一种改善7xxx系铝合金微观组织和综合性能的多级时效处理方法

摘要

一种改善7xxx系铝合金微观组织和综合性能的多级协同控制的时效处理方法，该方法首先在相对较低的温度区间进行预时效处理，其次是在相对较高的温度区间进行先低温后高温的两阶段阶梯式时效处理，淬火冷却，最后在相对较低的温度区间进行再时效处理。本发明通过低温区预时效与高温区时效参数相匹配、高温区采用先低温后高温的阶梯式时效处理等与现有RRA处理完全不同的技术手段，可以实现晶内析出相和晶界析出相的最优匹配。该处理方法能明显改善7xxx系铝合金的微观组织结构和综合性能，合金晶内时效析出相的平均尺寸d≤12nm，晶界析出相的间距D≥25nm，合金的电导率达到γ≥21.5Ms/m以上。该方法的另一个优点是，在合金综合性能水平不降低的前提下，具有易于操作和短流程的工艺特征，有利于提高生产效率。

说明书

技术领域

本发明所涉及的技术领域的铝合金的热处理方法，特别是由国际铝协会和中国有色金属标准化技术委员会所注册的7xxx系（Al-Zn-Mg-Cu系）铝合金的热处理方法；更具体地，本发明涉及具有卓越的强度和其他综合性能匹配的7xxx系铝合金的多级时效处理方法。

背景技术

7xxx系（Al-Zn-Mg-Cu系）铝合金是典型的可热处理强化铝合金，时效工艺过程是使其获得高强度与其他综合性能匹配最为关键的工艺环节之一。为此，自上世纪50年代第一个实用化7xxx铝合金诞生以来，材料工作者一直致力于开发出能改善组织性能的时效新工艺。上世纪60年代以前，Al-Zn-Mg-Cu系铝合金常采用的时效制度为峰值时效（T6），目的是获得最高强度。但此状态主要强化相是GP区和少量的η′，晶界为链状连续的析出物，这对合金的抗应力腐蚀性能非常不利，极易给应力腐蚀裂纹的发展提供腐蚀通道，使应力腐蚀裂纹更易于扩展。为解决此问题，材料工作者开发了T7x（T73、T74、T76、T79）双级过时效制度，其中，第一级时效为低温预时效，为成核阶段；第二级时效是高温时效，为稳定化阶段。低温预时效对随后高温时效产生的沉淀相的尺寸、分布和密度有强烈的影响，有助于η′相的形成。双级过时效制度使晶界上的η′相和η相质点聚集，破坏了晶界析出相的连续性，使组织得到改善，减小了应力腐蚀和剥落腐蚀敏感性，也提高了合金的断裂韧性。与此同时，由于晶粒内的强化相质点发生粗化，因此在提高抗应力腐蚀能力的同时却以牺牲10～15%的强度为代价。这些双级时效制度已被广泛用于飞机机身框架、船壁、机翼蒙皮、加强筋、起落架支撑部件、铆钉等构件的热处理中，但它们不可避免地都损失了一定的静强度性能。

为解决该系合金的强度和抗应力抗腐蚀性能之间的矛盾这一问题，1974年以色列飞机公司的Cina等提出了一种三级时效工艺——回归再时效处理工艺(RRA)，使回归现象在Al-Zn-Mg-Cu系合金中有了突破性应用。RRA处理包括三级：第一级在较低温度下进行T6峰值预时效，显微组织和性能与峰值时效状态相同；第二级在较高温度下(200℃～260℃)进行短时保温（几十秒到几分钟）后淬火，经回归处理后，晶内的共格或半共格析出相又溶解进固溶体内，晶界上连续链状析出相合并、集聚，不再连续分布，这种晶界组织改善了抗应力腐蚀和剥落腐蚀性能，而晶内GP区和η′的溶解大大降低了合金的强度；第三级在较低温度下再时效，达到峰值强度，晶内析出细小的GP区和η′相，弥散分布，晶界仍为不连续的非共格析出相。RRA处理后，晶内与T6态的组织相似，晶界与T7状态相似，使合金获得高强度和良好的抗应力腐蚀性能的统一。但不幸的是，由于RRA工艺需要被处理件在高温下短时暴露，因而只能应用于较小结构件，但对于工作环境导致应力腐蚀更为严重的厚板及厚壁件却无能为力，这也成为RRA制度在工业化上获得应用的主要障碍。

