从包含高岭石的颗粒物质获得的稀土元素组合物和从包含高岭石的颗粒物质获得稀土元素组合物的方法

摘要

本发明公开一种获得稀土元素组合物的方法。该方法包括提供包含至少一种稀土元素化合物和高岭石的颗粒物质的分散水悬液。该方法还包括将选择性絮凝聚合物加入到悬液中，所述选择性絮凝聚合物通过使高岭石絮凝并允许稀土元素化合物的颗粒不絮凝或保持不絮凝，促使至少一部分的至少一种稀土元素化合物与高岭石分离。该方法也包括允许含有聚合物的悬液在选择性絮凝分离器中分离成层，包括絮凝产物层和含有所述一部分的至少一种稀土元素化合物的不絮凝层。该方法还包括从分离器提取每一个分离的层。稀土元素化合物可包括La

说明书

要求优先权/通过引用结合

本PCT国际申请要求2012年5月10日提交的美国临时专利申请号61/645,237的优先权权益，且该申请通过引用以其全文结合到本文中。

领域描述

本说明书涉及从包含高岭石的颗粒组合物获得的稀土元素组合物和从包含高岭石的颗粒物质获得稀土元素组合物的方法。

背景

高岭土或高岭石粘土是一种粘土，其包含含有为白色或近白色的，或可被选矿处理为白色或近白色的高岭土矿物的岩石。这样的粘土由长石岩例如花岗岩和片麻岩中包含的长石和云母矿物成分的风化和热液蚀变而形成。原高岭土为在它们形成的地点的沉积物中发现的那些高岭土，且它们通常含有高岭土矿物、一些不变的云母和可能的长石，和稳定的矿物质例如石英，其必须在对粘土产品的精炼过程中从粘土中分离。例如，原高岭土矿床在诸如英格兰西南部、法国、德国、西班牙和捷克共和国的地方开采和加工。沉积的高岭土(其或者称为二次高岭土)是含有由长石类源岩侵蚀的和河流或边缘海洋环境例如与三角洲有关的那些环境中沉积的沉积物的那些高岭土。例如，从美国乔治亚州、南卡罗来纳州和阿拉巴马州的矿床，和从巴西帕拉州的矿床开采和加工的高岭土通常是沉积型。也可以使用在不同地质纪元沉积的沉积粘土，例如第三纪粘土或白垩粘土。

稀土元素包括包括十五个镧系元素、钪和钇(即，分别对应于与原子数57-71、21和39相关联的元素)。稀土元素，虽然在地壳中是相对丰富的，但通常在大多数地壳岩石中是分散的且未发现富集的量或经济上可开发的形式。例外的情况包括火成岩，例如位于加利福尼亚Pass山脉的碳酸盐岩；位于新墨西哥的帕哈利托山的过碱性正长岩和花岗岩；和存在于内华达新月峰附近的花岗岩的独居石-磷灰石矿脉。世界上最大的稀土矿藏是在中国内蒙古的白云鄂博。白云鄂博的稀土作为从各种含磁铁矿岩类型的铁生产的副产品被回收。稀土元素富集在与矿石有关的特定副矿物中。可含有稀土元素的一些矿物是磷灰石、氟碳铈矿、磷铝铈矿、独居石，磷钇矿。氟碳铈矿是一种镧系元素碳酸盐。独居石、磷灰石和磷钇矿是磷酸盐。磷铝铈矿和多种较少知晓的含有稀土的矿物质是水合磷酸铝。含磷酸盐矿物抵抗风化的化学攻击，且它们可以在沉积矿床中发现。一些含有独居石和磷钇矿(其可经济地分离)的海洋重矿物砂矿床位于澳大利亚的埃尼亚巴(Eneabba)；和在巴西、印度、马来西亚、泰国、中国、台湾、美国、新西兰、斯里兰卡、印度尼西亚、扎伊尔和韩国作为副产品开采和加工的其它重矿物海滩砂矿床。一些高岭石粘土岩(沉积的高岭土)矿藏含有微量浓度的水合磷酸铝，但已知没有商业开发的沉积的高岭土矿用于生产稀土精矿。

用于从矿床分离含有稀土元素的矿物的方法对于每一种情况都是特定的。从坚硬的岩石例如碳酸盐岩或花岗岩进行稀土矿的地面或地下开采通常需要通过破碎、磨矿使矿物解离，然后选矿。浮选用于加利福尼亚Pass山脉，以从含有约5重量% REO (稀土氧化物)的矿石浓集解离的氟碳铈矿颗粒，以形成含有约60重量% REO的精矿。含有独居石和磷钇矿颗粒的冲积矿砂矿床可利用重力分离设备例如选筛、螺旋分级机和水力旋流器，以基于它们的不同的比重将离散的重矿物砂粒与轻矿物分离。然后使从重力分离的重矿物进入移出磁性矿物的磁选机、移出氧化钛矿物的静电分离器和最后的分离锆石的磁分离阶段。然后使从各种地质环境产生的稀土矿物精矿进料至通过溶解在热浓酸或碱浸来提取REE (稀土元素)的工艺过程中。分离特定稀土元素的进一步化学分馏发生在浸出阶段之后。

稀土元素由于其在现代装置和工艺过程中的很多应用而为一种有价值的商品。例如，稀土元素通常用于电池、紧凑型荧光灯、航空航天部件、平板显示器、高温超导体、激光器、抛光化合物、催化剂、水净化装置、紧凑型扬声器和电子设备，以及其它装置和方法。因此，虽然稀土元素的富矿床是罕见的，对稀土元素的需求却不断增加。结果，识别从矿源浓集有用量的稀土元素的新的、经济可行的方法将是期望的，其中稀土元素分散在矿石中的具有低体积浓度的含REO矿物中。例如，因为可发现稀土元素为以低体积浓度分散在具有高浓度高岭石的矿石内的矿物中的成分，所以期望开发经济可行的方法以将稀土元素组合物从含有高岭石(例如高岭土)的物质分离。

