用于制造耐化学性建筑化学产品的无机粘合剂体系

摘要

提供了一种新型粘合剂体系，包含至少一种潜在水硬性粘合剂、至少一种无定形二氧化硅、任选地至少一种反应性填料和至少一种碱金属硅酸盐。出人意料地发现，本发明的粘合剂体系以一种耐酸性、耐水性和耐碱性的混合基体的形式硬化。所述粘合剂体系可用于制备水硬性凝结砂浆，其在凝结、硬化7天并随后在酸、碱和/或水中储存3天后，具有大于15N mm-2、优选大于20N mm-2且特别地大于25N mm-2的耐压强度，根据DIN EN 13888测量。

说明书

本发明涉及一种新型的无机粘合剂体系、这种粘合剂体系用于制备 水硬性凝结砂浆(hydraulically setting mortar)的用途以及含有这种粘合 剂体系的砂浆。

波特兰水泥首次在英国专利BP 5022中提及并且此后持续地进一步 开发。现代波特兰水泥含有约70％重量的CaO+MgO、约20重量％的 SiO₂和约10重量％的Al₂O₃+Fe₂O₃。由于其高CaO含量，其发生水硬 性硬化。硬化的波特兰水泥是耐碱性的但不是耐酸性的。

作为潜在的水硬性粘合剂，某些来自冶金过程的矿渣可用强碱(例 如水玻璃)活化或者可作为掺加剂加入波特兰水泥中。通过与填料(石 英砂或具有相应颗粒尺寸的集料)和添加剂混合，它们可用作砂浆或混 凝土。高炉矿渣是一种典型的潜在水硬性粘合剂，通常具有30至45重 量％的CaO、约4至17重量％的MgO、约30至45重量％的SiO₂和约 5至15重量％的Al₂O₃，一般具有约40重量％的CaO、约10重量％的 MgO、约35重量％的SiO₂和约12重量％的Al₂O₃。硬化产物通常具有 水硬性硬化体系的性质。

基于反应性非水溶性氧化物(该氧化物基于SiO₂与Al₂O₃的组合) 的无机粘合剂体系通常是已知的，其在碱性含水介质中硬化。这种粘合 剂体系也被称为地质聚合物(geopolymer)，并且记载于例如US 4,349,386、WO 85/03699和US 4,472,199中。这种体系通常具有50至60 重量％的SiO₂、20至25重量％的Al₂O₃、无CaO以及15至30重量％ 的M₂O(M＝Na、K)。

偏高岭土、矿渣、飞灰、活化粘土或其混合物可用作反应性氧化物 混合物。用于活化粘合剂的碱性介质通常由碱金属碳酸盐、碱金属氟化 物、碱金属氢氧化物和/或可溶性水玻璃的水溶液组成。硬化的粘合剂具 有高的机械稳定性。与水泥相比，它们更经济且更具有抗性，并且可以 具有更有利的CO₂排放平衡。这类体系通常更可能是耐酸性的并且较不 可能是耐碱性的。

WO 08/012438记载了另一种地质聚合物水泥，其基于低CaO飞灰 类F、高炉矿渣和SiO₂∶M₂O比例高于1.28、优选高于1.45的含水碱金 属硅酸盐。在基于无水氧化物计算的实例中，存在约45至50重量％的 SiO₂、约20至26重量％的Al₂O₃、约9至10重量％的CaO和约3至4 重量％的K₂O。

本发明人将其目标设定为基本上避免上文所述现有技术中的至少一 些缺点。具体地，本发明的目的是提供一种无机粘合剂体系，其在硬化 状态下具有高机械强度并且是耐水、耐酸和耐碱性的。特别地，所述硬 化体系甚至在相对较早的阶段(特别是仅在7天后)也应当具有这些性 质，并且甚至在室温下、优选在低至10℃时也应当硬化。

EP 1236702记载了一种用于制造耐化学品砂浆的、基于潜在水硬性 粘合剂、水玻璃和作为控制剂的金属盐的含有水玻璃的建筑材料混合物。 矿渣砂也可用作潜在水硬性组分。碱金属盐(特别是锂盐)可提及并用 作金属盐。

EP 1081114记载了一种用于制造耐化学品砂浆的建筑材料混合物， 所述建筑材料混合物含有水玻璃粉末和至少一种水玻璃硬化剂。此外， 存在多于10重量％的至少一种潜在水硬性粘合剂，并且所述建筑材料混 合物含有至少一种无机填料。

