具有三亚甲基结构的化合物、含有具有三亚甲基结构的单元的高分子化合物和具有三亚甲基结构的反应性化合物

摘要

本发明提供下述式1所示的化合物。其中，式1中，R1和R2分别独立地为氢；以及从由C、H和/或X形成的取代基中选择的基团，Z1和Z2分别独立地为从由C和H形成的芳香族取代基团；由C、H和X形成的芳香族取代基团；含有芳香环和由C和H形成的双键性和/或三键性的共轭结构的基团；以及，含有芳香环和由C、H和/或X形成的双键性和/或三键性的共轭结构的基团中选择的基团，这里，X是杂原子。

说明书

技术领域

本发明涉及分子内具有三亚甲基结构的化合物、含有分子内具有三亚 甲基结构的单元的高分子化合物，分子内具有三亚甲基结构的反应性化合 物，使用了该反应性化合物的该化合物和该高分子化合物的制造方法，以 及，含有该化合物或该高分子化合物的组合物和有机元件。

背景技术

控制π-共轭基团或者π-共轭分子的空间的排列在有机材料开发领域 是非常重要的事情。即，π-共轭基团间或者π-共轭分子间的空间性的相互 作用会影响到有机材料的溶液中或固体状态下的激基复合物发光、电荷移 动等光学特性、电学特性、电化学的特性等产生。

通过将π-共轭基团或者π-共轭分子控制为一定的整齐的排列，有可 能会得到在场效应晶体管儿FET)、发光二极管(LED)、太阳能电池(solar  cell)、化学传感器、生物传感器、激光材料等中可以利用的具有期望的 光学特性、电学特性、电化学特性等的有机材料。为此，至今为止，一直 在积极地研究基于有关分子结晶、自组装、超分子化学的控制法的以π- 共轭基团或者π-共轭分子的取向、排列控制为目标的分子设计和合成。 然而，距离能够自由地进行排列和取向的控制的技术水平尚相去甚远。

另一方面，高分子材料中的三维的空间控制作为在π-共轭基团或者π- 共轭分子的取向控制中有效的手段而备受注目。至今，已经报道了多个例 子。

以下的报道中指出，在主链中具有π-共轭基团的直链型高分子中， 形成π-共轭基团重叠的结构(π-堆叠结构)，直链型高分子形成反复折叠 的结构。

非专利文献1中，公开了以苝四甲酸二酰亚胺为π-共轭基团，将其 用比较长的连结部连结成的低聚物，在溶液中形成反复折叠的结构。该低 聚物中，作为π-共轭基团的苝四甲酸二酰亚胺，形成连续地重叠的结构 (π-堆叠结构)而稳定化。

另外，非专利文献2和非专利文献3报道了三级的二芳基脲低聚物在 溶液中以反复折叠型结构作为优势构象。

另一方面，与这些报告相关地，非专利文献4、专利文献1中报告了 作为形成π-堆叠结构的高分子，对连续地结合于高分子主链的取代基(修 饰部分)的取向进行了控制的例子。这些文献中，在将1，1-二苯并富烯 及其衍生物作为单体的聚合中，通过选择适当的聚合法，连续地结合于高 分子主链的芴基折叠重合地取向。对于这种高分子，可以观测到基于芴基 的折叠重合的紫外吸收的短波长化和荧光发光的超波长化。进而，通过基 于固体状态中的激光激发的电荷移动测定，可以确认高速的电荷移动。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第02/088202号

