氨气、氨水、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、吡啶、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四叔丁基氢氧化铵以及铁、钴、镍、钌、铑、铂、钯、锇、铱、金、银、铜、锡、锌、钛、镐、铬、锰、镧系金属中一种金属的单质或者相应的化合物。

结构式如(III)所示的双甲板形低聚倍半硅氧烷四硅醇或者结构式如(IV)所示的环四硅氧烷四硅醇与催化剂的质量比为1∶0.001～1，与含有两个反应官能团二硅氧烷的质量比为1∶0.001～1。

作为优选，反应温度为-20～140℃，反应时间为30分钟～24小时。

作为优选，后处理过程为重结晶、沉淀、柱色谱或者真空烘干。

本发明以结构式如(III)所示的双甲板形低聚倍半硅氧烷四硅醇或者结构式如(IV)所示的环四硅氧烷四硅醇与含有两个反应官能团二硅氧烷为原料，在无机氨、有机胺、季铵碱或者金属催化剂的存在下，发生缩合反应或者脱氢/脱醇偶联反应，实现不对称含羟基双甲板形与梯形低聚倍半硅氧烷的高效合成，产率可以达到60～95％。产物结构通过红外光谱与核磁共振氢谱等进行了表征。红外光谱与理论上含有官能团相吻合，核磁共振氢谱与理论质子数与化学位移相吻合。

本发明的不对称低聚倍半硅氧烷分子中含有多种官能团，可用于开发串珠型、梯-笼形、梯形、超支化与大环等新型聚硅氧烷；开发新型偶联剂；开发新型催化剂载体等。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)合成方法具有反应条件温和、能耗低、合成效率高、产品提纯过程简单易行等优点；

(2)本发明的不对称含羟基双甲板形与梯形低聚倍半硅氧烷应用范围更广。

附图说明

图1为实施例1中不对称含羟基双甲板形低聚倍半硅氧烷的红外光谱图；

图2为实施例1中不对称含羟基双甲板形低聚倍半硅氧烷的核磁共振氢谱图；

图3为实施例2中不对称含羟基梯形低聚倍半硅氧烷的红外光谱图。

具体实施方式

实施例1：含有甲基、苯基与氢的不对称含羟基双甲板形低聚倍半硅氧烷的制备

在-20℃温度下，将含有3克1，3-二甲基-1，3-二氯二硅氧烷的10毫升1，4-二氧六环溶液缓慢滴加到装有3克侧基为苯基的双甲板形低聚倍半硅氧烷四硅醇、3克二乙胺与10毫升1，4-二氧六环的50毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应30分钟，用水洗有机层至中性，加入无水硫酸钠干燥后，真空烘干除去溶剂，得到白色固体，产率78％。

含有甲基、苯基与氢的不对称含羟基双甲板形低聚倍半硅氧烷的红外光谱如图1所示，含有甲基、苯基与氢的不对称含羟基双甲板形低聚倍半硅氧烷的核磁共振氢谱图如图2所示。

实施例2：含有甲基、苯基与氢的不对称含羟基梯形低聚倍半硅氧烷的制备

在60℃温度下，将含有2克1，3-二甲基-1，3-二氯二硅氧烷的20毫升四氢呋喃溶液缓慢滴加到装有200克侧基为苯基的全顺-环四硅氧烷四硅醇、2克三乙胺与300毫升四氢呋喃的500毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应8小时，待反应溶液降至室温后，加入300毫升正己烷，用水洗有机层至中性，加入无水硫酸钠干燥后，真空烘干除去溶剂，得到白色固体，产率85％。

含有甲基、苯基与氢的不对称含羟基梯形低聚倍半硅氧烷的红外光谱如图3所示。

实施例3：含有乙烯基、丙烯酸乙酯基与烯丙基的不对称含羟基双甲板形低聚倍半硅氧烷的制备

在90℃温度下，将含有16克1，3-二乙烯基-1，3-二丙烯酸乙酯基-1，3-二氯二硅氧烷的20毫升甲基异丁基酮溶液缓慢滴加到装有100克侧基为烯丙基的双甲板形低聚倍半硅氧烷四硅醇、0.1克四甲基氢氧化铵与200毫升甲基异丁基酮的500毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应16小时，降至室温后，用水洗有机层 至中性，加入无水硫酸钠干燥后，真空烘干除去溶剂，得到白色固体，产率78％。

