一种海洋高效防污涂料及海洋高效防污涂料用广谱控释防污剂

摘要

本发明涉及一种海洋高效防污涂料及海洋高效防污涂料用广谱控释防污剂，按重量份数计由以下组分组成：广谱控释防污剂20~25份，辅助防污剂1~5份，丙烯酸树脂17~23份，松香13~17份，氧化铁2~4份，氧化锌6~10份，滑石粉2~5份，膨润土1~3份，二甲苯20~24份。广谱控释防污剂由氧化亚铜和孔石莼提取物经过混合后通过微胶囊制备工艺制备而成，以微胶囊存在的广谱控释防污剂的释放速率可以有效被控制。本发明的海洋高效防污涂料具有氧化亚铜用量少、抑制海生物种类范围大且使用寿命长的效果，广谱控释防污剂解决了氧化亚铜防污剂在防污涂料储存过程中易发生凝聚、沉淀现象的问题。

说明书

技术领域

本发明涉及一种防污涂料及防污涂料用防污剂，具体涉及一种海洋高效防污涂料及海洋高效防污涂料用广谱控释防污剂，这种海洋高效防污涂料是应用于船舶及其他海洋结构上以防止海洋污损生物附着影响使用，海洋高效防污涂料用广谱控释防污剂是制备海洋防污涂料的一种防污剂。

背景技术

船舶在大海中航行遇到的重要难题就是海洋生物对船底的附着及污损，海洋污损生物附着于船底，会增加航行阻力、降低船速、多耗燃料；附着于海洋养殖网具，会造成堵塞网眼、降低海水交换效率，可导致养殖鱼贝类发育不良甚至死亡；附着于海洋仪器上，会导致仪器信号失真、性能下降；附着于鱼雷，增加重量及航行阻力，造成鱼雷失衡失效，从而造成重大损失。涂装防污涂料是解决污损问题既经济又高效的重要途径。每年又有很大一笔费用是用在补偿由于防污涂料失效引起减速上，为了重新涂装防锈、防污涂料还要花费大量的费用。因此开发高效的防污涂料，是一个重要的课题。

防污涂料一般主要由基料、防污剂、辅助材料、颜填料和溶剂等成份构成。依靠防污剂的逐步释放到海水中来抑制和阻止生物在船舶等海洋结构上的附着和生长，从而达到防污的目的。以前所用主要防污剂是含锡、汞和铅等毒料的防污剂，利用其毒性来驱除海洋污损生物。所加入的三丁基锡化合物TBT和DDT类毒料含量达到1ppm即可引起贝类致畸，并会通过食物链传递进入人体，影响健康。因此，国际海事组织于2001年通过决议：至2008年1月1日，在全球所有船舶上禁用有机锡防污涂料。我国国家海洋局制定的《中国海洋21世纪议程》也明确提出要发展无污染海洋防腐防污技术。目前防污涂料大量使用氧化亚铜为防污剂，由于氧化亚铜比重大和亲水性强，在防污涂料储存过程中氧化亚铜易发生凝聚、沉淀现象，给防污性能带来诸多不利影响。另外目前防污剂存在生物种类抑制范围较小、防污剂释放速率不稳定等使得防污涂料的使用寿命不长久等问题。

一个名为“一种硅酸盐复合防污涂料”，公告号为CN 1101841C，公告日为2003.02.19的中国发明专利公开了一种海洋用防污涂料，用于防止海洋生物在船舶、海洋设施等的表面上附着，该涂料是以硅酸盐防污剂（20~60重量份）配以有机锡、氧化亚铜、硫酸铜等毒料（6~40重量份）作为复合防污剂，加入成膜树脂（20~50重量份）、分散剂、抗沉剂及适量溶剂等组分组成。该发明的防污涂料用氧化亚铜未经处理，不能改善氧化亚铜在防污涂料储存过程中易发生凝聚、沉淀现象的问题。

发明内容

本发明的一个目的是解决目前防污涂料存在的海生物种类抑制范围小、防污剂释放速率不稳定、防污涂料使用寿命短的问题，提供一种海洋高效防污涂料。

本发明的另一个目的是解决氧化亚铜防污剂在防污涂料储存过程中易发生凝聚、沉淀现象，给防污性能带来诸多的不利影响的问题，一种海洋高效防污涂料用广谱控释防污剂。

为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：

一种海洋高效防污涂料，按重量份数计所述海洋高效防污涂料由以下组分组成：广谱控释防污剂20~25份，丙烯酸树脂17~23份，松香13~17份，氧化铁2~4份，氧化锌6~10份，滑石粉2~5份，膨润土1~3份，二甲苯20~24份。

