电子照相显影剂用载体芯材的制造方法、电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体、以及电子照相显影剂

摘要

本发明提供一种电子照相显影剂用载体芯材的制造方法，其是包含铁、锰及钙作为核组成的电子照相显影剂用载体芯材的制造方法，其包括混合工序(A)、造粒工序(C)及烧制工序(D)，其中，所述混合工序(A)混合含有铁的原料、含有锰的原料以及含有钙的原料，所述造粒工序(C)在所述混合工序后对混合后的混合物进行造粒，所述烧制工序(D)以规定的温度烧制通过所述造粒工序造粒的粉状物，形成磁相。这里，所述含有钙的原料为粒状，其初级粒子的体积平均粒径为1μm以下。

说明书

技术领域

本发明涉及电子照相显影剂用载体芯材(以下有时也简称“载体芯材”)的制造方法、电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体(以下有时也简称“载体”)以及电子照相显影剂(以下有时也简称“显影剂”)，特别涉及在复印机或者MFP(多功能打印机(Multifunctional Printer))等中使用的电子照相显影剂中所具有的电子照相显影剂用载体芯材、其制造方法、电子照相显影剂中所具有的电子照相显影剂用载体以及电子照相显影剂。

背景技术

在复印机或者MFP等中，作为电子照相中的干式显影方式，具有仅把色粉作为显影剂成分的单组份类显影剂和把色粉及载体作为显影剂成分的双组份类显影剂。在任何一种显影方式中，都向感光体供给带有规定电荷量的色粉。另外，通过色粉使在感光体上形成的静电潜像可视化，将其转印在纸张上。其后，在纸张上定影由色粉得到的可视图像，得到所希望的图像。

这里简单地说明双组份类显影剂中的显影。在显影器内，容纳有规定量的色粉以及规定量的载体。在显影器内具有可转动磁辊和搅拌辊，所述可转动磁辊在圆周方向交替设置多个S极和N极，所述搅拌辊在显影器内搅拌混合色粉和载体。以磁辊载持由磁性粉构成的载体。利用该磁辊的磁力，形成由载体粒子组成的直链状的磁刷。在载体粒子的表面上，通过由搅拌引起的摩擦带电附着多个色粉粒子。通过磁辊的旋转，使所述磁刷接触感光体，向感光体的表面供给色粉。在双组份类显影剂中如上进行显影。

关于色粉，由于通过向纸张定影，显影器内的色粉逐渐消耗，因此从安装在显影器上的色粉料斗向显影器内随时供给与消耗量相当的新的色粉。另一方面，关于载体，没有因显影产生消耗，可在到达寿命之前一直使用。对于作为双组份类显影剂构成材料的载体，要求通过由搅拌引起的摩擦带电高效地使色粉带电的色粉带电功能或者绝缘性、向感光体适当输送并供给色粉的色粉输送能力等各种作用。例如，从提高色粉的带电能力的观点考虑，关于载体，要求其电阻值(以下有时也简称阻值)适当，另外要求其绝缘性适当。

近来，上述载体由其核即构成成为核部分的载体芯材，以及覆盖在该载体芯材表面而设置的树脂涂层构成。

这里，要求载体芯材有良好的磁特性。简单来说，载体在显影器内由上述磁辊载持。在这样的使用状况下，载体芯材本身的磁性、具体来说、载体芯材本身的磁化程度低则相对于磁辊的保持力减弱，有产生所谓载体飞散等问题的可能性。特别是，近来为了对应形成图像的高画质化要求，有减小色粉粒子的粒径的倾向，对此也有减小载体粒子的粒径的倾向。为了实现载体的小粒径化，会产生各载体粒子的载持力变小的可能性。因此，对于上述载体分散的问题，需要有进一步有效的对策。

关于载体芯材技术有各种揭示，着眼于防止载体飞散的技术在日本特开2008-241742号公报(专利文献1)中有所揭示。

现有技术文献

专利文献1：特开2008-241742号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

另外，关于载体芯材，要求电特性良好，具体来说例如要求载体芯材本身的带电量高或具有高的绝缘击穿电压，进一步如上所述地，载体芯材本身具有适当的电阻值。

特别是近来，载体芯材本身的带电性能、具体来说、有强烈要求提高载体芯材的带电量的倾向。如上所述，载体芯材多数在其表面覆盖有树脂涂层。这里，由于在显影器内由于搅拌造成的压力等，可能出现树脂涂层的一部分被剥离，载体芯材的表面露出的情况。在这种情况下，强烈要求载体芯材具有通过其本身露出的表面与色粉摩擦带电的能力。当然，磁性等其他特性也优选良好。

本发明的目的在于，提供一种能够制造带电性能高、特性良好的电子照相显影剂用载体芯材的电子照相显影剂用载体芯材的制造方法。本发明的其他目的在于，提供一种带电性高、特性良好的电子照相显影剂用载体芯材。

