PMMA包覆的中空Sn-Ni合金纳米线阵列、其制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种PMMA包覆的中空Sn-Ni合金纳米线阵列、其制备方法及其在锂电池负极材料中的应用。本发明包括步骤：1）以AAO为模板恒流电沉积法制备Ni纳米线；2）以Ni纳米线为模板，通过电流置换反应制备中空Sn-Ni合金纳米线阵列；3）利用MMA原位本体聚合的方法在单根纳米线与AAO形成的圆环形孔隙内原位生成20-30nm的PMMA高分子薄膜，得到PMMA包覆的中空Sn-Ni合金纳米线阵列。以制得的PMMA包覆的中空Sn-Ni合金纳米线阵列为负极组装锂离子电池，50次循环后可逆比容量保持在0.84mAhcm

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料及其应用技术领域，特别涉及一种PMMA包覆的中空Sn-Ni合金纳米线阵列、其制备方法及其应用。

背景技术

三维锡基纳米结构电极对于发展新一代高容量、大功率锂离子电池具有重要的作用。传统的二维薄膜锂离子电池具有短的锂离子扩散路径，高的比容量，优良的电化学性能和安全性能，然而其电池体积能量密度较低。与其相比，三维电极结构能够充分利用空间优势，在保持二维薄膜锂离子短的扩散距离的同时，提高了电池的储能量。同时三维结构能够增大电极与电解质膜的接触面积，提高电导率。纳米管阵列具有独特的三维空间结构和中空结构，三维空间结构极大地增加了电极材料和电解液的接触面积，缩短了锂离子的传输路径，中空结构则能缓解充放电过程中的体积膨胀，提高电池的循环稳定性。

然而，三维结构纳米线电极在受应力或高温条件下可能会发生形变，由于长径比很大，纳米线容易根部断裂或者相互粘结而薄膜化，三维纳米线结构被破坏，导致电池容量下降，存在着三维电极结构稳定性差的问题。

发明内容

为了解决现有技术中三维结构纳米线作为锂电池负极材料稳定性差的问题，本发明提供了一种PMMA包覆的中空Sn-Ni合金纳米线阵列、其制备方法及其应用。

本发明的技术方案为：

一种PMMA包覆的中空Sn-Ni合金纳米线阵列，包括中空Sn-Ni合金纳米线阵列，所述中空Sn-Ni合金纳米线阵列外面由PMMA包覆层包覆。

优选的，所述中空Sn-Ni合金纳米线阵列的阵列高度为8um-10um，相邻两纳米线的间距为60nm-70nm，所述中空Sn-Ni合金纳米线的空腔直径为260-280nm，所述PMMA包覆层的厚度为20-30nm。

所述PMMA包覆的中空Sn-Ni合金纳米线阵列的制备方法，包括以下步骤：

1）恒流电沉积法制备Ni纳米线阵列

a.在多孔阳极氧化铝模板的一面喷金，将喷金面用导电银胶粘覆在洁净的铜箔上，用硅胶密封露出多孔阳极氧化铝模板的铜箔，待硅胶凝固后真空干燥；

b.以饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极、以步骤a中处理过的多孔阳极氧化铝模板为工作电极，在0.1-0.5 mA的电流下，恒电流沉积1-4 h，沉积结束后，分别用去离子水和酒精清洗，其中电解液由10-30 g/L的Ni₂SO₄·6H₂O、20-50g/L的H₃BO₃和20-40g/L的聚乙二醇组成；

c.将沉积有Ni纳米线的多孔阳极氧化铝模板放入0.1-0.5 M的NaOH 溶液中浸泡15-50min，对多孔阳极氧化铝模板进行微扩孔，之后清洗、干燥，得扩孔的Ni纳米线，保存备用；

