聚丙烯酸在制备锂离子电池负极材料纳米铁氧化物/碳复合材料的应用

摘要

聚丙烯酸在制备锂离子电池负极材料纳米铁氧化物/碳复合材料的应用，将铁源在去离子水和聚丙烯酸的混合溶液中搅拌反应，得到的澄清的含铁溶液；将含铁溶液蒸发至凝胶状后，经200-400℃预煅烧得到前驱体；将得到的前驱体在400-800℃煅烧得到纳米铁氧化物/碳复合材料。本发明具有原料范围广，工艺流程简单，能耗小，成本低，产品粒度形貌好、电化学性能优异的特点。

说明书

技术领域：

本发明属于锂离子电池负极材料制备技术领域，特别涉及聚丙烯酸在制备 锂离子电池负极材料上的应用方法。

技术背景：

锂离子电池是90年代后投放市场的新一代绿色环保电池，它因为工作电压 高、比能量大、循环寿命长、自放电功率小、无记忆效应、无污染等优点而被 广泛应用于便携式电器以及电动车中。而锂离子电池负极材料是制约其整体性 能的关键因素之一。最早商品化的锂离子电池所采用的负极材料几乎都是碳/石 墨材料，但由于碳的电极电位与锂的电位很接近，当电池过充电时，会有部分 锂离子在碳电极表面沉积，形成锂枝晶而引发安全性问题。另一方面，由于碳/ 石墨第一次充放电时，会在碳表面形成固体电解质中间相(Solid Electrolyte  Interface Film，简称SEI膜)，造成较大的不可逆容量损失，并且SEI膜的产生 增加了电极/电解液界面阻抗，不利于Li⁺的可逆嵌入和脱出。然而现有的商业负 极材料已达到了性能的极限，并且现有的碳负极材料存在着缺点和不足，新材 料技术的突破成为新一代锂离子电池研制的迫切任务。寻找安全性能更好、比 容量更高、循环寿命更长的新型负极材料，已成为锂离子电池研究的焦点。目 前在商品电池中主要采用的石墨负极材料的实际比容量已经接近石墨的理论比 容量极限(372mAhg^-1)，铁的氧化物如三氧化二铁(Fe₂O₃)理论比容量达1005 mAhg^-1，四氧化三铁(Fe₃O₄)的理论比容量达924mAhg^-1，都远高于石墨，是比 较有潜力的过渡金属氧化物负极材料。但其在循环稳定性方面不及碳材料，且 倍率性能低。为了提高锂离子电池负极比容量，改善金属氧化物负极的循环稳 定性和倍率性能，提出了以铁粉和聚丙烯酸为原料制备前驱体，通过燃烧法制 备铁氧化物，并对其进行改性。

国内外研究制备过渡金属纳米氧化物作为锂离子电池负极材料的科学工作 者很多，但是大部分采用的是水热法或溶剂热法。水热法一般采用氯化铁和有 机碳源（葡萄糖，碳纳米管，石墨烯等）的混合溶液在高压釜140-200℃下反应 4-20小时得到碳包覆的FeOOH，再进行煅烧得到铁的氧化物；溶剂热法一般采 用氯化铁或硝酸铁和有机溶剂以及分散剂的混合溶液下进行高压水热反应。但 这两种方法很难用于工业生产。