本发明的其他目的在于，提供一种带电性高、特性良好的电子照相显影剂用载体。

本发明的其他目的在于，提供一种能够形成良好画质的图象的电子照相显影剂。

解决技术问题的手段

为了提高载体芯材的带电性能，本申请的发明人想到了应当实现提高载体芯材表面的摩擦带电能力，从而考虑到添加金属元素的钙(Ca)作为载体芯材的核的成分。进而，本申请的发明人想到了作为载体芯材的构成材料而含有的钙不仅在其表面具有良好的分散性，即含有的钙不仅在载体芯材的表面，而且如下所述地在载体芯材的内部也需要良好地分散。也就是说，本申请的发明人想到了在以铁(Fe)及锰(Mn)为主要成分地形成尖晶石结构的载体芯材的内部，只要钙在尖晶石结构中的固溶状态(solid solution)良好，构成载体芯材的结晶的晶格常数增高，保持带电电荷的特性提高，其结果，载体芯材的带电性能得到提高。而且，本申请的发明人想到了在提高作为原材料添加的钙的分散度时，作为现有的含有钙的原料的前处理的焙烧和粉碎不充分，需要分散至原子级或微米级。

也就是说，本发明的电子照相显影剂用载体芯材的制造方法是包含铁、锰和钙作为核组成的电子照相显影剂用载体芯材的制造方法，其包括混合工序、造粒工序和烧制工序，其中，所述混合工序混合含有铁的原料、含有锰的原料以及含有钙的原料，所述造粒工序在所述混合工序后对混合后的混合物进行造粒，所述烧制工序以规定的温度烧制通过所述造粒工序造粒后的粉状物，形成磁相。这里，含有钙的原料为粒状，其初级粒子的体积平均粒径为1μm以下。

关于通过上述载体芯材的制造方法制造的载体芯材，所含有的钙的分散性在载体芯材的表面和内部均良好。因此，制造的载体芯材本身的带电性能高，具有良好的特性。

优选形成以下结构，即，混合工序包括将所述含有钙的原料以溶液状态混合的工序。通过上述结构，能够有效地抑制添加的含有钙的原料发生凝集，进一步确实地提高载体芯材中钙的分散性。

进一步优选，混合工序包括将选自硝酸钙、醋酸钙以及碳酸钙中的至少一种作为所述含有钙的原料进行混合的工序。从上述群中选择的含有钙的原料较容易得到上述体积平均粒径的初级粒子。

作为进一步优选的实施方式，混合工序也可进一步混合含有镁的原料。像这样的载体芯材能够进一步提高磁特性。

在本发明的其他实施方式中，电子照相显影剂显影剂用载体芯材包含铁、锰和钙作为核组成，混合含有铁的原料、含有锰的原料以及含有钙的原料并对混合物进行造粒，以规定的温度烧制造粒后的粉状物，形成磁相。这里，含有钙的原料为粒状，其初级粒子的体积平均粒径为1μm以下。

像这样的电子照相显影剂用载体芯材，作为载体芯材的构成材料所含有的钙的分散性在载体芯材的表面和内部均良好，因此，带电性能高，其特性良好。

另外，本发明的电子照相显影剂用载体芯材是包含以铁、锰和钙作为核组成的电子照相显影剂用载体芯材，其晶格常数大于8.490。像这样的载体芯材钙在尖晶石结构中的固溶状态良好，因此，其特性良好。

另外，本发明的电子照相显影剂用载体芯材是包含以铁、锰和钙作为核组成的电子照相显影剂用载体芯材，通过电子显微镜将电子照相显影剂用载体芯材的粒子截面放大3000倍、在EDX(EnergyDispersive X-ray spectroscopy：能量色散X射线光谱仪)中绘图钙元素并进行观察时，偏析后的钙的占有区域为粒子截面整体的4％以下。