2）电流置换法制备中空Sn-Ni合金纳米线阵列

将扩孔的Ni 纳米线，放入0.01-0.1 M的SnSO₄溶液中浸泡反应5-30 天，取出后清洗、干燥得中空Sn-Ni合金纳米线阵列；

3）PMMA包覆中空Sn-Ni合金纳米线阵列

将50-80mg引发剂过硫酸铵溶解在50-80ml的甲基丙烯酸甲酯单体中，在90-100℃下保温3-10min，然后在80-85℃下保温10-30min，得到PMMA溶液；取5-10uL的PMMA溶液滴在多孔阳极氧化铝模板上，PMMA溶液浸润多孔阳极氧化铝模板孔壁成膜，待溶剂挥发后，将多孔阳极氧化铝模板置于1-4M的NaOH溶液中去除模板，清洗、干燥，得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金纳米线阵列。

优选的，步骤1）a中铜箔的厚度为10-25um，铜箔使用前去其表面的氧化物和油污。

优选的，步骤1）b中，电解前先将处理好的多孔阳极氧化铝模板放入电解液中超声3-5min以除去多孔阳极氧化铝模板孔道内的气体，然后在电解液中静置0.5-2h使电解液充分浸润到多孔阳极氧化铝模板孔道中。

所述PMMA包覆的中空Sn-Ni合金纳米线阵列在锂电池负极材料中的应用。

本发明的有益效果为：

本发明所制PMMA包覆的中空Sn-Ni合金纳米线阵列，制备方法简单，条件温和可控。制备的纳米线排列整齐，高度基本一致，直径均一。PMMA包覆膜可以增加中空Sn-Ni合金纳米线阵列的刚性，避免其倒伏现象，起到隔膜的作用，从而增强电池的循环稳定性能。充放电性能测试结果表明PMMA包覆后的中空Sn-Ni合金纳米线阵列具有较高的比容量和良好的循环稳定性，50次循环后容量仍保持在0.84mAhcm^-2，200次循环后容量仍保持在0.8mAhcm^-2，除首次库伦效率较低外，其余几乎都在90 %以上。PMMA包覆中空Sn-Ni合金纳米线阵列负极有望成为一种新型的锂离子电池负极材料，在实际应用领域具有广泛的研究前景。

附图说明

图1为实施例4中制备的PMMA包覆的中空Sn-Ni合金纳米线阵列的扫描电镜图；

图2为实施例4中制备的PMMA包覆的中空Sn-Ni合金纳米线阵列的透射电镜图；

图3为实施例9组装的电池50次循环的循环性能曲线；

图4为实施例9组装的电池200次循环的循环性能曲线。

具体实施方式

实施例1

本发明PMMA包覆的Sn-Ni合金纳米线阵列的制备方法，包括以下步骤：

1）恒流电沉积法制备Ni纳米线阵列

a.多孔阳极氧化铝模板（AAO）的处理

剪取直径为20 mm、厚度为15 μm的铜箔，分别在1moL/L的稀盐酸溶液和丙酮中超声波清洗5 min，以洗去其表面的氧化物和油污，然后用去离子水和酒精分别清洗3-5 次，在90℃下真空干燥4h。

在多孔阳极氧化铝模板一面喷金，将喷金面用导电银胶粘覆在上述处理过的铜箔上，并用硅胶密封除AAO模板之外的部分，不让铜箔露出，待硅胶凝固后，80℃下真空干燥4h。

b. 配制电解液（电解液由15 g/L的Ni₂SO₄·6H₂O、35g/L的H₃BO₃和37g/L的聚乙二醇组成），将处理好的AAO模板放入电解液中超声3min以除去AAO模板孔道内的气体，然后在电解液中静置1h使电解液充分浸润到AAO模板孔道中；以饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极、以在电解液中超声并静置后的AAO模板为工作电极，在0.35 mA的电流下恒电流沉积2 h，沉积结束后，分别用去离子水和酒精各清洗3-5次。

c.将沉积有Ni纳米线的AAO模板放入0.1M 的NaOH 溶液中浸泡40min，对AAO模板进行微扩孔，之后用去离子水和酒精各清洗3-5次、在100℃的真空干燥箱中干燥5h，得扩孔的Ni纳米线，保存备用。

2）电流置换法制备中空Sn-Ni合金纳米线阵列

将扩孔的Ni 纳米线，放入0.1M的SnSO₄溶液中浸泡反应5d，取出后分别用去离子水和酒精各清洗3-5次，然后在100℃的真空干燥箱中干燥8h，得中空Sn-Ni合金纳米线阵列。