自从2000年Poizot等研究了过渡金属氧化物在锂离子电池中的应用,各 种金属氧化物如Co₃O₄,NiO,Cu₂O的锂电性能研究备受关注。过渡金属氧化物， 形如MO(M=Fe、Co、Cu)等。它们与锂反应的机制是，放电时金属氧化物MO被 还原为纳米级的金属M粒子，充电时M又被氧化为MO金属氧化物，并伴随 着的Li₂O生成和分解。金属氧化物充放电过程发生的是转化反应 (MO_x+2xLi++2xe＝M+xLi₂O),不同于传统锂离子电池材料的插嵌理论。因为转 化反应中每摩尔活性物质对应2-6个电子转移,所以具有比现在商业用的石墨负 极材料(372mAhg^-1)更高的理论比容量。铁的氧化物由于具有高理论比容量，如 三氧化二铁（1005mAhg^-1），四氧化三铁（924mAhg^-1），价格低廉，无毒，无 污染等优点，在锂离子电池负极材料方面有很大的应用前景。Fe₃O₄的嵌锂电位 约为0.8V，可与4V正极材料组成电压为3~3.5V的锂离子电池。纳米材料一般 具有大的比表面积、锂离子嵌脱深度小和行程短等特性，使纳米电极具有在大 电流下充放电的极化程度小、可逆容量高、循环寿命长等特点。大的比表面积 同时也有利于缓冲充放电过程中体积的变化，其表面效应也有利于更多的锂嵌 入。碳包覆纳米铁氧化物能利用碳的柔软特性来抑制和缓冲充放电过程中铁的 剧烈的体积变化，并阻止铁氧化物颗粒在锂离子嵌脱过程中的团聚。另一方面 碳层可以为材料提供电子隧道，增强材料的导电性，增大比表面积，使材料与 电解质充分接触。为改变铁氧化物在充放电过程中的体积变化，国内外很多科 学工作者展开了一系列的研究。中南大学程凤等利用表面活性剂碳化法合成 Fe₃O₄/C复合材料，并与商业Fe₃O₄进行了对比，该材料在0.2C下80次循环后 具有691.7mAhg^-1的比容量;在2C下20次循环后具有520mAhg^-1的比容量。良 好的循环性能和倍率性能归功于碳层的三重作用：作为障碍层防止粒子聚集;提 高导电性;阻止较厚SEI膜的形成,同时稳定SEI膜。由此可见，碳包覆对铁氧 化物负极材料的性能有重要的影响。余彦博士发现在过渡金属氧化物中加入 Li₂O后可缓冲过渡金属氧化物体积变化剧烈的问题，同时可降低首次库伦损失。 岳国强用自催化反向原子转移自由基聚合法合成得到带有多孔性网状的片状 Li-Fe复合氧化物，片层厚度约300-500nm。合成的纳米Li-Fe复合氧化物的首 次放电比容量为1391mAhg^-1，第二次放电比容量为1059mAhg^-1，100次后，放 电比容量仍能达到1249mAhg^-1。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是提供聚丙烯酸在制备锂离子电池负极材料纳 米铁氧化物/碳复合材料的应用方法，该方法原料来源广泛，铁源的选择范围广 泛，工艺流程简单快速，无需复杂的设备，成本低的特点。

由本发明的方法所制备出的复合材料产品的粒度形貌好，可控制备出复合 材料，且电化学性能优异。

聚丙烯酸在制备锂离子电池负极材料纳米铁氧化物/碳复合材料的应用，其 特征在于，将铁源在去离子水和聚丙烯酸的混合溶液中搅拌反应，得到的澄清 的含铁溶液；将含铁溶液蒸发至凝胶状后，经200-400℃预煅烧得到前驱体；将 得到的前驱体在400-800℃煅烧得到纳米铁氧化物/碳复合材料。

本发明聚丙烯酸优选分子量为2000-5000。

铁源在去离子水和聚丙烯酸的混合溶液中搅拌反应的温度为25-100℃。

蒸发温度为60-100℃。

所述的前驱体在空气，氧气，氮气和氩气中的一种或几种的气氛下煅烧。

本发明具体的制备方法包括：

（1）将各种铁源与去离子水和聚丙烯酸的混合溶液进行搅拌反应，搅拌反 应温度为25-100℃，搅拌反应5-720min后得到澄清的溶液；其中铁与聚丙烯酸 的质量比是1：1～1：100，去离子水与聚丙烯酸的质量比是1：1～100：1；

（2）将上述得到的含铁溶液在搅拌反应器中进行搅拌蒸发，搅拌反应器中 水浴温度为60-100℃，蒸发至溶液呈凝胶状；

（3）将步骤（2）得到的凝胶在马弗炉中进行预煅烧，煅烧温度为200-400 ℃，时间为1-10h,得到前驱体；

（4）将步骤（3）得到的前驱体在不同气氛下进行煅烧，煅烧温度为400-800 ℃，时间为1-10h，得到锂离子电池负极材料氧化铁或氧化铁/碳复合材料。

本发明所述的铁源包括为铁粉，三氯化铁，氯化亚铁，硝酸铁硝酸亚铁等 无机铁源和有机铁化合物（如二茂铁或乙酰丙酮铁等）；所述无机铁源可为工业 级、化学纯或分析纯铁源。

本发明克服了以往工艺制备锂离子电池负极材料纳米铁氧化物/碳复合材料 流程复杂、制备成本高，复杂的高压釜设备和周期很长的水热反应的缺陷。先 将上述铁源溶解在聚丙烯酸溶液中，搅拌反应一定时间后得到含铁溶液。往该 溶液进行搅拌蒸发得到凝胶，将凝胶在马弗炉中进行预煅烧得到前驱体。最后 将该前驱体在不同煅烧气氛下煅烧得到锂离子电池负极材料纳米铁氧化物及其 碳复合材料。本发明原料来源广、工艺流程简单、能耗小、成本低、设备简单、 反应周期短、产品纯度高、粒度小、形貌好，特别适合于锂离子电池负极材料 纳米结构的铁氧化物的生产，同时也适合其他领域纳米结构铁氧化物的生产。