在本发明的其他实施方式中，电子照相显影剂用载体用于电子照相的显影剂，包括所述任意电子照相显影剂用载体芯材和覆盖所述电子照相显影剂用载体芯材的表面的树脂。

这种电子照相显影剂用载体带电性能高，其特性良好。

在本发明的其他实施方式中，电子照相显影剂用于电子照相的显影，包括所述电子照相显影剂用载体，以及通过与电子照相显影剂用载体间的摩擦带电能够在电子照相中带电的色粉。

这种电子照相显影剂由于包括所述结构的电子照相显影剂用载体，因此，能够形成高画质的图像。

发明效果

本发明的电子照相显影剂用载体芯材，载体芯材本身的带电性能高，其特性良好。

另外，本发明的电子照相显影剂用载体，带电性能高，其特性良好。

另外，本发明的电子照相显影剂，能够形成高图像质量的图像。

附图说明

图1是表示在本发明的一个实施方式的载体芯材的制造方法中，代表性工序的流程图。

图2是表示核带电量与晶格常数之间关系的图表。

图3是表示实施例1的载体芯材在电子显微镜照片的视野范围内的EDX中的Ca元素的元素分析结果。

图4是表示实施例2的载体芯材在电子显微镜照片的视野范围内的EDX中的Ca元素的元素分析结果。

图5是表示实施例3的载体芯材在电子显微镜照片的视野范围内的EDX中的Ca元素的元素分析结果。

图6是表示比较例1的载体芯材在电子显微镜照片的视野范围内的EDX中的Ca元素的元素分析结果。

图7是表示实施例1的载体芯材在电子显微镜照片的视野范围内的EDX中的Ca元素的元素分析结果的概略图。

图8是表示实施例2的载体芯材在电子显微镜照片的视野范围内的EDX中的Ca元素的元素分析结果的概略图。

图9是表示实施例3的载体芯材在电子显微镜照片的视野范围内的EDX中的Ca元素的元素分析结果的概略图。

图10是表示比较例1中的载体芯材在电子显微镜照片的视野范围内的EDX中的Ca元素的元素分析结果的概略图。

具体实施方式

以下参照附图说明本发明的实施方式。首先，说明本发明的一个实施方式的载体芯材。关于本发明的一个实施方式的载体芯材，其外形形状为近似球形。本发明的一个实施方式的载体芯材的粒径约为35μm，具有适当的粒度分布。也就是说，上述的粒径是指体积平均粒径。关于所述粒径及粒度分布，可根据所要求的显影剂的特性和制造工序中的成品率等任意设定。载体芯材的表面上，形成有主要在后述的烧制工序中形成的微小的凹凸。

关于本发明的一个实施方式的载体也与载体芯材相同，其外形形状为近似球形。载体在载体芯材的表面上薄薄地涂敷、即覆盖树脂而形成，其粒径与载体芯材相比几乎没有变化。载体表面与载体芯材不同，几乎完全用树脂覆盖。

本发明的一个实施方式的显影剂由上述载体和色粉构成。色粉的外形形状也近似为球形。色粉以苯乙烯丙烯基类树脂或聚酯类树脂为主要成分，混配规定量的颜料或者蜡等。这样的色粉，例如通过粉碎法或者聚合法制备。色粉的粒径为例如载体粒径的七分之一左右，约5μm左右。另外，色粉与载体的配比可根据所需要的显影剂的特性等任意设定。这样的显影剂通过用适当的混合器混合规定量的载体和色粉而制备。

接着，说明本发明的一个实施方式的载体芯材的制造方法。图1是在本发明的一个实施方式的载体芯材的制造方法中，表示代表性工序的流程图。下述根据图1说明本发明的一个实施方式的载体芯材的制造方法。

首先准备含铁的原料、含锰的原料、含钙的原料、含镁的原料。根据所需要的特性以适当的配比混配准备的原料，将其混合(图1(A))。这里，适当的配比是指最终得到的载体芯材所含有的配比。

关于构成本发明的一个实施方式的载体芯材的含有铁的原料，只要是金属铁或其氧化物即可。具体来说，优选使用在常温常压下稳定存在的Fe₂O₃或Fe₃O₄、Fe等。另外，关于含有锰的原料，只要是金属锰或其氧化物即可。具体来说，优选使用在常温常压下稳定存在的金属Mn、MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnCO₃。另外，作为含有镁的原料，优选使用金属镁或其氧化物。具体来说，例如碳酸盐MgCO3、氢氧化物Mg(OH)₂、氧化物MgO等。另外，作为含有钙的原料，优选使用金属钙或其氧化物。具体来说，可举出碳酸盐CaCO₃、氢氧化物Ca(OH)₂、氧化物CaO等。另外，也可以分别对上述原料(铁原料、锰原料、钙原料、镁原料等)或对根据目标成分混合后的原料进行焙烧并粉碎，作为原料而使用。

这里，含有钙的原料为粒状，其初级粒子的体积平均粒径优选为1μm以下。由于像这样的含有钙的原料的粒径小，因此，其在载体芯材中具有良好的分散性。

另外，也可以形成包含将所述含有钙的原料以溶液状态混合的工序。通过这样的形成，能够有效地抑制添加的含有钙的原料产生凝集，能够进一步确实地提高载体芯材中的钙的分散性。

以下说明含有钙的原料的初级粒子的体积平均粒径的测定。相对于100ml水添加1g所使用的含有钙的原料，通过超声波清洗器(输出：100W、频率：50Hz)处理1分钟。通过激光衍射式粒度分布计(日机装株式会社制造MICROTRAC、Model 9320-X100)测定得到的分散溶液。另外，由于微粒子容易形成聚集体的倾向强，因此，在测定聚集粉时，使用分散剂使其单分散再进行测定。另外，硝酸钙、醋酸钙的溶解度高，为了使其在溶液中溶解，初级粒子的体积平均粒径为0.01μm以下。