广谱控释防污剂是一种能够控制防污剂释放速率从而延长防污涂料使用寿命的防污剂，丙烯酸树脂作为基料，二甲苯作为溶剂，氧化铁为防锈剂，滑石粉、膨润土、二甲苯为填料。

作为优选，所述广谱控释防污剂由氧化亚铜和孔石莼提取物经过混合后通过微胶囊制备工艺制备而成，具体包括以下步骤：

（1）将氧化亚铜和孔石莼提取物混合均匀，得到混合防污剂，氧化亚铜的质量百分比为60~80%，孔石莼提取物的质量百分比为20~40%；将真空油与石蜡油按照1:3～4.5的体积比混合，得到混合油相；

氧化亚铜和孔石莼提取物共同作为防污剂，真空油和石蜡油作为壁材用以生成微胶囊。

（2）按照壳聚糖与醋酸的质量比为4～6:1将壳聚糖溶于2~5%的醋酸溶液中，纱布过滤；按照混合防污剂与壳聚糖的质量比为1:3～6向滤液中加入混合防污剂；然后按照混合油相与醋酸溶液体积比为1~3：1加入到混合油相中，搅拌均匀得到防污剂基料；

作为壁材微胶囊壁材的壳聚糖不易溶于水，在醋酸的作用下，可加速壳聚糖的溶解，纱布过滤掉杂质，然后与混合油相共同生产胶乳液。

（3）按照戊二醛与壳聚糖的质量比为1:2～8向步骤2得到的防污剂基料中加入戊二醛，然后升温至40~45℃，反应1~1.5h，得到反应液；

戊二醛作为固化剂，对防污剂基料内的混合液进行固化。从而使壳聚糖对氧化亚铜粒子进行包覆，形成微胶囊粒子，戊二醛的加入量对微胶囊粒子的粒径具有一定影响，加入过多会导致微胶囊粒子历经过大。

（4）将步骤3得到的反应液的pH值调节为8～9，并升温至60~65℃，反应3~4h，过滤，得到粗产品；

调节pH可以加快壳聚糖在溶液中的析出，加速微胶囊的形成，同时pH的大小对微胶囊粒子的粒径大小产生影响，

（5）将步骤4得到的粗产品依次用石油醚、异丙醇和水分别洗涤2~3次，50~60℃下真空干燥，得防污涂料用广谱控释防污剂。

作为优选，孔石莼提取物由以下步骤制备而成：取新鲜孔石莼在30~50℃鼓风干燥箱中烘干，然后粉碎至200~300目，用体积分数40~95%的乙醇在50~90℃温度下回流提取5~10h，孔石莼与乙醇溶液的质量比为1：2~3，接着抽滤得到孔石莼提取液，将孔石莼提取液在70~80℃温度下蒸馏2~3h，得到孔石莼膏状提取物，最后将孔石莼膏状提取物在30~50℃鼓风干燥箱中烘干，即得孔石莼提取物。

作为优选，所述海洋高效防污涂料由以下步骤制备而成：将丙烯酸树脂和松香溶解于二甲苯中，然后依次加入广谱控释防污剂、氧化铁、氧化锌、滑石粉和膨润土，然后高速搅拌，研磨后再次高速搅拌，得到海洋高效防污涂料。

一种海洋高效防污涂料用广谱控释防污剂，所述广谱控释防污剂由氧化亚铜和孔石莼提取物经过混合后通过微胶囊制备工艺制备而成，具体包括以下步骤：

（1）将氧化亚铜和孔石莼提取物混合均匀，得到混合防污剂，氧化亚铜的质量百分比为60~80%，孔石莼提取物的质量百分比为20~40%；将真空油与石蜡油按照1:3～4.5的体积比混合，得到混合油相；

（2）按照壳聚糖与醋酸的质量比为4～6:1将壳聚糖溶于2~5%的醋酸溶液中，纱布过滤；按照混合防污剂与壳聚糖的质量比为1:3～6向滤液中加入混合防污剂；然后按照混合油相与醋酸溶液体积比为1~3：1加入到混合油相中，搅拌均匀得到防污剂基料；

（3）按照戊二醛与壳聚糖的质量比为1:2～8向步骤2得到的防污剂基料中加入戊二醛，然后升温至40~45℃，反应1~1.5h，得到反应液；

（4）将步骤3得到的反应液的pH值调节为8～9，并升温至60~65℃，反应3~4h，过滤，得到粗产品；

（5）将步骤4得到的粗产品依次用石油醚、异丙醇和水分别洗涤2~3次，50~60℃下真空干燥，得海洋高效防污涂料用广谱控释防污剂。

氧化亚铜是常用的铜类防污剂，但在防污涂料中存在易发生凝聚、沉淀的缺陷。孔石莼提取物对硅藻和贻贝等具有较强的生长抑制作用，且抑制效果较好。微胶囊技术是将微量物质包裹在聚合物薄膜中的技术，是一种储存固体、液体和气体的微型包装技术。通过微胶囊技术可有效控制被包覆材料的释放。本发明的微胶囊制备工艺是将氧化亚铜和孔石莼提取物的混合物用壳聚糖包覆制备成微胶囊，通过微胶囊来控制氧化亚铜和孔石莼提取物的释放速率，从而延长防污剂的有效寿命，进而提高防污涂料的使用寿命，另一方面也减少了氧化亚铜的添加量。同时，以微胶囊存在的氧化亚铜和孔石莼提取物也解决了氧化亚铜在防污涂料中易发生凝聚、沉淀的缺陷，提高了涂料的储存稳定性。