非专利文献

非专利文献1：A.D.Q.Li等，J.Am.Chem.Soc.，2003，Vol.125， pp.1120-1121

非专利文献2：K.Yamaguchi等，J.Am.Chem.Soc.1991，Vol.113， pp.5474-5475

非专利文献3：F.D.Lewis等，J.Phs.Chem.，B 2005，Vol.109， pp.4893-4899

非专利文献4：中野等，J.Am.Chem.Soc.，2003，Vo.125， pp.15474-15484

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于，提供，能够形成π-堆叠结构的化合物。

另外，本发明的目的在于，提供能够形成π-堆叠结构的高分子化合 物。

另外，本发明的目的在于，提供一种能够作为上述化合物和上述高分 子化合物的原料而使用的反应性化合物，以及使用反应性化合物制造上述 化合物或上述高分子化合物的方法。

进而，本发明的目的在于，提供含有上述化合物或上述高分子化合物 的组合物和有机元件。

解决课题的方法

本发明人等研究了具有三亚甲基型连结部的[(三亚甲基型连结部)- (π-共轭基团)]n型高分子化合物，结果发现，将三亚甲基型连结部制成 在三亚甲基结构的2位具有取代基的三亚甲基衍生物时，高分子化合物形 成了π-共轭基团互相连续地重叠的堆叠结构。还发现由此高分子化合物 具有特异的特性，从而完成了本发明。

即，本发明涉及下述式1所示的化合物。

[化1]

作为本发明的化合物的实施方式，例如，可举出以下的化合物。

下述式2所示的化合物。

[化2]

其中，上述化合物中，R1和R2分别独立地为氢；以及从由C、H和 /或X(X是杂原子)形成的取代基中选择的基团，

Z1～Z4分别独立地为，从由C和H形成的芳香族取代基团；由C、 H和X(X是杂原子)形成的芳香族取代基团；含有芳香环和由C和H 形成的双键性和/或三键性的共轭结构的基团；以及，含有芳香环和由C、 H和/或X(X是杂原子)形成的双键性和/或三键性的共轭结构的基团中 选择的基团，

Ar1和Ar2分别独立地为，从由C和H形成的二价的芳香环；以及， 由C、H和X(X是杂原子)形成的二价的芳香环中选择的基团。

作为本发明的化合物的实施方式，例如，还可举出以下的化合物。

R1是氢原子的上述化合物。

R1是氢原子且R2是所结合的氢原子数为2以下的碳原子的上述化 合物。

R1是氢原子且R2是所结合的氢原子数为1以下的碳原子的上述化 合物。

上述化合物中的2个以上的芳香环彼此形成堆叠结构(相互重叠的结 构)的上述化合物。

上述化合物的发光波长与该化合物所含的Z1～Z4、Ar1或Ar2的单 独的发光波长不同的上述化合物。

另外，本发明还涉及含有下述式11所示的单元的高分子化合物。

[化3]

另外，本发明还涉及含有下述式12所示的单元的高分子化合物。

[化4]

作为本发明的高分子化合物的实施方式，例如，可举出以下的高分子 化合物。

含有下述式3所示的单元的高分子化合物。

[化5]

含有下述式5所示的单元的高分子化合物。

[化6]

其中，上述高分子化合物中，R1～R4分别独立地为氢；以及从由C、 H和/或X(X是杂原子)形成的取代基中选择的基团，

Z5～Z7和Z11～Z15分别独立地为，从由C和H形成的二价的芳香 环；由C、H和X(X是杂原子)形成的二价的芳香环；含有芳香环和由 C和H形成的双键性和/或三键性的共轭结构的二价的基团；以及，含有 芳香环和由C、H和/或X(X是杂原子)形成的双键性和/或三键性的共 轭结构的二价的基团中选择的基团，

Ar1～Ar4分别独立地为，从由C和H形成的二价的芳香环；以及由 C、H和X(X是杂原子)形成的二价的芳香环中选择的基团，

n为1以上的整数。

作为本发明的高分子化合物的实施方式，例如，还可举出以下的化合 物。

数均分子量为1000～500000的上述高分子化合物。

数均分子量为2500～100000的上述高分子化合物。

R1和R3是氢原子的上述高分子化合物。

R1和R3为氢原子且R2和R4为所结合的氢原子数为2以下的碳原 子的上述高分子化合物。

R1和R3为氢原子且R2和R4为所结合的氢原子数为1以下的碳原 子的上述高分子化合物。

上述高分子化合物中的2个以上的芳香环彼此形成堆叠结构(相互重 叠的结构)的上述高分子化合物。

上述高分子化合物的发光波长与该高分子化合物所含的Z5～Z7、 Z11～Z15、或Ar1～Ar4的单独的发光波长不同的上述高分子化合物。

另外，本发明还涉及下述式13所示的反应性化合物。

[化7]