在EP 0457516记载了防火、水密、耐酸的粘合剂，其包含碱金属硅 酸盐、金属氧化物和金属碳酸盐以及任选地微硅粉等。在这些体系中金 属氧化物用作促凝剂。

上述目的通过独立权利要求的特征达到。从属权利要求涉及优选的 实施方案。

出人意料地发现，本发明的无机粘合剂体系以一种耐酸性、耐水性 和耐碱性的混合基体(hybrid matrix)的形式硬化。

本发明提供了一种无机粘合剂体系，其包含至少一种潜在水硬性粘 合剂、至少一种无定形二氧化硅、任选地至少一种反应性填料和至少一 种碱金属硅酸盐。

本发明的无机粘合剂体系优选包含10至30重量份的潜在水硬性粘 合剂、5至22重量份的无定形二氧化硅、0至15重量份的反应性填料和 3至20重量份的碱金属硅酸盐。

更优选地，其包含10至30重量份的潜在水硬性粘合剂、5至20重 量份的无定形二氧化硅、0至15重量份的反应性填料和3至20重量份 的碱金属硅酸盐。

特别优选地，其包含15至25重量份的潜在水硬性粘合剂、5至17 重量份的无定形二氧化硅、0至10重量份的反应性填料和4至15重量 份的碱金属硅酸盐。

就本发明而言，潜在水硬性粘合剂优选理解为是指(CaO+ MgO)∶SiO₂的摩尔比在0.8至2.5之间并且特别优选地在1.0至2.0之间 的粘合剂。特别地，所述潜在水硬性粘合剂选自高炉矿渣、矿渣砂、细 磨矿渣、电热磷渣和钢渣。

高炉矿渣是高炉冶炼过程的废产物。矿渣砂是粒状高炉矿渣，细磨 矿渣是精细地磨成粉状的高炉矿渣。细磨矿渣的研细磨度和粒径分布根 据其最初形式和制备形式而变化，研磨细度对于反应性有影响。研细磨 度可使用所谓的Blaine值进行表征，其通常为200至1000，优选300至 500m²kg^-1数量级。上文提及了高炉矿渣的一种常规组成。

电热磷渣是电热磷生产中的废产物。其反应性低于高炉矿渣并且含 有约45至50重量％的CaO、约0.5至3重量％的MgO、约38至43重 量％的SiO₂、约2至5重量％的Al₂O₃和约0.2至3重量％的Fe₂O₃， 以及氟化物和磷酸盐。钢渣是多种钢生产过程的废产物，其具有非常不 同的组成(参见Caijun Shi，Pavel V.Krivenko，Della Roy，Alkali-Ac- tivated Cements and Concretes，Taylor&Francis，London&New  York，2006，第42-51页)。

无定形二氧化硅优选为一种X射线无定形的二氧化硅，即在粉末衍 射法中不显示结晶性的二氧化硅。特别地，其选自沉淀二氧化硅、热解 法二氧化硅和微硅粉以及玻璃粉，就本发明而言玻璃粉也视为是无定形 二氧化硅。

本发明的无定形二氧化硅适宜地具有含量为至少80重量％、优选至 少90重量％的SiO₂。沉淀二氧化硅在工业上由水玻璃通过沉淀过程得 到。沉淀二氧化硅根据其制备方法也称为硅胶。热解法二氧化硅通过在 氧氢焰中反应氯硅烷(例如四氯化硅)而制备。热解法二氧化硅是颗粒 直径为5至50nm且比表面积为50至600m²g^-1的无定形SiO₂粉末。

微硅粉(也称为硅烟雾(silica fume))是硅或硅铁生产中的副产物并 且也大多包含无定形SiO₂粉末。其颗粒具有0.1μm数量级的直径。其比 表面积为20至25m²g^-1数量级(参见Caijun Shi，Pavel V.Krivenko， Della Roy，Alkali-Activated Cements and Concretes，Taylor& Francis，London&New York，2006，第60-61页)。与之相比，市售 的石英砂是结晶的，具有相对较大的颗粒和相对较小的比表面积。其根 据本发明仅作为一种惰性集料。