作为优选，孔石莼提取物由以下步骤制备而成：取新鲜孔石莼在30~50℃鼓风干燥箱中烘干，然后粉碎至200~300目，用体积分数40~95%的乙醇在50~90℃温度下回流提取5~10h，孔石莼与乙醇溶液的质量比为1：2~3，接着抽滤得到孔石莼提取液，将孔石莼提取液在70~80℃温度下蒸馏2~3h，得到孔石莼膏状提取物，最后将孔石莼膏状提取物在30~50℃鼓风干燥箱中烘干，即得孔石莼提取物。孔石莼提取物作为良好的藻类及贝类生长抑制物，通过本方法可以简单的从孔石莼里进行提取，为海洋防污涂料所用。

由于采用上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明的海洋高效防污涂料具有氧化亚铜用量少、抑制海生物种类范围大且使用寿命长的效果，本发明的海洋高效防污涂料用广谱控释防污剂解决了氧化亚铜防污剂在防污涂料储存过程中易发生凝聚、沉淀现象的问题，从而提高了防污效率，延长了防污涂料的使用寿命。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1：

取新鲜孔石莼在30℃鼓风干燥箱中烘干，然后粉碎至250目，用体积分数95%、质量为孔石莼2倍的乙醇在50℃温度下回流提取6h，接着抽滤得到孔石莼提取液，将孔石莼提取液在80℃温度下蒸馏2h，得到孔石莼膏状提取物，最后将孔石莼膏状提取物在35℃鼓风干燥箱中烘干，即得孔石莼提取物。

将质量百分比为80%的氧化亚铜和20%的孔石莼提取物经过混合后通过以下微胶囊制备工艺制备而成：

（1）将氧化亚铜和孔石莼提取物混合均匀，得到混合防污剂，将真空油与石蜡油按照1:4的体积比混合，得到混合油相；

（2）按照壳聚糖与醋酸的质量比为6:1将壳聚糖溶于2%的醋酸溶液中，纱布过滤，然后按照混合防污剂与壳聚糖的质量比为1:5向滤液中加入混合防污剂，然后按照混合油相与醋酸溶液体积比为1：1加入到混合油相中，搅拌均匀得到防污剂基料；

（3）按照戊二醛与壳聚糖的质量比为1:8向步骤（2）得到的防污剂基料中加入戊二醛，然后升温至40℃，反应1.3h，得到反应液；

（4）将步骤（3）得到的反应液的pH值调节为9，并升温至60℃，反应3.5h，真空抽滤，得到粗产品；

（5）将步骤（4）得到的粗产品依次用石油醚、异丙醇和水分别洗涤3次，50℃下真空干燥，得防污涂料用广谱控释防污剂。

按照表1中的配比，将丙烯酸树脂和松香溶解于二甲苯中，然后依次加入广谱控释防污剂、氧化铁、氧化锌、滑石粉和膨润土，然后高速搅拌，并研磨至平均粒度≤80μm再次高速搅拌，得到海洋高效防污涂料。

实施例2：

取新鲜孔石莼在45℃鼓风干燥箱中烘干，然后粉碎至300目，用体积分数40%、质量为孔石莼3倍的乙醇在70℃温度下回流提取10h，接着抽滤得到孔石莼提取液，将孔石莼提取液在70℃温度下蒸馏2.5h，得到孔石莼膏状提取物，最后将孔石莼膏状提取物在50℃鼓风干燥箱中烘干，即得孔石莼提取物。

将质量百分比为60%的氧化亚铜和40%的孔石莼提取物经过混合后通过以下微胶囊制备工艺制备而成：

（1）将氧化亚铜和孔石莼提取物混合均匀，得到混合防污剂，将真空油与石蜡油按照1:3的体积比混合，得到混合油相；

（2）按照壳聚糖与醋酸的质量比为5:1将壳聚糖溶于5%的醋酸溶液中，纱布过滤，然后按照混合防污剂与壳聚糖的质量比为1:3向滤液中加入混合防污剂，然后按照混合油相与醋酸溶液体积比为1：2加入到混合油相中，搅拌均匀得到防污剂基料；