除了稀土元素组合物外，高岭土也往往包含许多被认为是杂质的物质，特别是当高岭土被精制以在各种应用组合物中用作原料、颜料或填充材料，例如像纸、纸板和类似产品的填料和涂料时。例如，高岭石是白色矿物并通常用于这样的应用组合物中以尤其赋予白度和亮度。然而，高岭土的一种或多种所需的性质可受存在的杂质的不利影响。典型的杂质可包括但不限于含氧化钛的矿物如锐钛矿和金红石、石英、云母、磷酸盐、蒙脱石，和含有过渡元素如铁和铬以及重金属如铅和钍的其它硅酸盐、氧化物和氢氧化物化合物。因此，期望开发一种处理高岭土或其它含高岭石的组合物的方法，其方式使得不仅将稀土元素组合物从含有高岭石的物质分离，而且也将其它杂质从高岭土或含高岭石的组合物分离。

简述

根据第一个方面，获得稀土元素组合物的方法可包括提供包含至少一种稀土元素化合物和高岭石的颗粒物质的分散水悬液。该方法还可包括将选择性絮凝聚合物加入到悬液中，所述选择性絮凝聚合物通过使高岭石絮凝并允许稀土元素化合物的颗粒不絮凝或保持不絮凝，促使至少一部分的至少一种稀土元素化合物与高岭石分离。该方法还可包括允许含有聚合物的悬液在选择性絮凝分离器中分离成层，包括絮凝产物层和含有所述一部分的至少一种稀土元素化合物的不絮凝层。该方法还可包括从分离器提取每一个分离的层。

根据另一个方面，不絮凝层可以是上溢层。根据另一方面，所述一部分的至少一种稀土元素化合物可包括具有当量球形直径小于325微米的颗粒。例如，稀土元素化合物颗粒可以是不絮凝层的一部分，和稀土元素化合物颗粒可浮于分离的各层的上层。根据又一个方面，含有所述一部分的至少一种稀土元素化合物的不絮凝层的比重可为约1.0005至约1.03。根据另一个方面，高岭石可包括在絮凝层中，且絮凝层可处于分离的各层的下层。

根据又一个方面，选择性絮凝聚合物可包括高分子量聚合物。例如，选择性絮凝聚合物可包括具有分子量大于约100,000的弱阴离子有机聚合物。例如，选择性絮凝聚合物可包括含有阴离子单元的丙烯酰胺，阴离子单元构成不超过约15%重量的聚合物。根据另一方面，加入的选择性絮凝聚合物的总量可基于颗粒物质的干重为约0.01%至约0.5%干重。

再根据另一方面，颗粒物质可从高岭土获得。例如，颗粒物质可从原高岭土和/或二次高岭土获得。根据另一方面，提供颗粒物质的分散的水悬液可包括加入水和分散剂至固有潮湿的粗品高岭土中。

根据另一个方面，稀土元素化合物可包括含稀土元素颗粒的化合物。至少一种稀土元素化合物可包括具有小于约325微米的当量球形直径的颗粒。

根据又一个方面，稀土元素化合物可包括大于0%重量至约8.0%重量，约0.1%重量至约5.0%重量，或0.2%重量至约4.0%重量的La₂O₃。稀土元素化合物可包括大于0%重量至约5.0%重量，约0.1%重量至约4.5%重量，或0.3%重量至约4.0%重量的CeO₂。稀土元素化合物可包括大于0%重量至约2.0%重量，约0.1%重量至约1.5%重量，或0.2%重量至约1.0%重量的Nd₂O₃。稀土元素化合物可包括大于0%重量至约0.2%重量，约0.001%重量至约0.2%重量，或0.01%重量至约0.2%重量的Y₂O₃。

根据另一个方面，不絮凝层可包括至多约8.0%重量的La₂O₃，至多约4.0%重量的CeO₂，至多约1.0%重量的Nd₂O₃，和至多约0.2%重量的Y₂O₃。根据另一个方面，不絮凝层可包括至多约4.0%重量的La₂O₃，至多约4.0%重量的CeO₂，至多约1.0%重量的Nd₂O₃，和至多约0.1%重量的Y₂O₃。

根据又一个方面，该方法还可包括在向其中加入选择性絮凝聚合物之前，通过允许悬液老化至少30分钟的时间段来调整悬液。根据另一方面，该方法可包括在允许悬液老化之前调节悬液的pH到至少约6.5。根据又一个方面，该方法还可包括在老化之前或老化期间加入调整化学品。根据另一个方面，该方法还包括在提供分散的水悬液之后加入钠盐至悬液中。根据另一方面，该方法还可包括在老化期间机械搅动悬液。

再根据另一方面，该方法还可包括在加入选择性絮凝聚合物之前调节悬液的pH到至少约8。例如，该方法可包括调节悬液的pH到至少约9.8，到至少约10.2，例如，使pH范围为约10.2-约12.5，然后加入选择性絮凝聚合物。

根据又一个方面，该方法还可包括通过机械加工过程解聚分散的水悬液。例如，解聚可包括掺水搅拌或某些类型的高剪切液体加工。

根据又一个方面，分散的水悬液可具有至少约30%重量的固体含量。根据另一个方面，该方法还可包括加入水至分离的各层，然后从分离器提取分离的各层，以使各层的固体含量为约5%至约15%重量。