3）PMMA包覆中空Sn-Ni合金纳米线阵列

在250mL的三口瓶中安装搅拌器、冷凝管、温度计。先加50mg BPO，再加入MMA （单体）50 mL开动搅拌使BPO（引发剂过硫酸铵）溶解在单体中，水浴加热，当温度达到90℃时保温5分钟，然后使物料在80℃维持10分钟左右，取5μL PMMA溶液滴在多孔阳极氧化铝模板上，PMMA溶液浸润多孔阳极氧化铝模板孔壁成膜，待溶剂挥发后，将多孔阳极氧化铝模板置于2M NaOH 溶液中去除模板，清洗、干燥，得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金纳米线阵列。

本实施例所得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金纳米线阵列的阵列高度为8-10um，相邻两纳米线的间距为65-70nm，中空Sn-Ni合金纳米线的空腔直径为260-262nm，PMMA包覆层的厚度为20-25nm。 

实施例2

本发明PMMA包覆的Sn-Ni合金纳米线阵列的制备方法，包括以下步骤：

步骤1）和步骤3）同实施例1。

步骤2）电流置换法制备中空Sn-Ni合金纳米线阵列

将扩孔的Ni 纳米线，放入0.1 M的SnSO₄溶液中浸泡反应10d，取出后分别用去离子水和酒精各清洗3-5次，然后在100℃的真空干燥箱中干燥8h，得中空Sn-Ni合金纳米线阵列。

本实施例所得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金纳米线阵列的阵列高度为8-10um，相邻两纳米线的间距为60-65nm，中空Sn-Ni合金纳米线的空腔直径为262-265nm， PMMA包覆层的厚度为20-25nm。

实施例3

本发明PMMA包覆的Sn-Ni合金纳米线阵列的制备方法，包括以下步骤：

步骤1）和步骤3）同实施例1。

步骤2）电流置换法制备中空Sn-Ni合金纳米线阵列

将扩孔的Ni 纳米线，放入0.1 M的SnSO₄溶液中浸泡反应15d，取出后分别用去离子水和酒精各清洗3-5次，然后在100℃的真空干燥箱中干燥8h，得中空Sn-Ni合金纳米线阵列。

本实施例所得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金纳米线阵列的阵列高度为8-10um，相邻两纳米线的间距为60-65nm，中空Sn-Ni合金纳米线的空腔直径为265-270nm， PMMA包覆层的厚度为20-25nm。

实施例4

本发明PMMA包覆的Sn-Ni合金纳米线阵列的制备方法，包括以下步骤：

步骤1）和步骤3）同实施例1。

步骤2）电流置换法制备中空Sn-Ni合金纳米线阵列

将扩孔的Ni 纳米线，放入0.1M的SnSO₄溶液中浸泡反应25d，取出后分别用去离子水和酒精各清洗3-5次，然后在100℃的真空干燥箱中干燥8h，得中空Sn-Ni合金纳米线阵列。对本实施例所得的PMMA包覆的Sn-Ni合金纳米线阵列做扫描电镜（结果如图1所示）分析和透射电镜（结果如图2所示）分析。

本实施例所得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金纳米线阵列的阵列高度为8-10um，相邻两纳米线的间距为60-65nm，中空Sn-Ni合金纳米线的空腔直径为270-275nm， PMMA包覆层的厚度为20-25nm。

实施例5

本发明PMMA包覆的Sn-Ni合金纳米线阵列的制备方法，包括以下步骤：

步骤1）和步骤3）同实施例1。

步骤2）电流置换法制备中空Sn-Ni合金纳米线阵列

将扩孔的Ni 纳米线，放入0.01 M的SnSO₄溶液中浸泡反应25d，取出后分别用去离子水和酒精各清洗3-5次，然后在100℃的真空干燥箱中干燥8h，得中空Sn-Ni合金纳米线阵列。

本实施例所得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金纳米线阵列的阵列高度为8-10um，相邻两纳米线的间距为65-70nm，中空Sn-Ni合金纳米线的空腔直径为260-263nm， PMMA包覆层的厚度为20-25nm。