在RRA处理的基础上，材料工作者不断对RRA工艺开展深入的研究和改进，主要是如何在保证合金综合性能的不显著降低前提下尽量拓宽第二级时效时间，以满足厚截面制品生产的需要。1989年美国的Aloca公司以T77热处理状态为名注册了第一个可工业应用的RRA处理规范，并将这种工艺用于7150板材和挤压件的处理，使之既保持了T6状态的强度又达到了T76状态的抗应力腐蚀性能。从已有文献报道来看，T77处理制度专利都强调第一级时效要将合金处理到近峰值强度状态，尽管他们通过降低第二级回归的温度，使得第二级回归处理的时间窗口明显拓宽（最长可以达到几小时），可以实现厚截面制品的回归处理，但此时各级时效参数匹配不合理，合金制品的综合性能难以达到Cina最初提出的RRA处理效果。通过对上述三级时效制度过程中的微观组织与综合性能的系统研究发现，由于第一级采用了T6峰时效处理，虽然合金晶界析出相已长大到一定尺寸并在一定程度上呈断开分布，但与此同时，晶内析出相也明显长大，在相比传统RRA制度更低的第二级温度回归处理时，能回溶至基体内的沉淀相数量明显减少，无法实现“回归”的实质内容，致使第三级再时效析出潜力大大降低，最终，合金的综合性能与真正的RRA处理效果相距甚远。为克服这一缺点，中南大学陈康华等人2010年申请了一项中华人民共和国发明专利CN101792891B，陈述了一种改善Al-Zn-Mg-Cu系铝合金强度和抗腐蚀性能的时效处理工艺，其发明技术方案是：时效温度为120℃保温24h，回归温度为170～200℃保温5-30min，回归完毕，进行淬火处理或随炉冷却至再时效温度，再时效温度为120℃保温24h；在一次回归再时效后，再进行一次或多次回归再时效处理。该技术方案能使Al-Zn-Mg-Cu系铝合金的组织在一次回归再时效处理的基础上进一步优化，在保持硬度（强度）的前提下，合金的抗应力腐蚀性能获得大幅度提高。但是，由于该发明技术方案是在一次回归再时效处理的基础上，再进行一次或多次重复的回归再时效处理，尽管可以获得较为理想的综合性能，但其时效时间确随着回归再时效的重复次数而成倍数增加，大大增加了工业化条件实现的难度，生产效率也显著降低。

发明内容

针对7000系铝合金的现有单级峰时效（T6）、双级过时效（T7x）、三级回归再时效（RRA）热处理技术的缺陷和不足，本发明的目的在于提供一种改善7xxx系铝合金微观组织和综合性能的多级时效处理方法，本发明通过多级时效处理工艺的匹配调控，特别是低温区预时效与高温区时效参数相匹配、高温区采用先低温后高温的阶梯式时效处理等与现有RRA处理完全不同的技术手段，可以实现晶内析出相和晶界析出相的最优匹配。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

本发明的改善7xxx系铝合金微观组织和综合性能的多级时效处理方法，所述方法主要包含以下工艺步骤：

(1)低温区预时效：对7000系铝合金的坯料或制品进行低温区预时效，将7000系铝合金的坯料或制品由室温升温至T1，在T1温度下保温时间为t1，所涉及参数范围：95℃≤T1≤120℃，5h≤t1≤18h；

(2)高温区时效：该高温区时效包含两段时效保温过程，即先将7000系铝合金的坯料或制品升温至T2，在T2温度下保温t2，随后连续升温至T3，在温度T3下保温t3，所涉及参数范围：165℃≤T2,T3≤200℃，且T2+15℃≤T3；0.1h≤t2，t3≤3h；

(3)低温区再时效：将7000系铝合金的坯料或制品由T3冷却至室温，再将7000系铝合金的坯料或制品由室温升温至T4，在T4温度下保温时间为t4，所涉及参数范围：120℃≤T4≤140℃，8h≤t4≤24h；其中：T1+10℃≤T4；

（4）7000系铝合金的坯料或制品经低温区预时效、高温区时效和低温区再时效后，冷却至室温。

本发明人利用纳米尺度沉淀相回溶、长大动力学研究手段，通过大量研究发现，在第二阶段高温时效区采用双级阶梯时效处理，即在进行真正“回归”处理之前增加一段“预回归”处理，同时采用与之相匹配的第一、三级时效参数，获得了能高效协同调控合金晶内与晶界析出相特征、适用于较宽尺寸范围制品的三级时效处理技术。采用该技术方案可获得更加优越的综合性能匹配，同时，与传统RRA、T77及其他相关专利文献报道的技术方案相比，本发明具体短流程、易于工业化操作等突出特征。