另外，本发明还涉及下述式14所示的反应性化合物。

[化8]

作为本发明的反应性化合物的实施方式，例如，可举出以下的反应性 化合物。

下述式4所示的反应性化合物。

[化9]

下述式7所示的反应性化合物。

[化10]

其中，上述反应性化合物中，R1～R4分别独立地为氢；以及从由C、 H和/或X(X是杂原子)形成的取代基中选择的基团，

Z8、Z9和Z16～Z20分别独立地为，从由C和H形成的二价的芳香 环；由C、H和X(X是杂原子)形成的二价的芳香环；含有芳香环和由 C和H形成的双键性和/或三键性的共轭结构的二价的基团；以及，含有 芳香环和由C、H和/或X(X是杂原子)形成的双键性和/或三键性的共 轭结构的二价的基中选择的基团，

Ar1和Ar2分别独立地为，从由C和H形成的二价的芳香环；以及， 由C、H和X(X是杂原子)形成的二价的芳香环中选择的基团，

Y1和Y2分别独立地表示参与利用缩合反应成键的官能性取代基。

作为本发明的反应性化合物的实施方式，例如，还可举出以下的化合 物。

R1和R3是氢原子的上述反应性化合物。

R1和R3为氢原子且R2和R4为所结合的氢原子数为2以下的碳原 子的上述反应性化合物。

R1和R3为氢原子且R2和R4为所结合的氢原子数为1以下的碳原 子的上述反应性化合物。

上述反应性化合物中的2个以上的芳香环彼此形成堆叠结构(相互重 叠的结构)的上述反应性化合物。

上述反应性化合物的发光波长与该反应性化合物所含的Z8、Z9、 Z16～Z20、Ar1或Ar2的单独的发光波长不同的上述反应性化合物。

另外，本发明还涉及一种化合物的制造方法，其特征在于，使上述反 应性化合物与具有1个参与缩合反应的取代基的化合物发生缩合反应，生 成上述式1或式2所示的化合物。

另外，本发明还涉及一种高分子化合物的制造方法，其特征在于，通 过使上述反应性化合物，与上述反应性化合物和/或具有2个参与缩合反 应的取代基的化合物发生缩合反应，生成含有上述式11、式12、式3或 式5所示的单元中的至少一个的高分子化合物。

另外，本发明还涉及含有上述化合物或上述高分子化合物的组合物。

另外，本发明还涉及含有上述化合物或上述高分子化合物的有机元 件。

本申请的公开与2010年1月29日提出的特愿2010-18744号所述的 主题相关，并援引该申请的公开内容。

发明的效果

根据本发明，可以提供π-共轭基团形成相互重叠的π-堆叠结构的化 合物。另外，根据本发明的其他方面，可以提供π-共轭基团形成相互重 叠的π-堆叠结构的高分子化合物。另外，根据本发明的其他方面，可提 供能够作为上述化合物和上述高分子化合物的原料使用的反应性化合物， 还能提供使用反应性化合物来高效地制造目标化合物或高分子化合物的 方法。根据本发明的其他方面还可以提供通过含有具有π-堆叠结构的上 述化合物或上述高分子化合物而具有特异的特性的组合物和有机元件。

附图说明

图1表示实施例34中评价的化合物的UV吸收光谱(a)和发光光谱 (b)、(c)、(d)。

图2表示实施例35中得到的高分子化合物的热处理后的AFM(原子 力显微镜)图像(a)、(b)、(c)和XRD(X射线衍射)光谱(d)。

图3表示形成为膜状的本发明的高分子化合物的图像。

具体实施方式

<1>分子内具有三亚甲基结构的化合物(2位具有取代基的三亚甲基 化合物)

本发明的化合物如下述式1所示。即，本发明的化合物是具有经由三 亚甲基结构(三亚甲基型连结部)相互键合的共轭结构部位(π-共轭基团) 的化合物，且在三亚甲基结构的2位位置具有R1、R2的取代基的化合物。

[化11]