实施例6

本发明PMMA包覆的Sn-Ni合金纳米线阵列的制备方法，包括以下步骤：

步骤1）和步骤3）同实施例1。

步骤2）电流置换法制备中空Sn-Ni合金纳米线阵列

将扩孔的Ni 纳米线，放入0.05 M的SnSO₄溶液中浸泡反应25d，取出后分别用去离子水和酒精各清洗3-5次，然后在100℃的真空干燥箱中干燥8h，得中空Sn-Ni合金纳米线阵列。

本实施例所得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金纳米线阵列的阵列高度为8-10um，相邻两纳米线的间距为65-70nm，中空Sn-Ni合金纳米线的空腔直径为265-270nm， PMMA包覆层的厚度为20-25nm。

实施例7

本发明PMMA包覆的Sn-Ni合金纳米线阵列的制备方法，包括以下步骤：

步骤1）和步骤2）同实施例4。

步骤3）PMMA包覆中空Sn-Ni合金纳米线阵列

在250mL的三口瓶中安装搅拌器、冷凝管、温度计。先加80mg BPO，再加入MMA50 mL开动搅拌使BPO溶解在单体中，水浴加热，当温度达到90℃时保温5分钟，然后使物料在80℃维持10分钟左右，取5μL PMMA溶液滴在多孔阳极氧化铝模板上，PMMA溶液浸润多孔阳极氧化铝模板孔壁成膜，待溶剂挥发后，将多孔阳极氧化铝模板置于2M NaOH 溶液中去除模板，清洗、干燥，得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金纳米线阵列。

本实施例所得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金纳米线阵列的阵列高度为8-10um，相邻两纳米线的间距为60-65nm，中空Sn-Ni合金纳米线的空腔直径为270-275nm， PMMA包覆层的厚度为25-30nm。

实施例8

本发明PMMA包覆的Sn-Ni合金纳米线阵列的制备方法，包括以下步骤：

步骤1）和步骤2）同实施例4。

步骤3）PMMA包覆中空Sn-Ni合金纳米线阵列

在250mL的三口瓶中安装搅拌器、冷凝管、温度计。先加50mg BPO，再加入MMA 80 mL开动搅拌使BPO溶解在单体中，水浴加热，当温度达到90℃时保温5分钟，然后使物料在80℃维持10分钟左右，取5 L PMMA溶液滴在多孔阳极氧化铝模板上，PMMA溶液浸润多孔阳极氧化铝模板孔壁成膜，待溶剂挥发后，将多孔阳极氧化铝模板置于2M NaOH 溶液中去除模板，清洗、干燥，得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金纳米线阵列。

本实施例所得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金纳米线阵列的阵列高度为8-10um，相邻两纳米线的间距为60-65nm，中空Sn-Ni合金纳米线的空腔直径为270-275nm， PMMA包覆层的厚度为28-30nm。

实施例9

PMMA包覆的中空Sn-Ni合金纳米线阵列在锂电池负极材料中的应用：

以分布着实施例1所制得的PMMA包覆的中空Sn-Ni合金纳米线阵列的铜片为电极片，组装扣式半电池。

将电极、CR2032型电池壳体和工具一起放入真空干燥箱中，在120 ℃下干燥6 h，以除去水分，然后迅速转移到手套箱( < 1 × 10^- 4% 水分、< 4 × 10^-4% 氧气) 中装配电池。锂片为对电极，隔膜为聚丙烯微孔复合膜( CeLgard 2400)，加入适量1moL/L LiPF6 / EC+ DMC+ EMC(体积比1:1:1) 电解液后封口。

使用LAND 电池测试系统（CT2001 A）对所组装的电池进行恒电流充放电测试（测试结果如图3、图4所示），测试电压范围为0.002-3 V，电流密度为1-5 mAcm^-2。充放电性能测试结果表明包覆后的中空Sn-Ni合金纳米线阵列具有较高的比容量和良好的循环稳定性，50次循环后容量仍保持在0.84mAhcm^-2，200次循环后容量仍保持在0.8mAhcm^-2，除首次库伦效率较低外，其余几乎都在90 %以上。