另外，混合工序包含将选自硝酸钙、醋酸钙以及碳酸钙中的至少一种作为含有钙的原料进行混合的工序。从上述中选择的含有钙的原料较容易获得具有上述体积平均粒径的初级粒子。

接着，将混合好的原料进行浆料化(图1(B))。即把这些原料按照作为载体芯材的目的组成进行称量，混合后做成浆料原料。

在制造本发明的载体芯材的制造工序中，为了在后述的一部分烧制工序中进行还原反应，也可向上述的浆料原料中进一步添加还原剂。作为还原剂，具体来说，优选使用碳粉、聚羧酸类有机物、聚丙烯酸类有机物、顺丁烯二酸、醋酸、聚乙烯醇(PVA(polyvinyl alcohol))类有机物以及它们的混合物。

在上述的浆料原料中加水混合搅拌，使固体成分浓度为40重量％以上，优选50重量％以上。如果浆料原料的固体成分浓度为50重量％以上，则能够保持造粒颗粒的强度，因此优选。

接着，对于已浆料化的原料进行造粒(图1(C))。使用喷雾干燥机对上述混合搅拌得到的浆料进行造粒。此外，对于浆料，还优选进一步在造粒前施行湿式粉碎。

喷雾干燥时的环境温度在100～300℃左右即可。由此，大致能够得到粒径为10～200μm的造粒粉。考虑到得到的造粒分是产品的最终粒径，希望使用振动筛等对所得到的造粒粉去除粗大粒子和微粉，在这时进行粒度调整。

然后，对于造粒后的造粒物进行烧制(图1(D))。具体来说，将得到的造粒粉投入加热至900～1500℃左右的炉内，并保持1～24小时进行烧制，生成作为目的的烧制物。这是，烧制炉内的氧浓度只要是能够进行铁氧体化反应的条件即可，具体来说，在1200℃的情况下，调整导入气体的氧浓度，使其成为10^-7％以上且3％以下，在流动状态下进行烧制。

另外，也可以通过还原剂的调整，控制铁氧体化所需要的还原气氛。本来，从得到在工业化时能够确保充分生产性的反应速度的观点出发，优选900℃以上的温度。另一方面，如果烧制温度为1500℃以下，不会引起粒子之间的过度烧结，能够得到粉状形态的烧制物。

这里，也可以使核组成中的氧元素量稍微过量。具体来说，作为使核组成中的氧元素量稍微过量的一种方法，使烧制工序中的冷却时的氧浓度在规定的量以上。也就是说，在烧制工序中，在冷却至室温左右时，也可以在氧浓度为规定的浓度、具体来说大于0.03％的气氛下进行冷却。具体来说，使电炉内导入的导入气体的氧浓度大于0.03％，在流动状态下进行。根据上述结构，在载体芯材的内层中，铁氧体中的氧浓度能够过量存在。这里，当氧浓度为0.03％以下时，内层中的含氧量相对减少。因此，此处在上述氧浓度的环境下进行冷却。

对于得到的烧制物，优选在该阶段进一步进行粒度调整。例如，对烧制物用锤击式粉碎机等进行粒子的粗分解。即，对于进行过烧制的粒状物进行粒子分解(图1(E))。其后，用振动筛等进行分级。即对于分解后的粒状物进行分级(图1(F))。由此，能够得到具有所希望的粒径的载体芯材的粒子。

接着，对于分级后的粒状物进行氧化(图1(G))。即，在该阶段热处理(氧化处理)得到的载体芯材的粒子表面。然后，提高粒子的绝缘击穿电压至250V以上，使电阻值成为适当的电阻值1×10⁶～1×10¹³Ω·cm。能够通过氧化处理提高载体芯材的电阻值，从而减少由电荷泄漏引起的载体飞散。

具体地说，在氧浓度10～100％的气氛下，在200～700℃下保持0.1～24小时，得到目标载体芯材。更优选在250～600℃下保持0.5～20小时，进一步优选在300～550℃下保持1～12小时。此外，根据需要任意地进行像这样的氧化处理工序。

像这样，制造本发明的一个实施方式的载体芯材。即，本发明的一个实施方式的电子照相显影剂用载体芯材的制造方法是以铁、锰、钙为核组成的电子照相显影剂用载体芯材的制造方法，其包括混合工序、造粒工序和烧制工序，所述混合工序中混合含有铁的原料、含有锰的原料以及含有钙的原料，所述造粒工序对所述混合后的混合物进行造粒，所述烧制工序对通过造粒工序造粒后的粉状物以规定的温度进行烧制、形成磁相。这里，含有钙的原料为粒状，其初级粒子的体积平均粒径为1μm以下。关于以上述载体芯材的制造方法制造的载体芯材，其含有的钙的分散性在载体芯材的表面和内部均良好，因此，如上所述，制造的载体芯材其自身的带电性能高，具有良好的特性。