根据另一个方面，该方法还可包括加热分散的水悬液，然后加入选择性絮凝聚合物。

本发明的另外的目标和优点将在以下描述中部分得到阐明，并可通过本发明的实践得知。本发明的目标和优点将借助于特别是所附权利要求中指出的要素和组合而认识到和获得。

应该理解，前面的总体说明和下面的详细描述二者仅仅是示例性和解释性的，而且不如权利要求那样限制本发明。

附图，其结合到本说明书中并构成本说明书的一部分，图解说明本发明的示例性实施方案，并与说明书一起，用于解释本发明的原理。

附图简述

图1是显示获得稀土元素化合物的示例性方法的概略流程图。

示例性实施方案的描述

我们已出乎意料和有利地发现，稀土元素组合物可通过本文描述的示例性方法从含有高岭石的颗粒物质获得。例如，稀土元素组合物可通过本文公开的示例性方法从高岭土获得。

根据某些实施方案，获得稀土元素组合物的方法包括提供包含至少一种稀土元素化合物和高岭石的颗粒物质的分散水悬液。示例性方法还包括将选择性絮凝聚合物加入到悬液中，所述选择性絮凝聚合物通过使高岭石絮凝并允许稀土元素化合物的颗粒不絮凝或保持不絮凝，促使至少一部分的至少一种稀土元素化合物与高岭石分离。示例性方法也包括允许含有聚合物的悬液在选择性絮凝分离器中分离成层，包括絮凝产物层和含有所述一部分的至少一种稀土元素化合物的不絮凝层。示例性方法还包括从分离器提取每一个分离的层.

根据某些实施方案，不絮凝层是上溢层，特别是分离的各层的上层。例如，稀土元素化合物颗粒是不絮凝层的一部分，且稀土元素化合物颗粒意外地漂浮至分离的各层的上层。在某些实施方案中，高岭石可包括在絮凝层中，且絮凝层可以在分离的各层的下层。

根据某些实施方案，颗粒物质可从高岭土获得。例如，颗粒物质可从原高岭土和/或二次高岭土获得。根据某些实施方案，提供颗粒物质的分散的水悬液可包括加入水和分散剂至固有潮湿的粗品高岭土中。

根据某些实施方案，该方法包括通过老化调整水悬液，例如与加入调整化学品一起，化学品可在老化的部分或全部期间存在，然后在选择性絮凝期间升高pH，例如，至pH至少9.5，其可在加入选择性絮凝聚合物之后发生。

根据某些实施方案，进行调节pH到至少约8的值，例如，约10.5至约12.5，然后加入选择性絮凝聚合物。例如，在调整水悬液之前、期间和/或之后，pH可被调节为至少约9.5，例如，约10.5至约12.5，例如，约10.5至约11.5。根据某些实施方案，在调整水悬液期间的pH可为约6至约9.5，例如，约6.5至约7。本发明人相信，提高pH，例如结合调整，对于包含稀土元素化合物和高岭石的颗粒物质的选择性絮凝，特别是针对分离和除去不絮凝形式的稀土元素化合物的益处，以前并未认识到。

根据某些实施方案，不期望的杂质，例如氧化钛、云母、长石、硅酸盐例如石英、粘土矿物杂质例如蒙脱石和其它高岭石、例如铁和其它过渡金属的磷酸盐和金属氧化物中的一种或多种，可通过本文公开的方法的实施方案从高岭石分离。这样的方法可单独或与一种或多种其它已知的选矿工艺过程结合使用。

根据某些实施方案，不期望的杂质，特别是具有平均颗粒大小例如小于约1微米或在许多情况下小于约0.5微米的细杂质(在经处理的颗粒物质(如，高岭土)中如果存在)的量，可显著地减少。本文描述的方法的某些实施方案的另一个可能的益处是，其可允许避免常常用于例如高岭土的选矿的昂贵的泡沫浮选纯化工艺过程

本文描述的方法的某些实施方案的另一个可能的益处是，其可允许颗粒物质(如高岭土)中的含氧化钛的和细的不期望杂质减少至一定水平，以致其它常规的可有利地用于处理颗粒物质的处理工艺可更有效地应用。该方法的某些实施方案的另一可能的益处是，该方法可在多级选矿工艺过程的各个阶段之一中应用。例如，该方法的某些实施方案可在其它选矿阶段之前应用，所述其它选矿阶段例如氧化、粉碎(如，碾碎)、颗粒大小分类(如，离心)、磁分离和漂洗的一种或多种。结果，在该方法的某些实施方案中采用的颗粒物质(如，含有高岭石)可包括粗品高岭土，其除了在该方法之前或期间应用的任选的除砂步骤外，不需要经历任何其它颗粒分离或选矿步骤，直至通过处理方法处理之后，例如，从分离器提取分离的各层之后。

另一个可能的益处是，通过这种方法处理的颗粒物质的细度和纯度不是关键的，其可进一步区别所述方法的实施方案与其它处理方法。例如，通过该方法处理的高岭土可包括具有高岭石含量大于5%，例如大于10%，大于20%，大于30%，大于40%，大于50%，大于60%，大于70%，大于80%，或甚至大于90%的粗品高岭土矿石。在另一个实例中，通过该方法处理的高岭土可包括具有高岭石含量小于90重量% (如，5重量%至90重量%，5%至70%，或50%至90%)的粗品高岭土矿石，但具有高岭石含量大于70重量%的高岭土矿石和脱沙浆料也可通过该方法更有利地处理。

根据某些实施方案，本文描述的方法可作为分批、半连续，或连续工艺过程操作。

根据某些实施方案，用于该方法的原料可包括基本上干燥的粗品高岭土。原料可通过向其中加入水和分散剂处理，以产生颗粒物质的分散水悬液。根据某些实施方案，机械加工(如，通过掺水搅拌)应用于颗粒物质的水悬液，由此，存在于颗粒物质中的凝聚物通过加工过程被分解。加工过程可在调整步骤之前进行并可在用水和分散剂处理原料期间应用。加入分散剂和加工的应用可例如在分批、半连续或连续工艺过程中一起应用。