进而，为了使上述式1中的共轭结构部位(π-共轭基团，Z1和Z2) 支配性地发生堆叠而支配性地得到通过单独π-共轭基团难以获得的光学 特性、电学特性、电化学的特性等，更优选以下的式2所示的结构，该结 构中，三亚甲基结构结合了Ar1和Ar2，所述Ar1和Ar2是从由C和H 形成的二价的芳香环以及由C、H和X(X是杂原子)形成的二价的芳香 环中选择的基团。此外，所谓单独π-共轭基团，是指与π-共轭基团部分 相对应的化合物，具体地说，是指在π-共轭基团上添加氢原子而成的化 合物。

[化12]

其中，式1和式2中，

R1和R2分别独立地为氢；以及从由C、H和/或X(X是杂原子) 形成的取代基中选择的基团，

Z1～Z4分别独立地为，从由C和H形成的芳香族取代基团；由C、 H和X(X是杂原子)形成的芳香族取代基团；含有芳香环和由C和H 形成的双键性和/或三键性的共轭结构的基团；以及含有芳香环和由C、H 和/或X(X是杂原子)形成的双键性和/或三键性的共轭结构的基中选择 的基团，

Ar1和Ar2分别独立地为，从由C和H形成的二价的芳香环；以及 由C、H和X(X是杂原子)形成的二价的芳香环中选择的基团。

此外，Z1～Z4可以具有非共轭部位。Z1～Z4可以含有从上述的基团 中选择的2种以上的基团。R1和R2不同时为氢。

另外，C为碳原子、H为氢原子。作为X，可举出O(氧原子)、N (氮原子)、S(硫原子)、Si(硅原子)、卤原子等。

在此，对于R1和R2进行说明。

R1和R2从氢；以及由C、H和/或X形成的取代基中选择。作为由 C、H和/或X形成的取代基，可举出由C和H形成的脂肪族取代基团、 由C和H形成的芳香族取代基团、由C、H和X形成的芳香族取代基团、 这些以外的由C、H和/或X形成的取代基(含有脂肪族取代基)等。

作为由C和H形成的脂肪族取代基，可举出直链状或者支链状的碳 数1～12的烷基、碳数1～12的环烷基、碳数1～12的烯基、碳数1～12 的炔基等。

作为由C和H形成的芳香族取代基，可举出可以具有直链状或者支 链状的碳数1～12的烷基、碳数1～12的环烷基等作为取代基的芳基、芳 基烷基、芳基烯基、芳基炔基、联苯等多环芳基，萘基、蒽基等稠环芳基 等。

作为由C、H和X形成的芳香族取代基，可举出可以具有直链状或 者支链状的碳数1～12的烷基、碳数1～12的环烷基、或碳数1～12的烷 氧基等作为取代基的芳基氧基、芳基硫基、芳基烷氧基、芳基烷基硫基、 噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基等。

所谓由C、H和/或X形成的取代基(包含脂肪族取代基)，具体地 说，可举出由C、H和X形成的取代基、由C和X形成的取代基、由H 和X形成的取代基、由X形成的取代基等。

作为由C、H和/或X形成的取代基，可举出烷氧基、烷硫基、羟基、 羟基烷基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷基氧基、 取代甲硅烷基氧基、卤原子、酰基、酰氧基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、 羧基、取代羧基、氰基、具有这些取代基的烷基等。

R1和R2可以具有取代基，作为取代基的例子，可举出由C、H和/ 或X形成的取代基中举出过的例子。

为了使共轭结构部位支配性地堆叠、从而支配性地得到通过单独π- 共轭基团难以得到的光学特性、电学特性、电化学的特性等，这些化合物 中，优选R1是氢原子的化合物，更优选R1是氢原子且R2是所结合的氢 原子数为2以下的碳原子的化合物。进一步优选R1是氢原子且R2是所 结合的氢原子数为1以下的碳原子的化合物，最优选R1是氢原子且R2 是所结合的氢原子数为0的碳原子的化合物。