另外，本发明的一个实施方式的电子照相显影剂用载体芯材是以铁、锰、钙为核组成的电子照相显影剂用载体芯材，混合含有铁的原料、含有锰的原料以及含有钙的原料并对混合物进行造粒，将通过造粒工序造粒后的粉状物以规定的温度进行烧制、形成磁相。这里，含有钙的原料为粒状，其初级粒子的体积平均粒径为1μm以下。像这样的电子照相显影剂用载体芯材，作为载体芯材的构成材料而含有的钙的分散性在载体芯材的表面和内部均良好，带电性能高，其特性良好。

接着，对这样得到的载体芯材用树脂进行覆盖(图1(H))。具体来说，用有机硅类树脂或丙烯树脂等覆盖得到的本发明的载体芯材。由此，得到本发明的一个实施方式的电子照相显影剂用载体。有机硅类树脂或丙烯基树脂等的覆盖方法可以通过公知的方法进行。也就是说，本发明的一个实施方式的电子照相显影剂用载体是在电子照相的显影剂中使用的电子照相显影剂用载体，具有上述的电子照相显影剂用载体芯材和覆盖电子照相显影剂用载体芯材表面的树脂。像这样的电子照相显影剂用载体，其带电性能高，其特性良好。

接着，分别以规定量混合这样得到的载体和色粉(图1(I))。具体来说，混合通过以上述制造方法得到的本发明的一个实施方式的电子照相显影剂用载体和适宜的公知色粉。这样，能够得到本发明的一个实施方式的电子照相显影剂。混合例如可使用球磨机等任意的混合器。本发明的一个实施方式的电子照相显影剂是在电子照相的显影中使用的电子照相显影剂，具有上述的电子照相显影剂用载体和色粉，其中，所述色粉通过与电子照相显影剂用载体间的摩擦带电能够在电子照相中带电。由于像这样的电子照相显影剂具有上述结构的电子照相显影剂用载体，因此，能够形成良好画质的图像。

实施例

(实施例1)

向水7.5kg中分散Fe₂O₃(平均粒径：1μm)13.7kg、Mn₃O₄(平均粒径：1μm)6.5kg、MgFe₂O₄(平均粒径：3μm)2.3kg后，添加作为分散剂的聚羧酸铵类分散剂135g、作为还原剂的碳黑68g、硝酸钙的四水合物(Ca(NO₃)₂·4H₂O)(初级粒子的体积平均粒径：0.01μm以下)264g，形成混合物。这时的固体含量浓度的测定结果为75重量％。利用湿式球磨机(介质直径2mm)对上述混合物进行粉碎处理，得到混合浆料。

利用喷雾干燥机对所述浆料在约130℃的热风中喷雾，得到干燥造粒粉。另外这时，利用筛去除目的粒度分布以外的造粒粉。向电炉投入所述造粒粉，在1130℃的温度下烧制3小时。这时，向电炉内流入气体，使电炉内的气氛调整至氧浓度为0.8％。对得到的烧制物进行粒子分解后利用筛进行分级，使平均粒径为25μm。进而，对得到的载体芯材在470℃、大气下保持1小时，由此实施氧化处理，得到实施例1的载体芯材。

得到的载体芯材的组成、磁特性以及电特性如表1和表2所示。另外，关于表1所示的芯材组成x、y、z，是在上述载体芯材利用通式：(Mn_xMg_yCa_z)Fe_3-x-y-zO₄表示的情况下、得到的载体芯材通过以下的分析方法测定得到的结果。

(Mn的分析)

以JIS G1311-1987记载的锰铁分析方法(电位滴定法)为基准对载体芯材的Mn含量进行定量分析。本发明所述的载体芯材的Mn含量是通过该锰铁分析方法(电位滴定法)定量分析得到的Mn量。

(Ca、Mg的分析)

通过下述方法分析载体芯材的Ca、Mg含量。将本发明的载体芯材溶解于酸溶液，通过ICP进行定量分析。本发明所述的载体芯材的Ca、Mg含量是通过基于该ICP进行定量分析得到的Ca、Mg量。

另外，表中表示磁特性的磁化测定，利用VSM(东英工业株式会社制、VSM-P7)测定磁化率。这里，在表中，“σs”是指饱和磁化，“σ_1k(1000)”是指当外部磁场为1k(1000)Oe时的磁化，“σ₅₀₀”是指当外部磁场为500Oe时的磁化，“σ₂₀₀₀”是指当外部磁场为2000Oe时的磁化。关于磁化的上升，优选σ₅₀₀值高的。

作为表中电特性的核带电量是指核带电量、即载体芯材的带电量。这里说明带电量的测定。把载体芯材9.5g、市售的全彩色机的色粉0.5g放入100ml带塞子的玻璃瓶内，在25℃、相对湿度50％的环境下放置12小时进行调湿。用振动器把调湿的载体芯材和色粉振动30分钟混合。这里，关于振动器使用YAYOI(ャョィ)株式会社制的NEW-YS型，在200次/分、角度60°下进行。称量500mg混合后的载体芯材和色粉，用带电量测定装置测定带电量。在该实施方式中，使用日本Piotech(パィォテク)株式会社制的STC-1-C1型，吸引压力为5.0kPa，用SUS制的795目(mesh)作为吸引用网筛进行。对同一样本进行两次测定，取它们的平均值作为各核带电量。关于核带电量的计算式为核带电量(μC(库仑)/g)＝实测电荷(nC)×10³×系数(1.0083×10^-3)÷色粉重量(吸引前重量(g)-吸引后重量(g))。