用于悬液的颗粒的合适分散剂包括用于不絮凝/选择性絮凝分离工艺过程的阴离子分散剂。例如，分散剂可包括无机试剂，例如像碱金属硅酸盐(如，硅酸钠或硅酸钾)，或浓缩磷酸盐，例如像六偏磷酸钠或焦磷酸钠。作为备选，或另外，分散剂可包括有机试剂，例如，木质素磺酸盐(如，木质素磺酸钠)或聚羧酸盐(如，聚丙烯酸盐例如聚丙烯酸钠)。

根据某些实施方案，在用水和分散剂处理水悬液期间加入到水悬液中的合适分散剂组合物包括无机试剂(如，浓缩的磷酸盐)，和在用水和分散剂处理期间或稍后(例如，当在机械加工后加入调节化学品)加入的聚羧酸盐(如，低分子量的聚丙烯酸盐(如，重均分子量小于20,000))。在本公开中的表述“聚丙烯酸盐”包括丙烯酸与其它单体(如，马来酸或甲基丙烯酸)的共聚物。在这样的共聚物中，丙烯酸单元可提供至少50%重量的聚合物。在这样的分散剂组合物中，无机试剂与聚羧酸盐的重量比(基于干重或“活性”基础)可例如是x:1，其中x大于1。在这样的比例中，x可以是至少2.0 (如，2.0-5.0)。根据某些实施方案，分散剂组合物的无机试剂可包括六偏磷酸钠，和聚羧酸盐可包括聚丙烯酸钠。

根据某些实施方案，分散的水悬液通过以颗粒固体浓度至少约30%、至少约40%、至少约50%、至少约60%或约70%或更多(以重量计)，通过机械加工过程处理。至少约5 kJ/kg，例如，至少约15 kJ/kg (如，约20 kJ/至约400 kJ/kg)的加工输入，可在机械加工过程中应用。

根据某些实施方案，在提供颗粒物质的分散的水悬液，包括施用的任何机械操作之后，可将悬液稀释和/或脱砂以除去可依然存在于水悬液中的大颗粒。

根据某些实施方案，可在调整之前调节水悬液的pH。例如，水悬液的pH可调节为约6或更高(如，约6.5至约9.5，例如，约6.5至约7.5)。根据某些实施方案，可调节pH，然后调整悬液且随后再次调整至还更高的值。任何pH调整可通过加入一种或多种合适的碱性物质进行，例如，选自碱金属氢氧化物和碳酸盐和铵的氢氧化物和铵的碳酸盐，例如像氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或氢氧化铵。

根据某些实施方案，通过老化方法的示例性调整可进行至少约30分钟，例如，至少约2小时的时间段，然后加入选择性絮凝聚合物。根据某些实施方案，老化进行至少约5小时的时间段(如，至少约8至约24小时，例如，约1-7天的时间段)，然后加入选择性絮凝聚合物。

根据某些实施方案，调整可包括老化和加入调整化学品，并可加入调整化学品然后老化。根据某些实施方案，可在部分或全部老化之后加入调整化学品。调整化学品可包括，例如，一种或多种单价离子金属的盐(如，一种或多种钠盐)。钠盐可包括有机盐，例如，聚羧酸盐，或卤化物盐例如氯化钠。聚羧酸盐可以是聚丙烯酸钠。当采用时，聚丙烯酸钠可以是市售可获得的用作矿物分散剂的产品之一。任选地加入的调整化学品可经由一个或多个静态在线混合器加入到悬液中。作为选择，调整化学品可加入到在一个或多个常规混合器中的水悬液中，使用机械搅拌装置来促进良好的混合。

根据某些实施方案，在通过老化调整期间，如果悬液含有一种或多种调整化学品，悬液可经机械搅动，例如，通过搅拌或再循环。这样的搅动可以是相对轻的并可连续地、半连续地或间歇地应用。

根据某些实施方案，选择性絮凝聚合物可与水悬液混合，然后将该混合物传输到选择性絮凝分离器。例如，这样两种成分可充分地混合在一起，然后传输到分离器。可通过一个或多个静态在线混合器加入选择性絮凝聚合物。作为选择，选择性絮凝聚合物可加入到在一个或多个常规混合器中的水悬液中，使用常规机械搅拌装置来促进良好的混合。根据某些实施方案，选择性絮凝聚合物可以一个或多个剂量在一个或多个加入点加入，然后将悬液传输到分离器。

根据某些实施方案，要传输到选择性絮凝分离器中的进料悬液可具有约1.03至约1.15的比重。悬液的固体含量可为约5%至约21%重量(如，约10%至约15%重量)。用水稀释可在传输到分离器之前，例如，加入选择性絮凝聚合物之前进行。

根据某些实施方案，要传输到选择性絮凝分离器中的进料水悬液可例如通过在水的稀释阶段使用热水和/或通过使悬液经过外部加热器(如，换热器的加热夹套)加热，使温度上升至少约10℃，例如，约15-20℃至约30-35℃或更高。