在本发明的改善7xxx系铝合金微观组织和综合性能的多级时效处理方法中，其中第一阶段低温区预时效参数与7xxx系铝合金的主合金元素Zn、Mg、Cu含量的关系满足：105℃-(Zn/Mg)-Cu≤T1≤105℃+(Zn/Mg)+Cu，其中，Zn、Mg、Cu含量是以重量百分比计，式中的Zn、Mg和Cu分别为百分比数值，(Zn/Mg)±Cu数值的单位为℃。

在本发明的改善7xxx系铝合金微观组织和综合性能的多级时效处理方法中，其中所述步骤（1）和步骤（2）之间的衔接方式为：将7000系铝合金的坯料或制品由T1温度直接升温至T2温度，或由T1温度冷却至室温，放置若干时间后由室温加热升温至T2温度。

在本发明的改善7xxx系铝合金微观组织和综合性能的多级时效处理方法中，步骤（1）中的低温区预时效后的冷却方式为空冷、水冷、强制风冷中的任一种，或其组合方式，将7000系铝合金的坯料或制品冷却至室温。

在本发明的改善7xxx系铝合金微观组织和综合性能的多级时效处理方法中，所述升温的方式是采用对流混合加热方式和红外辐射方式中的一种或两种组合方式，将变形铝合金坯料或制品由室温或T1温度点快速升温至T2温度点。

在本发明的改善7xxx系铝合金微观组织和综合性能的多级时效处理方法中，其升温的方式为红外辐射方式与对流混合加热方式的组合方式，其加热速度V_加热≥20℃/min。

在本发明的改善7xxx系铝合金微观组织和综合性能的多级时效处理方法中，对流混合加热方式是采用空气炉、盐浴炉、感应炉中的一种或几种进行加热。

在本发明的改善7xxx系铝合金微观组织和综合性能的多级时效处理方法中，其中所述步骤（2）完成后，在所述的步骤（3）中，将7000系铝合金的坯料或制品由T3冷却至室温，该冷却采用冷却介质浸没式、滚底式喷淋、强风冷却中的任一种或其组合方式，将7xxx系铝合金的坯料或制品冷却至室温。

在本发明的改善7xxx系铝合金微观组织和综合性能的多级时效处理方法中，在所述的步骤（3）中，将7000系铝合金的坯料或制品由T3冷却至室温，其冷却速度V_冷却≥50℃/min。

在本发明的改善7xxx系铝合金微观组织和综合性能的多级时效处理方法中，所述7xxx系铝合金含有Al、Zn、Mg、Cu元素以及选自Cr、Zr、Mn、Sc、Er、Co的微量元素中的至少一种元素。

在本发明的改善7xxx系铝合金微观组织和综合性能的多级时效处理方法中，所述7xxx系铝合金为国际铝协会（AA）注册的AA7075、AA7050、AA7150、AA7055、AA7449、AA7036、AA7136、AA7010、AA7140、AA7037、AA7081、AA7085、AA7185、AA7285、AA7155、AA7056、AA7095或AA7093。

在本发明的改善7xxx系铝合金微观组织和综合性能的多级时效处理方法中，所述7xxx系铝合金为中国有色金属及合金牌号注册的7A04、7B04、7B09、7B50、7A55、7A85、7B85或7A93合金。

在本发明的改善7xxx系铝合金微观组织和综合性能的多级时效处理方法中，所述铝合金坯料或制品的横截面最小厚度为10～360mm，且所述铝合金产品包含铸造产品、挤压产品、压延产品、锻造产品或机加工构件产品。

在本发明的改善7xxx系铝合金微观组织和综合性能的多级时效处理方法中，经该方法处理后的7xxx系铝合金晶内时效沉淀析出相的平均尺寸d≤12nm，晶界沉淀析出相的间距D≥25nm。