（3）按照戊二醛与壳聚糖的质量比为1:5向步骤（2）得到的防污剂基料中加入戊二醛，然后升温至45℃，反应1h，得到反应液；

（4）将步骤（3）得到的反应液的pH值调节为8.5，并升温至65℃，反应3h，真空抽滤，得到粗产品；

（5）将步骤（4）得到的粗产品依次用石油醚、异丙醇和水分别洗涤2次，60℃下真空干燥，得防污涂料用广谱控释防污剂。

按照表1中的配比，将丙烯酸树脂和松香溶解于二甲苯中，然后依次加入广谱控释防污剂、氧化铁、氧化锌、滑石粉和膨润土，然后高速搅拌，并研磨至平均粒度≤80μm再次高速搅拌，得到海洋高效防污涂料。

实施例3：

取新鲜孔石莼在50℃鼓风干燥箱中烘干，然后粉碎至200目，用体积分数60%、质量为孔石莼2.5倍的乙醇在90℃温度下回流提取5h，接着抽滤得到孔石莼提取液，将孔石莼提取液在75℃温度下蒸馏3h，得到孔石莼膏状提取物，最后将孔石莼膏状提取物在30℃鼓风干燥箱中烘干，即得孔石莼提取物。

将质量百分比为70%的氧化亚铜和30%的孔石莼提取物经过混合后通过以下微胶囊制备工艺制备而成：

（1）将氧化亚铜和孔石莼提取物混合均匀，得到混合防污剂，将真空油与石蜡油按照1:4.5的体积比混合，得到混合油相；

（2）按照壳聚糖与醋酸的质量比为4:1将壳聚糖溶于3%的醋酸溶液中，纱布过滤，然后按照混合防污剂与壳聚糖的质量比为1:6向滤液中加入混合防污剂，然后按照混合油相与醋酸溶液体积比为1：3加入到混合油相中，搅拌均匀，得到防污剂基料；

（3）按照戊二醛与壳聚糖的质量比为1:2向步骤（2）得到的防污剂基料中加入戊二醛，然后升温至43℃，反应1.5h，得到反应液；

（4）将步骤（3）得到的反应液的pH值调节为8，并升温至62℃，反应4h，真空抽滤，得到粗产品；

（5）将步骤（4）得到的粗产品依次用石油醚、异丙醇和水分别洗涤2次，55℃下真空干燥，得防污涂料用广谱控释防污剂。

按照表1中的配比，将丙烯酸树脂和松香溶解于二甲苯中，然后依次加入广谱控释防污剂、氧化铁、氧化锌、滑石粉和膨润土，然后高速搅拌，并研磨至平均粒度≤80μm再次高速搅拌，得到海洋高效防污涂料。

对比例：

按照表1中的配比，将丙烯酸树脂和松香溶解于二甲苯中，然后依次加入氧化亚铜、氧化铁、氧化锌、滑石粉和膨润土，然后高速搅拌，并研磨至平均粒度≤80μm再次高速搅拌，得到海洋防污涂料。

 

对采用本发明的广谱控释防污剂的防污涂料，根据GB/T6822-2007，在加速条件下贮存30天后，经检测，防污涂料未出现沉淀，稳定性较好，而对比例的涂料在同样的检测条件下，涂料下层出现明显的沉淀物，结果显示，本发明的广谱控释防污剂具有明显的抗凝聚的效果。

对采用本发明的广谱控释防污剂的涂料GB/T6822-2007《船底防污漆通用技术条件》进行检测，结果显示各涂料的粘度均达到70~80mm²/s、细度≤80μm、涂料干燥时间在15~20h、耐浸泡性优良、抗起泡性优良、贮存期1年以上、防污有效期大于1.5年、3个周期的动态防污性能良好。

为检测高效海洋防污涂料的防污性能，参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》（GB5370-85），将防污涂料涂刷在长为250mm、宽为150mm、厚为2mm的低碳钢试验样板上，涂膜厚度为80~150μm。将试验样板挂在舟山市飞鯨漆业有限公司的海上试验平台上（2年）取得了相当好的试验结果，并在第6、12、18、24月后各检测一次，发现海洋生物在空白样板、涂有海洋高效防污涂料样板和对比海洋防污涂料上的附着率各不同，具体附着百分比见表2。

表1高效海洋防污涂料配比

各组分含量（g）实施例1实施例2实施例3对比例广谱控释防污剂2000250022002300丙烯酸树脂2300170019001700松香1300170015001400氧化铁200300400350氧化锌1000600800700滑石粉200500400300膨润土100200250300二甲苯2400200023002200

表2海洋生物附着率

时间/附着率实施例1实施例2实施例3对比例空白6个月0%0%0%1%10%12个月0%0%0%2%30%18个月2%2.1%1.9%6%70%24个月3%3.5%3.3%13%100%