反应性填料是一种任选的组分。其适宜地是一种具有凝硬活性的物 质。对凝硬活性的测试可根据DIN EN 196第5部分进行。适合于本发明 的火山灰(pozzolan)的综述见于Caijun Shi，Pavel V.Krivenko，Della  Roy，Alkali-Activated Cements and Concretes，Taylor&Francis， London&New York，2006，第51-60页和第61-63页。优选地，所述 反应性填料选自褐煤飞灰、丝煤飞灰、偏高岭土、火山灰石、凝灰岩、 粗面凝灰岩、火山灰和沸石。特别优选偏高岭土和C类(褐煤飞灰)和 F类(丝煤飞灰)的飞灰。

偏高岭土以脱水高岭土的形式形成。虽然高岭土在100至200℃物 理性地释放结合水，但在500至800℃会发生脱羟基化作用，同时晶格 结构塌陷并且形成偏高岭土(Al₂Si₂O₇)。因此纯的偏高岭土含有约54重 量％的SiO₂和约46重量％的Al₂O₃。飞灰形成于尤其是发电厂燃烧煤 的过程中。根据WO 08/012438，C类飞灰含有约10重量％的CaO，而 F类飞灰含有小于8重量％、优选小于4重量％且通常约2重量％的CaO。 以此程度将WO 08/012438的教导内容在此通过引用的方式纳入本文。

在构建合适的混合基体时，特别是原料及其重量比例的选择是重要 的。经过合适的选择，本发明的无机粘合剂体系通常具有以下氧化物组 成，基于固体计：

30至70重量％的SiO₂，

2至30重量％的Al₂O₃，

5至30重量％的CaO，和

5至30重量％的M₂O，

优选地：

30至65重量％、特别优选45至60重量％的SiO₂，

5至30重量％、特别优选5至15重量％的Al₂O₃，

5至30重量％、特别优选12至28重量％的CaO，和

5至30重量％、特别优选5至20重量％的M₂O。

CaO为12至25重量％时可获得最佳结果。

凝结所需的水量合适地为10至50重量份，优选20至40重量份， 基于(无水)无机粘合剂体系的总重量计。因此凝结所需量的水不算作 是无机粘合剂体系的成分。

所述碱金属硅酸盐选自具有经验式m SiO₂·n M₂O的化合物，其中 M代表Li、Na、K或NH₄、或其混合，优选Na或K。

m∶n的摩尔比适宜地不大于3.6，优选不大于3.0，且特别地不大于 2.0。甚至更优选地其不大于1.70且特别地不大于1.20。

所述碱金属硅酸盐优选为水玻璃，特别优选为液体水玻璃且特别是 钠或钾水玻璃。但是，也可使用锂或铵的水玻璃和所述水玻璃的混合物。 在液体水玻璃的情况下，上述重量份基于这些水玻璃的固体含量计算， 通常为20重量％至60重量％，优选30至50重量％的固体。

应优选不超过上述m∶n比(也称为模数)，因为否则不再能预期所 述组分可以完全活化。也可采用低得多的模数，例如约0.2。具有较高模 数的水玻璃应当在使用前用合适的含水碱金属氢氧化物调节。钾水玻璃 大多以合适模数范围的水溶液形式市售，因为它们是强吸湿的；钠水玻 璃也以合适模数范围的固体形式市售。

如果所述碱金属硅酸盐或水玻璃是固体，则所述无机粘合剂体系可 有利地配制为单组分体系，然后可通过加水而硬化。在这种情况下，潜 在水硬性粘合剂、无定形二氧化硅、任选的反应性填料和碱金属硅酸盐 一起作为一种组分存在。

但是，所述水玻璃也可以水溶液形式使用。在这种情况下，所述无 机粘合剂体系可有利地配制为二组分体系，其中通常潜在水硬性粘合剂、 无定形二氧化硅和任选的反应性填料作为第一组分存在，水玻璃溶液(其 含有至少凝结所需量的水)作为第二组分存在。至少在钾水玻璃的情况 下，这种实施方案是优选的。

惰性填料和/或其他添加剂可额外地存在于本发明的无机粘合剂体 系中。或者，这些任选的组分也可仅在砂浆或混凝土的制备中加入。

在砂浆或混凝土的制备过程中可存在或加入优选0至80重量％，特 别优选30至70重量％的惰形填料和/或0至15重量％的添加剂。这些 重量数据基于(无水)无机粘合剂体系的固体的总重量计。因此所述惰 性填料和/或其他添加剂不算作是所述无机粘合剂体系的成分。