另外，通过下述算出晶格常数。使用X射线衍射装置(Rigaku公司制、Ultima IV)测定本发明的磁性载体芯材的结晶的晶格常数。使用Cu作为X射线源，通过加速电压40kV(千伏特)、电流40mA(毫安)产生X射线。粉末X射线的测定条件为下述，扫描模式为FT(步骤扫描法)、发散狭缝(Divergence Slit)为1°以及10mm、散射狭缝(Scattering Slit)为1°、接收狭缝(Receiving Slit)为0.3mm、旋转速度为5000rpm、扫描范围为10.000～120.00°、测定间隔为0.02°、计数时间为1秒、累计次数为1次。作为应当测定的衍射线，使用存在于70°～120°之间的衍射线，从得到的XRD图谱(X射线衍射图谱)算出晶格常数。作为前处理，不粉碎地直接使用核芯材，使样品的面充分地暴露。另外，实施例1、下述实施例2～实施例5、比较例1以及比较例2在所有的X射线评价中，都为单相、即、由单一的相构成。

另外，通过下述方法对偏析后的钙所占有的区域的比例进行评价。首先，将电子照相显影剂用载体芯材混炼于树脂，使用截面抛光机(日本电子株式会社制、SM-09010)在减压气氛下通过氩离子激光束(Argon Ion Laser Beam)切割粒子的截面。然后，使用SEM(日本电子株式会社制、JSM-6390LA)和能量分散型X线分析装置(Energy Dispersive Spectrometer)(日本电子株式会社、JED-2300、加速电压15kV、扫数20次、停留时间(Dwell Time)0.2秒)对所得到的粒子的截面进行钙组成的绘图(Mapping)，以能够得到一个粒子整体的截面的方式放大3000倍摄影。为了从得到的图像算出偏析后的钙所占有区域的比例，使用Analys is FIVE(日本电子株式会社制)，测定粒子截面积S₁和偏析部分的截面积S₂。作为测定对象的偏析部分是在以A4尺寸输出所得到的图像时、偏析部分的长轴为5mm以上的部分。而且，以偏析部分的截面积S₂相对于粒子截面积S₁的百分比作为偏析后的钙所占有区域的比例。另外，粒子截面积S₁包含粒子截面中的空孔面积。也就是说，使偏析后的钙所占有区域的比例为A，通过A＝S₂×100/S₁算出偏析后的钙所占有区域的比例。另外，对100粒子的截面进行上述测定，以其平均值作为各实施例和比较例中的偏析后的钙所占有区域的比例。

(实施例2)

除了将添加的钙原料由硝酸钙的四水合物(Ca(NO₃)₂·4H₂O)变更为醋酸钙的一水合物(Ca(CH₃COO)₂·H₂O)(初级粒子的体积平均粒径：0.01μm以下)、添加量为197g以外，通过与实施例1相同的方法得到实施例2的载体芯材。得到的载体芯材的组成、磁特性以及电特性如表1和表2所示。

(实施例3)

除了将添加的钙原料由硝酸钙的四水合物(Ca(NO₃)₂·4H₂O)变更为胶体碳酸钙(CaCO₃)(初级粒子的体积平均粒径：0.04μm)以外，通过与实施例1相同的方法得到实施例3的载体芯材。得到的载体芯材的组成、磁特性以及电特性如表1和表2所示。

(实施例4)

除了将添加的钙原料由硝酸钙的四水合物(Ca(NO₃)₂·4H₂O)变更为碳酸钙(CaCO₃)(初级粒子的体积平均粒径：0.05μm)、添加量为113g以外，通过与实施例1相同的方法得到实施例4的载体芯材。得到的载体芯材的组成、磁特性以及电特性如表1和表2所示。

(实施例5)

除了向水5.1kg中分散Fe₂O₃(平均粒径：1μm)11.0kg、Mn₃O₄(平均粒径：1μm)4.4kg、添加作为分散剂的聚羧酸铵类分散剂92g、作为还原剂的碳黑46.1g、硝酸钙的四水合物(Ca(NO₃)₂·4H₂O)(初级粒子的体积平均粒径：0.01μm以下)177g以外，通过与实施例1相同的方法得到实施例5的载体芯材。得到的载体芯材的组成、磁特性以及电特性如表1和表2所示。

(比较例1)