选择性絮凝聚合物可以是先前已知的或用于本领域的选择性絮凝聚合物之一。例如，可用作选择性絮凝聚合物的有机聚合物包括具有平均分子量大于约10,000、大于约100,000或大于约1,000,000的水溶性弱阴离子有机聚电解质。弱阴离子聚合物可含有阴离子和非离子基团二者。可将阴离子性质赋予合成的非离子有机聚合物，例如，通过存在阴离子基团(例如羧酸、羧酸酐和羧酸盐基团)的侧链。聚合物的侧链中的非离子基团也可因某些亲水性基团的存在而出现，例如一或多个以下亲水性基团：羧酸酰胺、羧基烷基酯、吡咯烷酮、羟基、羟基烷基醚和烷氧基。高分子量的、含有被羧酸基团替代一些酰胺基团的弱阴离子合成聚合物例如聚丙烯酰胺是合适的(如，约1%至约20%重量的酰胺基团，约1%至约15%重量的酰胺基团，或约1%至约10%重量的酰胺基团的替代)。这样的聚电解质可通过非离子单体(如，丙烯酰胺)和一种或多种合适的羧酸(如，丙烯酸)的共聚，或通过非离子聚合物(如，聚丙烯酰胺)的部分水解来制备。根据某些实施方案，在选择性絮凝分离器中分离各层时，选择性絮凝聚合物的浓度可基于存在的颗粒物质的干重为约0.001%至约0.5%，例如，约0.05%至约0.5%重量。

根据某些实施方案，因本方法的实施方案生成的不絮凝水层(如，含有稀土元素化合物和/或杂质的上溢层)的比重可以是至少约1.0005，例如，约1.0005至约1.02。在其它实施方案中，不絮凝水层可具有约1.001至约1.01的比重。在还有的其它实施方案中，不絮凝水层可具有约1.001至约1.003的比重。比重的调整可通过调节选择性絮凝聚合物加入到待处理悬液中的剂量来进行。

根据某些实施方案，形成各层以后，可通过常规的方法，例如，通过淘洗、滗析和/或虹吸，使用分批操作或通过连续分离器，将不絮凝稀土元素化合物和/或杂质的层与絮凝的颗粒(如，高岭石颗粒)层分离。提取的絮凝悬液可进一步以已知的方式处理，例如，通过任选的高剪切泵送或混合以破碎絮体，接着进行一个或多个另外的选矿工艺过程，例如像氧化、粉碎(如，碾碎)、颗粒大小分离(如，过筛和/或离心)、磁分离、漂洗、洗涤和脱水(如，喷雾干燥)的一种或多种。

根据该方法的某些实施方案，在进一步处理之前或期间，提取的未絮凝(上溢)的悬液可以在另外的选择性絮凝步骤中进一步处理，以提供稀土元素化合物与高岭石的进一步分离。例如，获得的提取的未絮凝悬液可通过重复前面应用的一个或多个步骤，然后加入选择性絮凝聚合物来处理。根据某些实施方案，另外的选择性絮凝聚合物，其可与用于初步选择性絮凝工艺过程的选择性絮凝聚合物相同或不同，可在适宜的阶段加入。此后，再次允许提取的絮凝悬液在选择性絮凝分离器中分离，并且形成的各层随后如在较早的选择性絮凝和提取步骤中那样被提取。

根据某些实施方案，絮凝的悬液(如，含有高岭石)可经处理以打碎其中的絮体，且其后可用氧化剂处理以氧化残余的聚合物和其它在选择性絮凝工艺过程之后存在于絮凝悬液中的可氧化的杂质。氧化剂可包括，例如，在常规的臭氧发生器中应用于分离的高岭土产物悬液的臭氧(如，以气态形式鼓泡通入悬液)。

根据某些实施方案，分离的和提取的不絮凝层(如，含有稀土元素化合物和/或杂质)可经进一步处理而回收、纯化和/或使用其中的成分。另外，物质中的水可通过脱水分离和可被纯化和以其它工艺过程再循环以供再次利用，如本文或其它地方所描述的那些工艺过程。

根据某些实施方案，从上述方法获得的的稀土元素化合物可包含以下化合物的成分或同形取代：锐钛型、光彩石、块磷铝矿、磷酸钠铍石、软水铝石、板钛矿、黄磷铁矿、纤磷钙铝石、硬水铝石、羟磷铝锰石、磷钍铝石、铁磷锂矿、磷铝铈矿、红铀矿、三水铝石、钡磷铝石、磷铝锶石、磷铝钙石、磷铅锶矾、水磷铝钡石、红磷锂锰石(lithiophilite)、磷钠石(olympite)、硫磷铝铅矿、三斜磷钙石、独居石、白云母、砷铝铀矿、磷叶石、水磷铝铅矿，假孔雀石、假金红石、磷氯铅矿、金红石、水铀磷镁石、斜方汞银矿、褐磷锂矿(sicklerite)、磷酸镁铁锂矿、羟磷铋石(smrkovecite)、菱磷铝锶石、磷铵铀矿、磷方沸石、银星石、磷酸铝铋矿、水磷铍钙石、磷钙铝石、磷酸铁铋矿、含镧化合物、含铈化合物、含钇化合物、含镨化合物、含钕化合物、含铬化合物、含锆化合物、含铌化合物、含铅化合物、含钍化合物、含锶化合物、含稀土元素的化合物，或它们的组合。

根据某些实施方案，至少一种稀土元素化合物包括具有当量球形直径小于约325微米的颗粒。在其它实施方案中，至少一种稀土元素化合物包括具有当量球形直径小于约5微米的颗粒。在还有的其它实施方案中，至少一种稀土元素化合物包括具有当量球形直径小于约1微米的颗粒。在还有的其它实施方案，至少一种稀土元素化合物包括具有当量球形直径为约1微米至约0.05微米的颗粒。