本发明与其它制备锂离子电池负极材料纳米铁氧化物及其碳复合材料的方 法相比，其优点表现在以下方面：

1）本发明所采用的聚丙烯酸原料适应性强，可以和各种铁源溶解反应；

2）本发明的工艺所需设备简单，无需复杂的设备，如高压釜；反应周期短， 无需长时间的水热反应；

3)该发明的方法更优选适合无机铁源铁粉，与其他无机铁盐相比存在很大 的优势，避免了阴离子对材料性能的影响，以及阴离子在煅烧过程中分解对设 备的腐蚀和大气的污染等；

4）本发明的反应比较简单，完全可以通过控制铁与聚丙烯酸的质量比和煅 烧的气氛从而得到不同结构的纳米铁氧化物材料；

5）本发明制备出的负极材料铁氧化物粒度小、形貌好、纯度高和比表面积 大，材料的电化学性能优越。

综上所述，本发明通过以上工艺流程的精心设计，最大限度的起到了简化 工业流程，降低成本，生产周期的作用，是一种原料来源广、工艺流程简单、 能耗小、反应周期短、产品质量好且稳定、成本低的一种制备锂离子电池负极 材料纳米铁氧化物及其碳复合材料的方法。

附图说明：

图1是实施例1中锂离子电池负极材料Fe₂O₃的扫描电镜图；

图2是实施例1中锂离子电池负极材料Fe₂O₃的XRD图谱；

图3是实施例1中锂离子电池负极材料Fe₂O₃在0.05C倍率下的充放电曲线；

图4是实施例2中锂离子电池负极材料Fe₂O₃的XRD图谱。

具体实施方式：

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1：

铁源为化学纯铁粉5克，溶解于去离子水和聚丙烯酸的混合溶液（其中聚 丙烯酸的含量为10%质量百分比，以下实施例同），铁与聚丙烯酸的质量比为1： 8，在60℃的水浴锅中进行搅拌2h溶解得到含铁的溶液，将含铁溶液放置于恒 温振荡器中蒸发，水浴温度为80℃，蒸发6小时后得到凝胶；将凝胶于马弗炉 中300℃下预煅烧3小时，取出研磨，再于马弗炉空气气氛下450℃下煅烧5小 时得到锂离子电池负极材料纳米Fe₂O₃/C复合材料。

实施例2：

铁源为化学纯硝酸铁10克，溶解于去离子水和聚丙烯酸的混合溶液（其中 聚丙烯酸的含量为5%），铁与聚丙烯酸的质量比为1：2，在25℃的水浴中进行 搅拌20min溶解得到含铁的溶液，将含铁溶液放置于恒温振荡器中蒸发，水浴 温度为90℃，蒸发5小时后得到凝胶；将凝胶与马弗炉400℃下预煅烧3小时， 取出研磨，再于管式炉氧气气氛下500℃下煅烧6小时得到锂离子电池负极材料 纳米Fe₂O₃/C复合材料。

实施例3：

铁源为化学纯铁粉5克，溶解于去离子水和聚丙烯酸的混合溶液（其中聚 丙烯酸的含量为10%），铁与聚丙烯酸的质量比为1：7，在60℃的水浴锅中进 行搅拌3h溶解得到含铁的溶液，将含铁溶液放置于恒温振荡器中蒸发，水浴温 度为90℃，蒸发4小时后得到凝胶；将凝胶与马弗炉400℃下预煅烧3小时， 取出研磨，再于管式炉氩气气氛下500℃下煅烧5小时得到锂离子电池负极材料 纳米Fe₃O₄/C复合材料。

实施例4：

铁源为化学纯氯化亚铁10克，溶解于去离子水和聚丙烯酸的混合溶液（其 中聚丙烯酸的含量为10%），铁与聚丙烯酸的质量比为1：1，在60℃的水浴锅 中进行搅拌10min溶解得到含铁的溶液，将含铁溶液放置于恒温振荡器中蒸发， 水浴温度为80℃，蒸发6小时后得到凝胶；将凝胶与马弗炉350℃下预煅烧3 小时，取出研磨，再于管式炉氮气气氛下400℃下煅烧5小时得到锂离子电池负 极材料纳米Fe₂O₃/C复合材料。

实施例5：

铁源为分析纯二茂铁（Fe(C₅H₅)₂）30克，溶解于去离子水和聚丙烯酸的混 合溶液（其中聚丙烯酸的含量为3%），铁与聚丙烯酸的质量比为1：10，在60 ℃的水浴锅中进行搅拌10min溶解得到含铁的溶液，将含铁溶液放置于恒温振 荡器中蒸发，水浴温度为70℃，蒸发12小时后得到凝胶；将凝胶与马弗炉300 ℃下预煅烧6小时，取出研磨，再于管式炉氮气气氛下600℃下煅烧5小时得到 锂离子电池负极材料纳米Fe₃O₄/C复合材料。

尽管本发明在各优选实施例中被描述，但本领域的熟练技术人员容易解理 本发明并不局限于上述描述，它可以被多种其它方式进行变化或改进，而不脱 离本发明权利要求中阐明的精神和范围。