除了将添加的钙原料由硝酸钙的四水合物(Ca(NO₃)₂·4H₂O)变更为碳酸钙(CaCO₃)(初级粒子的体积平均粒径：1.5μm)、添加量为113g以外，通过与实施例1相同的方法得到比较例1的载体芯材。得到的载体芯材的组成、磁特性以及电特性如表1和表2所示。

(比较例2)

除了将添加的钙原料由硝酸钙的四水合物(Ca(NO₃)₂·4H₂O)变更为碳酸钙(CaCO₃)(初级粒子的体积平均粒径：4μm)、添加量为113g以外，通过与实施例1相同的方法得到比较例2的载体芯材。得到的载体芯材的组成、磁特性以及电特性如表1和表2所示。

[表1]

[表2]

参照表1和表2，关于磁特性，在实施例1～实施例5中，σ₅₀₀的值分别为40.6emu/g、41.7emu/g、41.4emu/g、40.9emu/g、39.6emu/g，均为较高的值。特别是具有MnMg(锰镁)类组成的实施例1～4的σ₅₀₀的值为40.5emu/g以上，为了使低磁场一侧的上升良好，优选MnMg类组成。

另外，关于电特性，在比较例1和比较例2中，核带电量分别为16.5μC/g和13.2μC/g，与此相对地，在实施例1～实施例5中，核带电量分别为22.5μC/g、22.2μC/g、21.2μC/g、20.9μC/g、22.0μC/g，均为20.0μC/g以上。像这样，实施例1～实施例5中的载体芯材与比较例1和比较例2的载体芯材相比，磁特性和带电性能、即电特性都在提高。

图2是表示上述实施例和比较例的核带电量与晶格常数之间关系的图表。在图2中，纵轴表示核带电量，横轴表示晶格常数。另外，在图2所示的图表中，黑色圆形标记表示实施例，黑色四角标志表示比较例。

参照图2，比较例1及比较例2的晶格常数较低，具体来说分别为8.490和8.488，为8.490以下。而且，比较例1及比较例2的核带电量较低，分别为16.5μC/g和13.2μC/g，小于18.0μC/g。与此相对地，实施例1～实施例5的晶格常数较高，具体来说分别为8.498、8.495、8.496、8.492、8.501。而且，实施例1～实施例5的核带电量也较高，分别为22.5μC/g、22.2μC/g、21.2μC/g、20.9μC/g、22.0μC/g，为20.0μC/g以上。特别是在体积平均粒径为0.01以下的实施例1、实施例2以及实施例5中，核带电量为22.0μC/g以上，由此可以得知，为了得到核带电量较高的载体芯材，优选尽量使体积平均粒径小。也就是说，只要含有钙的原料的初级粒子的体积平均粒径在1μm以下，就能够使核带电量的值至少高于比较例1中的载体芯材的核带电量的值16.5μC/g。进而，只要使含有钙的原料的初级粒子的体积平均粒径在0.1μm以下，能够进一步接近实施例的值。另外，通过图2可以得知，随着晶格常数越高核带电量越高，因此，能够使核的带电量增加。这里，本发明的一个实施方式的电子照片显影剂用载体芯材是包含以铁、锰和钙作为核组成的电子照相显影剂用载体芯材，其晶格常数大于8.490。由于像这样的载体芯材向尖晶石结构中的钙的固溶状态良好，因此其特性良好。

图3是表示实施例1的载体芯材在电子显微镜照片的视野范围内的EDX中的Ca元素的元素分析结果。图4表示实施例2的载体芯材在电子显微镜照片的视野范围内的EDX中的Ca元素的元素分析结果。图5表示实施例3的载体芯材在电子显微镜照片的视野范围内的EDX中的Ca元素的元素分析结果。图6表示比较例1的载体芯材在电子显微镜照片的视野范围内的EDX中的Ca元素的元素分析结果。图7表示图3所示的载体芯材在电子显微镜照片的视野范围内的EDX中的Ca元素的元素分析结果的概略图。图8表示图4所示的载体芯材在电子显微镜照片的视野范围内的EDX中的Ca元素的元素分析结果的概略图。图9表示图5所示的载体芯材在电子显微镜照片的视野范围内的EDX中的Ca元素的元素分析结果的概略图。图10表示图6所示的载体芯材在电子显微镜照片的视野范围内的EDX中的Ca元素的元素分析结果的概略图。

在图7～图10中，以阴影表示的区域12、15、17、19表示Ca偏析的区域。另外，以点表示的区域11、14、16、18表示Ca未偏析的区域。另外，将图7中所示的区域12中的长轴的长度尺寸L1为5mm以上的部分为Ca偏析的部分。也就是说，在图7中，长轴为不满5mm的阴影所示的区域13部分不包含在偏析后的钙占有区域之内。另外，在图7中，上述粒子截面积S₁相当于区域11、区域12、区域13相加的和，偏析部分的截面积S₂相当于区域12。