根据某些实施方案，稀土元素化合物是稀土元素氧化物。例如，稀土元素化合物可包括La₂O₃、CeO₂、Nd₂O₃和/或Y₂O₃中的至少一种。稀土元素化合物可包括大于0%重量至约8.0%重量，例如，约0.1%重量至约5.0%重量，或0.2%重量至约4.0%重量的La₂O₃。稀土元素化合物可包括大于0%重量至约5.0%重量，例如，约0.1%重量至约4.5%重量，或0.3%重量至约4.0%重量的CeO₂。稀土元素化合物可包括大于0%重量至约2.0%重量，例如，约0.1%重量至约1.5%重量，或0.2%重量至约1.0%重量的Nd₂O₃。稀土元素化合物可包括大于0%重量至约0.2%重量，例如，约0.001%重量至约0.2%重量，或0.01%重量至约0.2%重量的Y₂O₃。

根据某些实施方案，不絮凝层可包括至多约8.0%重量的La₂O₃，至多约4.0%重量的CeO₂，至多约1.0%重量的Nd₂O₃，和至多约0.2%重量的Y₂O₃。例如，不絮凝层可包含至多约4.0%重量的La₂O₃，至多约4.0%重量的CeO₂，至多约1.0%重量的Nd₂O₃，和至多约0.1%重量的Y₂O₃。不絮凝层可经处理以除去高岭土和/或化学物盐。

根据某些实施方案，从本文描述的方法获得的高岭石下溢产物可具有以下产物性质：残余的TiO₂百分率可以小于约0.7%重量(基于高岭石产品的干重)。根据某些实施方案，描述的方法可在处理具有宽范围的颗粒大小性质的含高岭石的无机颗粒物质方面是有效的。其可特别适合于生产适合用作例如纸制品的颜料的精细物质。例如，生产的产物可具有以下性质：约0.2微米至约5微米(如，约0.2微米至约1.5微米)的平均颗粒大小；至少约60% (如，至少约80%重量或至少约至少90%重量)的尺寸小于2微米的颗粒的百分率(以重量计)。为了这种应用目的，化学分析使用SIEMEMS SRS3000波长色散X射线荧光光谱仪(XRF)进行，且结果按重量百分比(重量%)元素氧化物来报导。用于XRF分析的含有大于200目(74微米)的颗粒的样品使用SpectroMill球体研磨冲击式粉碎机或其他适当的磨机磨碎。对干粉称重并用Chemplex X射线混合粉末(粘合助剂)精确混合，以形成含有90%样品粉末和10%粘合助剂的干燥共混物。使用SpectroMill球体研磨冲击式粉碎机将共混物混合5分钟，然后使用设置为二十吨压力的Spex 3624B液压机压制成丸粒。

为了这种应用的目的，报告的颗粒尺寸分布测量(当量球形直径)和平均尺寸测量为如以熟知的方式，通过颗粒的完全分散的悬液的沉降所测量，所述颗粒被稀释至在去离子水的标准含水介质中的10%固体和使用由Micromeritics公司供应的SEDIGRAPH? 5100机器测定。为颗粒大小分析呈送的样品已通过325目网过筛以除去大于约44 um颗粒的粗砂和残余物颗粒。SediGraph结果报告无残留物的脱砂样品的PSD。

在参照图1的以下描述中，对添加剂给出的百分比重量值是基于存在于经处理的悬液中的无机颗粒物质干重计的添加剂的干燥或活性量的百分比重量，除非另作说明。

在图1所示的示例性实施方案中，将含有高岭石和稀土元素化合物的颗粒物质，例如，在巴西卡平河(Rio Capim)附近获得的粗品颗粒高岭土，作为来自源1的基本上干燥的固体物质，与来自源2的水一起，传递至搅拌机3。具有固体含量至少约30% (如，约40%至约70%或更多，以重量计)的水悬液在搅拌机3中形成。一种或多种以下物质也被加入到在搅拌机3中的待处理的悬液中：(a) 来自源4的无机分散剂(如，六偏磷酸钠)；(b) 来自源5的碱(如，氢氧化钠或碳酸钠)；和(c) 来自源6的有机聚电解质分散剂(如，聚丙烯酸钠)。

将来自源1、2、4、5和6的物质充分混合并在搅拌机3中一起加工。在搅拌机3中对高岭土水悬液施用机械加工以打碎固体颗粒的凝聚物。生成的分散的悬液具有约6.5至约7的pH。包含分散的悬液的输出流7在搅拌机3中处理后可从源8供应(如，用水稀释后)给脱砂机9，其中大的颗粒被分离并除去。

可加入来自源10的调整化学品(如，卤化钠和/或聚丙烯酸钠)。然后将脱砂的高岭土悬液传递至调整槽11，其中允许悬液置于温和的机械搅拌下老化一段时间(如，至少30分钟，或几小时或几天)。

通过老化调整后，可从化学添加剂源10加入其它任选的调整化学品(即，加上或代替在老化之前应用的调整化学品)。此后，将悬液传递给混合器12。悬液可通过加入来自源13的水稀释以调整悬液的比重。通过加入碱，例如，来自源14的氢氧化钠或碳酸钠，将悬液的pH调节到至少约9.5。

来自混合器12的输出流包括颗粒悬液和添加剂，其具有低固体浓度，例如，约10%至约15%重量，和至少约9.5的pH。悬液可通过加热器15 (如，换热器)，其加热悬液至约30℃至约40℃的温度。

此后，将悬液流传递给混合器17，其中从源16加入由具有小于约15%重量的阴离子基团的高分子量聚烯酰胺组成的选择性絮凝聚合物。混合器17的输出是悬液流18，其作为进料递送至分离器19，其中发生通过选择性絮凝从稀土元素化合物和/或杂质分离高岭石。这种分离后，形成絮凝的下溢层20和不絮凝上溢层21。从分离器19在其底部22收集来自下溢层20的包含预选的高岭石絮体的含高岭石的产物流23。包含不絮凝层的流24，其包含通过选择性絮凝工艺过程在上溢层21中分离的稀土元素化合物和/或杂质，从分离器19的上部区域被提取，因为包含稀土元素化合物和杂质的不絮凝层上升到分离的各层的顶部。