通常已知的砂砾、砂和/或粉末，例如基于石英、石灰石、重晶石或 粘土的那些，特别是石英砂，适合作为惰性填料。也可使用轻质填料， 如珍珠岩、硅藻土、剥片云母(蛭石)和泡沫砂。

合适的添加剂为，例如通常已知的流动剂、防沫剂、保水剂、增塑 剂、颜料、纤维、分散粉末、润湿剂、延缓剂、促凝剂、配位剂、水分 散体和流变调节剂。

在砂浆或混凝土的制备过程中也可存在或加入水泥作为另一种(水 硬性)添加剂。优选地，水泥的比例不多于20重量％，优选不多于10 重量％，基于(无水)无机粘合剂体系的固体的总重量计。这种水泥可 优选为波特兰水泥和/或高铝水泥。

此外本发明提供了本发明的无机粘合剂体系作为建筑材料制剂和/ 或建筑产品或作为其一种成分的用途，所述建筑材料制剂和/或建筑产品 为例如混凝土、混凝土部件成品、混凝土货物(concrete goods)、混凝 土块以及现浇混凝土、喷涂混凝土、预拌混凝土、建筑胶粘剂和绝热复 合体系胶粘剂、混凝土修复体系、单组分和二组分密封浆、准条(screed)、 刮涂填料和自流平组合物、花砖胶粘剂、石膏和抹灰(render)、胶粘剂和 密封剂，涂层体系，特别是用于隧道、废水管道、喷雾保护和冷凝管线， 干燥砂浆、接缝薄浆、排水砂浆和/或修复砂浆。

为此目的，本发明的无机粘合剂体系通常与其他组分如填料、水硬 性物质和添加剂混合。碱金属硅酸盐以粉末形式的加入优选在所述组分 与水混合之前进行。或者，一种碱金属硅酸盐水溶液可加入到其他的粉 末组分当中。

此外，本发明还提供了一种砂浆，特别是一种干燥砂浆或接缝薄浆， 其含有本发明的无机粘合剂体系。

在凝结、硬化7天并随后在酸、碱和/或水中储存3天后，这种砂浆 具有大于15N mm^-2，优选大于20N mm^-2且特别地大于25N mm^-2的 耐压强度，根据DIN EN 13888测量。

本发明现在通过参考以下实施例进行更详细地阐述：

实施例：

原料：

-偏高岭土，包含约56重量％的SiO₂、41重量％的Al₂O₃和各 自＜1重量％的CaO和碱金属氧化物；BET表面积＞10000m²kg^-1；

-微硅粉，包含＞90重量％的SiO₂和各自＜1重量％的Al₂O₃、 CaO和碱金属氧化物；BET表面积＞15000m²kg^-1；

-细磨高炉矿渣，包含约34重量％的SiO₂、12重量％的Al₂O₃、 43重量％的CaO和＜1重量％的碱金属氧化物；Blaine值＞380m²kg^-1；

-含水钾水玻璃，所具有的SiO₂∶K₂O摩尔比为1.5或1.0，固体 含量分别为50重量％或40重量％；

-市售石英砂。

对比实施例M1、M2和M3，和操作实施例M4和M5：

合适地，首先均化所有粉末状物质，然后将其与液体组分混合。所 有实施例为二组分体系，因为在各种情况下均单独加入含水钾水玻璃。 制备直径为25±1mm且高度为25±1mm的圆柱状测试样品。测试样品的 化学品耐性根据DIN EN 13888测试，即首先将测试样品在标准气候条 件下储存7天，然后将其储存于测试介质中。为了对混合物分级，在储 存之前和之后均测量耐压强度。实验制剂以重量份列于表1中。无水粘 合剂体系的氧化物组成以重量％列于表2中。表3示出了测试样品在测 试介质中储存之前和之后的耐压强度；标准气候条件应理解为是指23℃ 和50％相对湿度。

表1

表2

表3

表3显示，在标准气候条件下硬化7天的较短的持续时间之后，M2 至M5达到了根据DUN EN 13888所要求的最小耐压强度15N mm^-2。但 是，参考体系M1至M3在酸、水和/或碱处理之后具有低耐压强度，在 本发明的M4和M5体系的情况下即使在多种测试介质中储存之后也可 测量到极高的耐压强度。因此本发明的体系是耐酸、耐水和耐碱性的。