此外，本发明中，所谓R2为所结合的氢原子数为2以下(或1以下， 0)的碳原子，是指R2为具有游离碳的取代基，且游离碳上结合的氢原 子数为2以下的取代基。换言之，R2是碳原子(与三亚甲基结构结合的 碳原子)拥有自由价的一价基团，且与该碳原子结合的氢原子数为2以下。

例如，对下式所示的R2进行比较时，优选(b)～(d)，更优选(c) 和(d)，最优选(d)。

[化13]

在此，RH₂C-、R’RHC-和R”R’RC-可以分别从由C、H和/或X形成 的取代基中选择。另外，RH₂C-、R’RHC-和R”R’RC-可以形成环状结构。

对于Z1～Z4(有时写作Zn(n＝1～4))进行说明。

作为由C和H形成的芳香族取代基，可举出可以具有直链状或者支 链状的碳数1～12的烷基、碳数1～12的环烷基等作为取代基的芳基、芳 基烷基、芳基烯基、芳基炔基、联苯等多环芳基，萘基、蒽基等稠环芳基 等。还可以举出在后述的Ar1和Ar2中的由C和H形成的二价的芳香环 上添加氢原子而成的一价的芳香环。

作为由C、H和X(X是杂原子)形成的芳香族取代基，可举出可举 出可以具有直链状或者支链状的碳数1～12的烷基、碳数1～12的环烷基、 碳数1～12的烷氧基等作为取代基的芳基氧基、芳基硫基、芳基烷氧基、 芳基烷基硫基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、异 喹啉基等。进而，还可以举出在后述的Ar1和Ar2中的由C、H和X形 成的二价的芳香环上添加氢原子而成的一价的芳香环。

作为含有芳香环和由C和H形成的双键性和/或三键性的共轭结构的 基团，可举出含有芳香环和碳-碳双键性和/或碳-碳三键性的共轭结构的基 团。作为碳-碳双键性的共轭结构，可举出乙烯基、丙烯基等，作为碳-碳 三键性的共轭结构，可举出乙炔基团、丙炔基等。

作为含有芳香环和由C、H和/或X(X是杂原子)形成的双键性和/ 或三键性的共轭结构的基团，具体地说，可举出含有芳香环以及以下共轭 结构的基团，所述共轭结构是由C、H和X形成的双键性和/或三键性的 共轭结构、由C和X形成的双键性和/或三键性的共轭结构或由H和X 形成的双键性和/或三键性的共轭结构。作为含有芳香环和由C、H和/或 X(X是杂原子)形成的双键性和/或三键性的共轭结构的基团，可举出含 有芳香环和亚氨基等共轭结构的基团。

作为Zn中的芳香环，可举出由C和H形成的芳香环、由C、H和X (X为杂原子)形成的芳香环。作为由C和H形成的芳香环，由C、H 和X(X为杂原子)形成的芳香环，可举出后述的Ar1和Ar2中的由C 和H形成的二价的芳香环，以及，与由C、H和X(X是杂原子)形成 的二价的芳香环同样的芳香环(其中，有时也形成一价的芳香环。)。

Zn可以由这些基团中的一个构成，还可以由从这些基团中选择的相 同或不同的2个以上基团构成。即，Zn例如可以为从上述中例示的基团 的中选择的相同或不同的2～20个、2～10个或2～5个的基团连结而成 的基团。

Zn优选具有宽广的π平面的基团，从该观点出发可以适宜地使用稠 环。

以下对于Ar1和Ar2进行说明。

作为由C和H形成的二价的芳香环，可举出二价的单环，或者2个 以上、最好2～5个的环稠合而成的稠环等芳香族烃环。具体地说，可举 出各二价的苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环、苝环、并四苯环、并五苯环、 芴环、茚并芴环、甘菊环、庚间三烯并庚间三烯环、亚联苯环、吲达省环、 苊烯环、迫苯并萘环、荧蒽环、醋菲烯(acephenanthrylene)、苯并苊 (aceanthrylene)环、亚三苯环、环、并四苯环、苉环、戊芬环、亚四 苯基环、己芬环、并六苯环、玉红省环、晕苯环、联三萘环、庚芬环、并 七苯环等芳香族烃环。