使含有高岭石的含有絮凝悬液的流23 (如，通过剪切装置25剪切其中的絮体后)通过臭氧发生器27，向其中施加臭氧气体。施加的臭氧的浓度可为例如约0.01%至约0.05%重量。臭氧分解存在于悬液中的残余的聚合物和其它可氧化的杂质(如，有机着色污染物)。来自臭氧发生器27的输出流28传递给设备29，其中含有预选的高岭石的悬液可通过如在早前描述的常规处理步骤进一步处理，以产生以期望的干燥或浆料形式获得的商业上可接受的颜料产物30 (如，具有早前描述的性质)。

不絮凝(上溢)层可任选地经进一步处理或脱水。进一步的处理可包括 (a) 返回一部分上溢层以稀释引入的进料，代替一部分来自源13的水；(b) 加入额外的高分子量聚合物以絮凝高岭石并分离絮凝的高岭石层以进一步浓缩在未絮凝的(上溢)悬液中的含有稀土的化合物；(c) 使用各种试剂进行浮选以产生具有空气泡沫的气泡，收集含磷酸盐的和/或含稀土的颗粒至泡沫上，和抑制含硅酸盐的和/或高岭石颗粒收集到泡沫上，和除去含磷酸盐和/或稀土的气泡；或(d) 使用各种试剂以产生具有空气泡沫的气泡进行浮选，收集含硅酸盐颗粒、含氧化钛颗粒和/或高岭石颗粒到泡沫上，抑制含磷酸盐或稀土的颗粒收集到泡沫上，并使气泡从含磷酸盐和/或稀土的浆液中分离。

根据某些实施方案，稀土元素化合物可以是稀土元素氧化物。例如，稀土元素化合物可以是La₂O₃、CeO₂、Nd₂O₃和/或Y₂O₃中的至少一种。例如，稀土元素化合物可包括大于0%重量至约8.0%重量的La₂O₃，例如，约0.1%重量至约5.0%重量，或0.2%重量至约4.0%重量。稀土元素化合物可包括大于0%重量至约5.0%重量的CeO₂，例如，约0.1%重量至约4.5%重量，或0.3%重量至约4.0%重量。稀土元素化合物可包括大于0%重量至约2.0%重量的Nd₂O₃，例如，约0.1%重量至约1.5%重量，或0.2%重量至约1.0%重量。稀土元素化合物可包括大于0%重量至约0.2%重量的Y₂O₃，例如，约0.001%重量至约0.2%重量，或0.01%重量至约0.2%重量。

根据某些实施方案，不絮凝层可包括至多约8.0%重量的La₂O₃，至多约4.0%重量的CeO₂，至多约1.0%重量的Nd₂O₃，和至多约0.2%重量的Y₂O₃。

根据某些实施方案，不絮凝层可包括至多约4.0%重量的La₂O₃，至多约4.0%重量的CeO₂，至多约1.0%重量的Nd₂O₃，和至多约0.1%重量的Y₂O₃。

不絮凝层中的稀土氧化物可使用应为本领域普通技术人员已知的此类合适的稀土浓缩和回收方法进一步浓缩和回收。例如，不絮凝层可经受溶剂提取、酸提取或超临界流体提取。不絮凝层也可经处理以除去高岭土和/或化学物盐。

浮选出含磷酸盐和稀土的颗粒的工艺过程可以是将磷酸盐矿物和含稀土化合物的浓度从约1重量%至10重量%增加到约20重量%至90重量%并将固体从小于约1%升高至小于约10%的有效方法。

在任选处理未絮凝(溢出)的悬液后，含磷酸盐和/或稀土的矿物质和/或化合物需要脱水以增加固体浓度。可采用几种工艺过程以浓缩固体，例如使用膜过滤器、抛光过滤器、盘式喷嘴离心机。加入化学品以使含磷酸盐和/或稀土的矿物质和/或化合物凝结和絮凝将改善某些这样的脱水技术的性能并将使其它滤器系统例如旋转真空滤器和增稠剂能够用于增加浆液固体并形成可比低固体浆液更容易地处理和传送的滤饼。

下面提供由处理含有高岭石和稀土元素化合物的颗粒物质的悬液或浆料得到的3个实施例，以及由本文描述的方法的示例性实施方案获得的产出。在这些实施例的每一个中，列出的获得的物质百分比值按照基于浆料中存在的颗粒物质干重的基于干燥或活性基准的百分比重量来说明。

实施例1

在实施例1中，进料物质是一种含有高岭石、稀土元素化合物和杂质例如锐钛矿的乳白色的粗品高岭土颗粒物质。上述方法的一个示例性实施方案如下实行：

使用3 #/dst (干短吨)聚丙烯酸钠(Acumer 9400)掺水搅拌粗品物质并使用氢氧化钠将pH调节至6-6.5。生成的矿物水流通过325目筛脱砂，得到在干燥基础上8.9磅用作进料物质的脱砂粘土。然后用1.6磅/吨(活性-干短)高分子量聚合物0.075%溶液(HYPERFLOC AF359 )将进料物质稀释至10%固体，用NaOH将pH调节至11.5，搅拌30秒，并允许在12”直径 x 12”高的圆筒中沉降，产生0.6”/秒絮体沉降速度，而未絮凝的上清液具有用液体比重计测量的1.002的比重。

未絮凝的上清液(上溢)小于约1%固体并需要脱水供进一步处理成稀土金属和/或为了易于处理。使用约15 #/dst明矾(“按收到原样”，干基)使上清液澄清和使用足够的硫酸以使上清液的pH降至约3。加入210 ppm (干-干)高分子量聚合物(HYPERFLOC AF 359)完成澄清并允许沉降过夜。然后干燥产生的沉降固体并测定元素含量。

