基于在低电位氧化过氧化氢的电流型传感器及其制法

摘要

本发明公开了一种基于在低电位氧化过氧化氢的电流型传感器及其制法。该传感器包括传感器基体，并且所述传感器基体上还修饰有主要由铑纳米颗粒与石墨烯(RGO)复合形成的铑/石墨烯复合物；其制法包括：取RGO的水分散系与可溶性铑盐的水溶液均匀混合后，再加入用以将铑离子还原成单质的还原剂，充分反应后，分离出其中的固形物，获得主要由铑纳米颗粒与石墨烯复合形成的铑/石墨烯复合物；以及，将所述铑/石墨烯复合物负载到传感器基体上，获得所述电流型传感器。本发明传感器是基于氧化过氧化氢的电流实现检测，具有检测电位低（0.1V）,检测下限低（1μM），线性范围宽和稳定性好（如，耐酸碱，不受氧气干扰）等优点，且其制备工艺简单，成本低。

说明书

技术领域

本发明涉及一种传感器及其制备工艺，特别涉及一种基于在低电位氧化过氧化氢（H₂O₂）的电流型传感器及其制备方法，属于电分析化学检测或生物传感器领域。

背景技术

目前使用最多的贵金属铂，铑基（或负载于炭黑）催化剂催化H₂O₂氧化反应时产生较高的过电位，通常高于0.5V（参照Ag/AgCl参比电极,以下若非特别说明，如下所涉及的电位均参照此电极）。高的过电位不仅带来能源的浪费，还会使一些存在于生物体系的具有电活性的分子如抗坏血酸，尿酸，多巴胺等都会被氧化，产生显著的干扰信号。此外，通过阴极还原来检测H₂O₂会受到氧气的严重干扰。因此阳极低电位氧化及定量检测H₂O₂在基于氧化酶的生物传感器和细胞生命体氧化应激的检测等领域都有重要的理论研究和实际应用价值。

通过制备铂合金或具有特殊纳米结构的铂纳米材料催化剂，在降低H₂O₂氧化过电位方面已经取得一些进展，例如铂铑合金纳米颗粒在+0.3V对H₂O₂具有较好的催化活性，产生较高的电流密度。一些生物酶（如辣根过氧化物酶）也可以降低其氧化过电位，但酸性或碱性环境会对酶的活性产生较大影响，导致生物酶的稳定性大大降低。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种基于在低电位氧化过氧化氢（H₂O₂）的电流型传感器，其可以将H₂O₂的氧化电位降低到约+0.1V，并且在酸性和碱性环境下仍能保持良好传感性能，从而克服现有技术中的不足。

本发明的目的之二在于提供一种制备前述电流型传感器的方法。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种基于在低电位氧化过氧化氢的电流型传感器，包括传感器基体，并且所述传感器基体上还修饰有主要由铑纳米颗粒与石墨烯复合形成的铑/石墨烯复合物（Rh-RGO）。

作为较为优选的实施方案之一，所述铑/石墨烯复合物包含5wt%～20wt%的铑纳米颗粒。

尤为优选的，其中至少85%的铑纳米颗粒的平均粒径在2-3nm。

进一步的，所述电流型传感器的检测电位在0.1V左右，此处的“左右”可理解为波动幅度约10mV。

进一步的，所述传感器基体上覆设物主要由铑/石墨烯复合物形成的薄膜。

一种基于在低电位氧化过氧化氢的电流型传感器的制法，包括：

取RGO的水分散系与可溶性铑盐的水溶液均匀混合后，再加入用以将铑离子还原成单质的还原剂，充分反应后，分离出其中的固形物，获得主要由铑纳米颗粒与石墨烯复合形成的铑/石墨烯复合物，