参照图3～图10、表2，在实施例1中，Ca偏析的区域12、15非常少。从表2所示的数据可以得知，实施例2和实施例5也与实施例1有相同的倾向。另外，可以确定实施例3的Ca偏析的区域17相对较少。从表2所示的数据可以得知，实施例4也与实施例3有相同的倾向。另一方面，在比较例1中，Ca偏析的区域19较多。从表2所示的数据可以得知，比较例2也与比较例1有相同的倾向。

从表2等可以得知，随着初级粒子的体积平均粒径增大，钙的偏析区域的比例有增加的倾向。另外，能够推测钙的偏析度与核带电量之间多少有些相关。也就是说可以得知，偏析后的钙的占有区域的比例增加，则核带电量就有减少的倾向。这里，关于偏析后的钙占有区域的比例，实施例1～实施例5均为4％以下，比较例1为5.6％，比较例2为6.0％。本发明的一个实施例的载体芯材是包含以铁、锰和钙为核组成的电子照相显影剂用载体芯材，通过电子显微镜将电子照相显影剂用载体芯材的粒子截面放大3000倍、在EDX(EnergyDispersive X-ray spectroscopy：能量色散X射线光谱仪)中绘图钙元素并进行观察时，偏析后的钙所占有区域为粒子截面整体的4％以下。

接着，使用得到的载体芯材，制造电子照相显影剂用载体和电子照相显影剂，并对其进行评价。表3表示评价结果。

[表3]

这里，说明电子照片显影剂用载体的制造方法。通过以下的方法对载体芯材进行树脂涂层。将有机硅树脂(产品名称：KR251、信越化学株式会社制)溶解于甲苯，准备涂层树脂溶液。接着，以重量比为载体芯材：涂层树脂溶液＝9：1的比例将上述得到的载体芯材和涂层树脂溶液导入搅拌机，在涂层树脂溶液中浸渍载体芯材3小时并在150℃～250℃下加热搅拌。由此，得到树脂相对于载体芯材的重量为1.0重量％的比例的涂层后的载体芯材。将被该树脂覆盖(涂层)的载体芯材设置于热风循环式加热装置，在250℃下加热5小时，使该涂层树脂固化，得到实施例1的电子照相显影剂用载体。

使用V型混合机或罐磨机混合该电子照相显影剂用载体和粒子直径为数μm左右的市售的色粉，得到电子照相显影剂。接着，使用如上述得到的电子照相显影剂，评价图像特性。

以采用数字反转显影方式的每分钟输出60张的图像形成装置作为评价机，使用上述得到的电子照相显影剂，对图像特性实施关于载体飞散、图像浓度、灰雾浓度、细线再现性、画质的从初期开始到200K张(K：1000张)的印刷测试。在这些评价项目中，“画质”是表示整体性评价的项目。作为评价基准，◎(双圈)表示非常良好的水平，○(单圈)表示良好的水平，Δ(三角)表示暂且可以使用的水平，×(叉)表示无法使用的水平。这里，○(单圈)所表示的评价与目前实用化的高性能的电子照相显影剂具有同等的水平，因此，判定○(单圈)评价以上为合格。

参照表3，从图像浓度、灰雾浓度、细线再现性以及画质的观点出发，实施例1～实施例5的电子照相显影剂不仅在初期，而且在100K张以后及200K张以后仍然维持非常良好或良好的水平。另一方面，从图像浓度、灰雾浓度、细线再现性以及画质的观点出发，比较例1及比较例2在初期具有非常良好的水平或良好的水平，但在100K张以后，出现了暂且可以使用的水平或无法使用的水平的项目，在200K张以后，暂且可以使用的水平或无法使用的水平的项目增加。

通过上述，本发明的电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体、以及电子照相显影剂的特性良好。

另外，在上述实施方式中，作为制造方法，说明了准备含有铁的原料、含有锰的原料、含有钙的原料、含有镁的原料并将其混合、得到本发明的载体芯材的方法，但并不限定于此，也可以例如，准备CaSiO₃等Si的金属氧化物并将其混合，也可以得到本发明的载体芯材。

另外，在上述实施方式中，以镁作为载体芯材包含的原料，但也可以形成不包含镁的结构。

另外，在上述实施方式中，在混合工序中，将含有钙的原料在溶液状态下进行混合，但并不限定于此，也可以在粉末状态下混合。

另外，在上述实施方式中，为了使载体芯材过量含有氧元素量，在烧制工序的冷却时使氧浓度高于规定的浓度，但并不限定于此，也可以例如，在原料混合工序中调整混合比例，使载体芯材过量含有氧元素量。另外，也可以在进行作为冷却前工序的烧结反应的工序中，在与冷却工序相同的气氛下进行。

以上，参照附图对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不局限附图所示的实施方式。对于附图所示的实施方式，在与本发明的相同范围或均等范围内，能够追加各种修改或变形。

工业实用性

本发明的电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体、以及电子照相显影剂能够有效适用于要求高画质的复印机等。

附图标记说明

11、12、13、14、15、16、17、18、19、区域。