在本发明的改善7xxx系铝合金微观组织和综合性能的多级时效处理方法中，经该方法处理后的7xxx系铝合金电导率γ≥21.5Ms/m。

与现有技术相比，本发明的优点在于：该处理方法能明显改善7xxx系铝合金的微观组织结构和综合性能，合金晶内时效析出相的平均尺寸d≤12nm，晶界析出相的间距D≥25nm，合金的电导率达到γ≥21.5Ms/m以上，获得更加优越的综合性能匹配。该方法的另一个突出优点是，与传统RRA、T77及其他相关专利文献报道的技术方案相比，在合金综合性能水平不降低的前提下，具有易于操作和短流程的工艺特征，有利于提高生产效率。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

图2为采用本发明范围内的某一特定技术方案所获得的7xxx系铝合金典型微观组织特征。

具体实施方式

本发明的工艺流程示意图如图1所示，对7000系铝合金的坯料或制品进行低温区预时效；再对7000系铝合金的坯料或制品进行高温区时效，该高温区时效包含两段时效保温过程（一）和（二）；然后将7000系铝合金的坯料或制品由冷却至室温，再对7000系铝合金的坯料或制品进行低温区再时效。7000系铝合金的坯料或制品经低温区预时效、高温区时效和低温区再时效后，冷却至室温。

本发明的技术方案为：

一种改善7xxx系铝合金微观组织和综合性能的多级时效处理方法，所述方法主要包含以下工艺步骤如图1所示，其主要参数范围：(1)低温区预时效（T1-温度;t1-时间）：95℃≤T1≤115℃，5h≤t1≤18h；(2)高温区时效包含两段时效保温过程，即先在T2温度下保温t2，随后连续升温至T3温度保温t3，所涉及参数范围：165℃≤T2,T3≤198℃，0.1h≤t2，t3≤3h，T2+15℃≤T3；(3)低温区再时效（T4-温度;t4-时间）：120℃≤T4≤140℃，8h≤t4≤24h；其中：T1+10℃≤T4。

本发明的第一个优选方案为：所述的适合于7xxx系（Al-Zn-Mg-Cu）变形铝合金坯料或制品的多级时效热处理工艺，其中第一阶段低温区预时效参数与主合金元素Zn、Mg、Cu含量（以重量百分比计）的关系满足：105℃-(Zn/Mg)-Cu≤T1≤105℃+(Zn/Mg)+Cu。

本发明的第二个优选方案为：所述一种改善7xxx系铝合金微观组织和综合性能的多级时效处理方法，其中所述步骤（1）和步骤（2）之间的衔接方式为：由T1温度直接升温至T2温度，或由T1温度冷却至室温，放置若干时间后由室温加热升温至T2温度。

本发明的第三个优选方案为：所述一种改善7xxx系铝合金微观组织和综合性能的多级时效处理方法，步骤（1）预时效后的冷却方式使用空冷、水冷、强制风冷及其组合方式将变形铝合金坯料或制品冷却至室温。

本发明的第四个优选方案为：所述一种改善7xxx系铝合金微观组织和综合性能的多级时效处理方法，其中所述升温方式空气炉、盐浴炉、感应炉、红外加热及其组合方式将变形铝合金坯料或制品由室温或T1温度点快速升温至T2温度点。

在一个优选方面：所述加热方法，其加热方式为红外辐射与对流混合加热方式，其加热速度V_加热≥20℃/min。

本发明的第五个优选方案为：所述一种改善7xxx系铝合金微观组织和综合性能的多级时效处理方法，其中所述步骤（2）完成后立即采用冷却介质浸没式、滚底式喷淋、强风冷却及其组合方式将坯料或制品冷却至室温。

在一个优选方面，所述冷却方法，其冷却速度V_冷却≥50℃/min。

本发明的第六个优选方案为：所述的一种改善7xxx系铝合金微观组织和综合性能的多级时效处理方法，其特征在于：所述7xxx系铝合金含有Al、Zn、Mg、Cu元素以及Cr、Zr、Mn、Sc、Er、Co等微量元素中的至少一种元素。

本发明的第七个优选方案为：所述的一种改善7xxx系铝合金微观组织和综合性能的多级时效处理方法，其特征在于：所述7xxx系铝合金为国际铝业协会（AA）注册的AA7075、AA7050、AA7150、AA7055、AA7449、AA7036、AA7136、AA7010、AA7140、AA7037、AA7081、AA7085、AA7185、AA7285、AA7155、AA7056、AA7095、AA7093等。

本发明的第八个优选方案为：所述的一种改善7xxx系铝合金微观组织和综合性能的多级时效处理方法，其特征在于：所述7xxx系铝合金为中国有色金属及合金牌号注册的7A04、7B04、7B09、7B50、7A55、7A85、7B85、7A93合金等。