以及，将所述铑/石墨烯复合物负载到传感器基体上，获得所述电流型传感器。

进一步的，所述可溶性铑盐包括RhCl₃，但不限于此。

进一步的，所述还原剂包括NaBH₄，且不限于此。

较为优选的，所述铑/石墨烯复合物包含5wt%～20wt%的铑纳米颗粒，其中至少85%的铑纳米颗粒的平均粒径在2-3nm。

进一步的，该方法还包括：

将所述铑/石墨烯复合物分散于水中形成分散液，而后将该分散液施加至传感器基体表面，经干燥处理后，再施加上Nafion^?溶液，于室温下干燥，形成均匀覆盖在传感器基体上的、主要由铑/石墨烯复合物形成的薄膜。

进一步的，所述传感器基体包括玻碳电极。

本发明通过以新型高效电催化剂铑/石墨烯复合物作为电极修饰材料，构建了一种新型传感器，其是基于测量过氧化氢的氧化电流而实现对过氧化氢的检测。在前述复合物中，石墨烯表面负载的铑纳米颗粒尺寸较小，平均尺寸约为2-3nm，且铑纳米颗粒具有很好的晶体结构，其与石墨烯之间通紧密连接，其中，石墨烯为铑纳米颗粒表面的催化反应提供了高速的电子传递通道，且石墨烯巨大的比表面积可以提供更多的反应位点，并提高异质催化反应电荷传递速率，例如，在+0.1V电位下，负载量为10wt%的铑/石墨烯催化剂对1mM H₂O₂的催化电流密度约为商品化5wt%铑/碳催化剂的100倍。

本说明书中所述的“负载量”系指在铑/石墨烯复合物中所含铑金属的质量百分比含量。

与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：该电流型传感器的检测电位低（+0.1V），检测下限浓度低（1μM），耐酸碱（酸碱溶液中保留电流基本稳定），且不受氧气干扰，同时其制备工艺简单，成本低廉。

附图说明

为了更加清楚的描述本发明的技术方案，下面将结合图例对本发明做进一步说明，其中：

图1为本发明实施例1中所制备的负载率10wt%铑/石墨烯复合物的透射电子显微图像，其中，铑纳米颗粒（亦称“铑晶体颗粒”）均匀分布在石墨烯表面；

图2为本发明实施例2中所制备的负载率20wt%铑/石墨烯复合物的透射电子显微图像；

图3为本发明实施例1中所制备的负载率10wt%铑/石墨烯复合物中铑纳米颗粒的粒径分布图，其中85%以上的颗粒的平均粒径在2-3nm；

图4为本发明实施例1中所制备的电流型传感器在磷酸缓冲溶液(PBS，0.05M，pH 7.2)加入不同浓度H₂O₂的线性伏安扫描曲线，可以看出在约+0.1V氧化电流达到最大值；

图5为本发明实施例1中所制备的电流型传感器在+0.1V的安培电流-时间曲线及低浓度过氧化氢时电流响应的放大图（插图），其中，过氧化氢溶液以最小浓度1μM滴加5次后，再分别滴加0.3mM和0.5mM两次；

图6显示了本发明实施例1中所制备的电流型传感器（Rh-RGO修饰），商业催化剂铑/碳（Rh-C）修饰电极和石墨烯（RGO）修饰电极在含有2mM H₂O₂的PBS中的线性伏安扫描曲线以及本发明实施例1中所制备的电流型传感器在含有1mM H₂O₂的PBS中的线性伏安扫描曲线；

图7显示了石墨烯和负载量5%，10%，20%的铑/石墨烯复合物修饰电极在+0.1V电位的电流值与浓度的线性关系曲线；

图8是本发明实施例1中所制备的电流型传感器在含有2mM H₂O₂的中性（PBS，pH 7.2），酸性（醋酸-醋酸钠，pH 5.2）和碱性（氢氧化钠-甘氨酸，pH 9.2）缓冲液中的安培计时电流响应图谱，测量电位+0.1V，可以看出经过30分钟连续测量，在中性，酸性和碱性环境催化电流分别下降约1%，5%和7%。

具体实施方式

如前所述，鉴于现有技术的不足，本发明提出了一种基于在低电位氧化过氧化氢（H₂O₂）的电流型传感器，其主要由被以高效催化剂铑/石墨烯修饰的电极，例如玻碳电极构成，藉由该传感器，不仅可以降低H₂O₂的氧化过电位，同时保持了高的催化电流密度。同时，该电流型传感器的制备工艺亦非常简单，特别是通过以石墨烯负载尺寸约2nm的铑颗粒还可以大幅降低催化剂的生产成本，从而节约传感器的生产成本。