实施例4：含有p-氯甲基苯基、乙基与氢的不对称含羟基双甲板形低聚倍半硅氧烷的制备

在120℃温度下，将含有5克1，3-二(p-氯甲基苯基)-1，3-二氯二硅氧烷的20毫升氯苯溶液缓慢滴加到装有50克侧基为乙基的双甲板形低聚倍半硅氧烷四硅醇、2克吡啶与100毫升氯苯的500毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应16小时，待反应溶液降至室温后，用水洗有机层至中性，加入无水硫酸钠干燥后，真空烘干除去溶剂，得到白色固体，产率95％。

实施例5：含有乙烯基、腈基与烯丙基的不对称含羟基梯形低聚倍半硅氧烷的制备

在30℃温度下，将含有3克1，3-二乙烯基-1，3-二腈基-1，3-二氯二硅氧烷的10毫升丙酮溶液缓慢滴加到装有30克侧基为烯丙基的顺、反、顺-环四硅氧烷四硅醇、0.3克氨水与100毫升丙酮的500毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应20小时，加入300毫升正己烷，用水洗有机层至中性，加入无水硫酸钠干燥后，将溶液倾入甲醇中，有白色固体析出，过滤得到白色固体，真空烘干，得到目标产物，产率65％。

实施例6：含有3-氯丙基、萘基与氢的不对称含羟基双甲板形低聚倍半硅氧烷的制备

在140℃温度下，将含有0.2克1，3-二(3-氯丙基)-1，3-二氯二硅氧烷的50毫升环己酮溶液缓慢滴加到装有200克侧基为萘基的双甲板形低聚倍半硅氧烷四硅醇、20克四叔丁基氢氧化铵与300毫升环己酮的1000毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应24小时，待反应溶液降至室温后，用水洗有机层至中性，加入无水硫酸钠干燥后，将溶液倾入乙醇，有白色固体析出，过滤得到白色固体并真空烘干，得到目标产物，产率90％。

实施例7：含有苯基、丁基与环氧基的不对称含羟基梯形低聚倍半硅氧烷的制备

在20℃温度下，将含有6克1，3-二苯基-1，3-二丁基-1，3-二甲氧基二硅氧烷的60毫升1，4-二氧六环溶液缓慢滴加到装有30克侧基为环氧基的全顺-环四硅氧烷四硅醇、3克氯化钯与60毫升1，4-二氧六环的500毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应3小时，待反应液降至室温后，用柱色谱除去氯化钯，真空烘干除去 溶剂，得到白色固体，产率81％。

实施例8：含有环氧基、烯丙基与丙烯酸乙酯基的不对称含羟基双甲板形低聚倍半硅氧烷的制备

在30℃温度下，将含有30克1，3-二环氧基-1，3-二烯丙基-1，3-二乙氧基二硅氧烷的60毫升丁酮溶液缓慢滴加到装有50克侧基为丙烯酸乙酯基的双甲板形低聚倍半硅氧烷四硅醇、3克钯/碳与60毫升丁酮的250毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应15小时，用柱色谱除去钯/碳，用乙醇作溶剂进行重结晶后，得到无色晶体，产率78％。

实施例9：含有p-氯甲基苯基、正辛基与正丁基的不对称含羟基双甲板形低聚倍半硅氧烷的制备

在10℃温度下，将含有5克1，3-二(p-氯甲基苯基)-1，3-二正辛基-1，3-二甲氧基二硅氧烷的20毫升1，3，5-三甲基苯溶液缓慢滴加到装有20克侧基为正丁基的双甲板形低聚倍半硅氧烷四硅醇、2克氯铂酸与50毫升1，3，5-三甲基苯的250毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应16小时，待反应溶液升至室温后，用柱色谱除去氯铂酸，真空烘干除去溶剂，得到白色固体，产率75％。