下表1显示对于实施例1的进料通过进行上述方法获得的物质。获得的稀土元素化合物(即，稀土元素氧化物)存在于不絮凝上溢层(即，分离的各层的上层)中。

实施例2

在实施例2中，进料物质是含有高岭石、稀土元素化合物和杂质的高岭石沙。进行根据实施例1的上述示例性方法以处理实施例2的进料物质。下表1显示对于实施例2的进料物质通过进行上述方法获得的物质。获得的稀土元素化合物存在于不絮凝上溢层中。

实施例3

在实施例3中，进料物质是含有高岭石、稀土元素化合物和杂质的粗品复合颗粒物质。进行根据实施例1的上述示例性方法以处理实施例3的进料物质。下表1显示对于实施例3的进料物质通过进行上述方法获得的物质。获得的稀土元素化合物存在于不絮凝上溢层中。

实施例4

在实施例4中，进料物质是含有高岭石、稀土元素化合物和杂质例如锐钛矿的软质粘土颗粒物质。上述方法的示例性实施方案进行如下：

使用3 #/dst (干短吨)聚丙烯酸钠(Acumer 9400)掺水搅拌粗品物质并使用氢氧化钠将pH调节至6-6.5。生成的矿物水流通过325目筛脱砂。然后用1.8磅/吨(活性-干短)高分子量聚合物0.075%溶液(HYPERFLOC AF359 )将脱砂的浆料物质稀释至10%固体，用NaOH将pH调节至11.5，搅拌30秒，并允许在12”直径 x 12”高的圆筒中沉降，产生0.4”/秒絮体沉降速度，而未絮凝的上清液具有用液体比重计测量的1.002的比重。这种分离导致4.8%干燥固体被收集在未絮凝的上溢物中和95.2%干燥固体被丢弃在絮凝的下溢物中。

未絮凝的上清液(溢出)小于约1%固体并需要脱水供进一步处理成稀土金属和/或为了易于处理。使用约15 #/dst明矾(“按收到原样”，干基)使上清液澄清和使用足够的硫酸以使上清液的pH降至约3。加入10 #/dst (干-干)高分子量聚合物(HYPERFLOC AF 359)完成澄清并允许沉降过夜。然后干燥产生的沉降固体并测定元素含量。

下表2显示对于实施例4的进料通过进行上述方法获得的经处理物质与未处理的掺水搅拌进料的值的比较。获得的稀土元素化合物(即，稀土元素氧化物)存在于不絮凝上溢层(即，分离的各层的上层)中。

实施例5

在实施例5中，进料物质是含有高岭石、稀土元素化合物和杂质例如锐钛矿的“硬质粘土”颗粒物质。上述方法的示例性实施方案进行如下：

使用4 #/dst (干短吨)聚丙烯酸钠(Kemira, C211)和8 #/dst六偏磷酸钠掺水搅拌粗品物质并使用氢氧化钠将pH调节至6.5-7.5。生成的矿物水流通过325目筛脱砂，并以实验室级离心分离机分级至95%小于2微米。然后分级的物质用1.6 磅/吨(活性-干短吨)高分子量聚合物0.075%溶液(HYPERFLOC AF359 )稀释至10%固体，用NaOH将pH调节至11.5，搅拌30秒，并允许在12”直径 x 12”高的圆筒中沉降，产生0.6”/秒絮体沉降速度，而未絮凝的上清液具有用液体比重计测量的1.002的比重。

未絮凝的上清液(上溢)小于约1%固体并需要脱水供进一步处理成稀土金属和/或为了易于处理。使用约15 #/dst明矾(“按收到原样”，干基)使上清液澄清和使用足够的硫酸以使上清液的pH降至约3。加入210 ppm (干-干)高分子量聚合物(HYPERFLOC AF 359)完成澄清并允许沉降过夜。然后干燥产生的沉降固体并测定元素含量。

下表2显示对于实施例5的进料通过进行上述方法获得的经处理物质与未处理的掺水搅拌进料的值的比较。获得的稀土元素化合物(即，稀土元素氧化物)存在于不絮凝上溢层(即，分离的各层的上层)中。

表1显示，可根据上文涉及的、本文公开用于从含有高岭石和稀土元素化合物的的颗粒物质获得稀土元素组合物的方法的示例性实施方案获得稀土元素化合物的显著量。另外，发明人已出乎意料地发现，稀土元素化合物作为在选择性絮凝分离器中的各层的不絮凝上溢层(即，上层)的一部分，与絮凝的高岭石层分离。发明人还出乎意料地发现稀土元素化合物采取具有小于约325微米的当量球形直径的颗粒的形式。另外，杂质也从絮凝的高岭石层分离并存在于不絮凝层中。

表2显示，在进料物质中的低水平的稀土元素化合物可使用上文涉及的、本文公开用于从含有高岭石稀土元素化合物的颗粒物质获得稀土元素组合物的方法的示例性实施方案而大大地浓集。

另外，发明人已出乎意料地发现，稀土元素化合物作为在选择性絮凝分离器中的各层的不絮凝上溢层(即，上层)的一部分，与絮凝的高岭石层分离。发明人还已出乎意料地发现稀土元素化合物采取具有小于约325微米的当量球形直径的颗粒的形式。另外，杂质也从絮凝的高岭石层分离并存在于不絮凝层中。从对说明书和本文公开的本发明的实践的思考，本发明的其它实施方案对本领域技术人员将是显而易见的。旨在仅将说明书和实施例视为示例性的，本发明的真正范围和精神通过以下权利要求说明。