本发明的第九个优选方案为：所述的一种改善7xxx系铝合金微观组织和综合性能的多级时效处理方法，其特征在于：所述铝合金坯料或制品的横截面最小厚度为10～360mm，且所述铝合金产品包含铸造产品、挤压产品、压延产品、锻造产品或机加工构件产品。

本发明的第十个优选方案为：所述的一种改善7xxx系铝合金微观组织和综合性能的多级时效处理方法，其特征在于：经该方法处理后的7xxx系铝合金晶内时效沉淀析出相的平均尺寸d≤12nm，晶界沉淀析出相的间距D≥25nm。

本发明的第十一个优选方案为：所述的一种改善7xxx系铝合金微观组织和综合性能的多级时效处理方法，其特征在于：经该方法处理后的7xxx系铝合金电导率γ≥21.5Ms/m。

实施例1

配置Al-8.8Zn-2.3Mg-2.1Cu-0.12Zr合金，经熔炼、半连续铸造、均匀化退火、热挤压、固溶淬火等工艺环节获得厚度为25mm的固溶淬火态（T3态）挤压材，在挤压材上切取块体试样，用于开展不同方案的时效处理试验，时效工艺方案及其如表1所示。依照相关的测试标准，对经不同时效处理试样的拉伸力学性能、电导率、抗应力腐蚀性能、剥落腐蚀性能进行测试，结果如表2所示；表2中还列出了不同时效制度处理后合金的晶内析出相平均尺寸和晶界析出相的间距统计结果。

表1

表2

实施例2

配置Al-6.5Zn-2.3Mg-2.1Cu-0.12Zr合金，经熔炼、半连续铸造、均匀化退火、轧制、固溶淬火、预拉伸等工艺环节获得厚度为40mm的固溶淬火态（T351态）板材，在板材上切取块体试样，用于开展不同方案的时效处理试验，时效工艺方案及其如表3所示。依照相关的测试标准，对经不同时效处理试样的拉伸力学性能、电导率、抗应力腐蚀性能、剥落腐蚀性能进行测试，结果如表4所示。

表3

表4

实施例3

配置Al-8.0Zn-2.1Mg-2.3Cu-0.12Zr合金，经熔炼、半连续铸造、均匀化退火、轧制、固溶淬火、预拉伸等工艺环节获得厚度为25mm的固溶淬火态（T351态）板材，在板材上切取块体试样，用于开展不同方案的时效处理试验，时效工艺方案及其如表5所示。依照相关的测试标准，对经不同时效处理试样的拉伸力学性能、电导率、抗应力腐蚀性能、剥落腐蚀性能进行测试，结果如表6所示。

表5

表6

实施例4

配置Al-9.1Zn-1.9Mg-1.6Cu-0.12Zr合金，经熔炼、半连续铸造、均匀化退火、轧制、固溶淬火、预拉伸等工艺环节获得厚度为80mm的固溶淬火态（T351态）板材，在板材上切取块体试样，用于开展不同方案的时效处理试验，时效工艺方案及其如表7所示。依照相关的测试标准，对经不同时效处理试样的拉伸力学性能、电导率、抗应力腐蚀性能、剥落腐蚀性能进行测试，结果如表8所示。

表7

表8

实施例5

配置Al-7.5Zn-1.5Mg-1.6Cu-0.12Zr合金，经熔炼、半连续铸造、均匀化退火、锻造、固溶淬火、预压缩等工艺环节获得厚度为150mm的固溶淬火态（T352态）自由锻件若干，用于开展不同方案的时效处理试验，时效工艺方案及其如表9所示。依照相关的测试标准，对经不同时效处理试样的拉伸力学性能、电导率、抗应力腐蚀性能、剥落腐蚀性能进行测试，结果如表10所示。

表9

表10

实施例6

配置Al-6.2Zn-2.8Mg-1.6Cu-0.16Cr-0.31Mn合金，经熔炼、半连续铸造、均匀化退火、轧制、固溶淬火、预拉伸等工艺环节获得厚度为40mm固溶淬火态（T351态）厚板，用于开展不同方案的时效处理试验，时效工艺方案及其如表11所示。依照相关的测试标准，对经不同时效处理试样的拉伸力学性能、电导率、抗应力腐蚀性能、剥落腐蚀性能进行测试，结果如表12所示。

表11

表12