在本发明的一典型实施方案中，其涉及的一种基于在低电位氧化过氧化氢（H₂O₂）的电流型传感器的制备方法主要包括：

取RGO的水分散系与可溶性铑盐的水溶液均匀混合后，再加入用以将铑离子还原成单质的还原剂，充分反应后，分离出其中的固形物，获得主要由铑纳米颗粒与石墨烯复合形成的铑/石墨烯复合物，

以及，将所述铑/石墨烯复合物负载到传感器基体上，获得所述电流型传感器。

本发明的电流型传感器可以直接用来在+0.1V检测过氧化氢，其中的一种的测量方法可以包括：

采用传统三电极体系，该电流型传感器作为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为pH=7.2的磷酸缓冲液（PBS）。

通过在-0.1~0.3V电位窗口扫描线性伏安，可以看到在+0.1V过氧化氢的氧化电流基本达到最大值，而从+0.1V电位的电流值与浓度的线性关系曲线，可以得知该电流型传感器的线性范围至少6mM。由此可以确定+0.1V为最优检测电位。而进一步的，依据该电流型传感器在施加电位为+0.1V时，针对不同浓度过氧化氢的电流响应曲线，可以得到传感器的最低检测浓度至少为1μM。

本发明通过用硼氢化钠原位还原石墨烯表面的铑离子，常温环境合成的铑/石墨烯复合材料，步骤简单，条件温和。将其修饰电极后可将过氧化氢氧化过电位降低到约+0.1V。此修饰电极所构建的过氧化氢电化学传感器具有检测电位低（0.1V）,检测下限浓度低（1μM），线性范围宽和稳定性好等优点，可以作为一种基于在低电位氧化过氧化氢的电流型传感器广泛应用。

以下将参照附图，对本发明的两个优选实例进行详细描述，在该两个实施例中所出现的%，若非特别说明，均应被理解为质量百分比含量。

实施例1 本实施例涉及的一种电流型传感器的制备工艺包括如下步骤：

1）通过化学氧化还原方法制备石墨烯（RGO）；

2）将6mL浓度为1mg/mL的RGO的水分散系与40μL质量分数为1%的三氯化铑（RhCl₃）溶液混合后超声约30分钟，再搅拌约2小时后，加入300μL新配的0.1%的硼氢化钠（NaBH₄）水溶液，常温搅拌反应30分钟；

3）将步骤2）所获混合反应溶液以8000rpm的转速离心约20分钟后，去掉上清液后加入去离子水清洗后再离心，反复清洗至少三次，最后即得到负载量为10wt%的铑/石墨烯复合物。

4）将步骤3）所获铑/石墨烯复合物分散在水中，浓度约为2mg/mL，超声约半小时后取6μL滴到打磨光滑的玻碳电极上，置于干燥器约两个小时后，取2μL稀释过的Nafion^?滴在铑/石墨烯表面后再次干燥。

实施例2本实施例涉及的一种电流型传感器的制备工艺包括如下步骤：

1）参照实施例1的步骤1）制得石墨烯（RGO）；

2）该步骤的操作与实施例1的步骤2）基本相同，但将三氯化铑溶液的用量调整为100μL，硼氢化钠溶液的用量调整为600μL；

3）参照实施例1的步骤3）的操作，获得负载量为20wt%的铑/石墨烯复合物；

4）参照实施例1的步骤4）的操作，制得本实施例的电流型传感器。

前述实施例1-2所获铑/石墨烯复合物及由此构建的电流型传感器的性能测试数据请参考图1-图8。

最后应该注意的是，以上实例仅用于说明本发明的技术方案而非局限于此，尽管参照优选实例已经对本发明进行了详细描述，但本专业领域的技术人员了解，可以在操作步骤和细节上对其中部分做适当修改，而不会偏离本发明所附权利要求书所限定的本方面的精神和范围。