作为由C、H和X(X是杂原子)形成的二价的芳香环，可举出二价 的杂单环，或2个以上、最好2～5个环的稠合而成的稠环等杂芳香环。 具体地说，可举出各二价的吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、喹啉环、 异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环、吖啶环、菲咯啉环、噻吩环、苯并噻吩 环、二苯并噻吩环、氧化噻吩环、苯并氧化噻吩环、二苯并氧化噻吩环、 二氧化噻吩环、苯并二氧噻吩环、二苯并噻吩砜环、呋喃环、苯并呋喃环、 二苯并呋喃环、吡咯环、吲哚环、二苯并吡咯环、噻咯环、苯并噻咯环、 二苯并噻咯环、硼杂环戊二烯环、苯并硼杂环戊二烯环、二苯并硼杂环戊 二烯环、吡唑环、咪唑环、噁二唑环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡 唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃吡咯环、呋喃 呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异噁唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、三 嗪环、噌啉环、菲啶环、伯啶环、喹唑啉酮环、异苯并呋喃环、异吲哚环、 吲嗪环、色烯环、苯并吡喃环、呫吨环、喹嗪环、菲啶环、萘啶环、吲唑 环、酞嗪环、嘌呤环、蝶啶环、噻蒽环、吩噁嗪环、吩噁嗪环、吩噻嗪环、 吩嗪环等杂芳香环。

作为Ar1和Ar2，优选其中的芳香族烃环，更优选苯环、萘环和蒽环。

另外，作为Ar1和Ar2，优选具有宽广的π平面的基团，从该观点出 发，可以适宜地使用稠环。

Zn、以及Ar1和Ar2的基团可以具有取代基，作为取代基，例如可 举出烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳基氧基、芳基硫基、芳基烷基、 芳基烷氧基、芳基烷基硫基、芳基烯基、芳基炔基、羟基、羟基烷基、氨 基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷基氧基、取代甲硅烷基 氧基、卤原子、酰基、酰氧基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、羧基、取代 羧基、氰基、1价的杂环基等。

本发明的化合物中，化合物中的2个以上的芳香环彼此可以形成堆叠 结构。另外，本发明的化合物的发光波长，与化合物中的芳香环单独的发 光波长不同。例如，上述式1所示的化合物的发光波长与Z1或Z2的单 独的发光波长不同，上述式2所示的化合物的发光波长与Z3、Z4、Ar1 或Ar2的单独的发光波长不同。即，由本发明的化合物的芳香环引起的 吸光系数，比对应于用来导入芳香环的取代基(上述式1所示的化合物的 Z1或Z2，上述式2所示的化合物的Z3、Z4、Ar1或Ar2)的吸光系数小。 由此，可形成紫外线透射材料，并且作为耐光性材料也是有用的。

<2>分子内含有具有三亚甲基结构的单元的高分子化合物(具有三亚 甲基型连结部的高分子化合物)

本发明的高分子化合物是含有具有经由三亚甲基结构(三亚甲基型连 结部)相互键合的共轭结构部位(π-共轭基团)的、且三亚甲基结构的2 位的位置具有R1、R2的取代基的单元的高分子化合物。本发明的高分子 化合物如以下所示。

本发明的高分子化合物是含有下述式11所示的单元的高分子化合 物。

[化14]

作为本发明的高分子化合物的例，可举出含有下述式3所示的单元的 高分子化合物。

[化15]

另外，作为本发明的高分子化合物的例子，可举出含有下述式9所示 的单元中的至少一个的高分子化合物。

[化16]

进而，作为本发明的高分子化合物的例子，可举出含有下述式6所示 的单元的高分子化合物。

[化17]

另外，本发明的高分子化合物是含有下述式12所示的单元的高分子 化合物。

[化18]

作为本发明的高分子化合物的例子，可举出含有下述式5所示的单元 的高分子化合物。

[化19]

其中，在式11、式3、式9、式6、式12和式5中，

R1～R4分别独立地为氢；以及从由C、H和/或X(X是杂原子)形 成的取代基中选择的基团，

Z5～Z7和Z11～Z15分别独立地为，从由C和H形成的二价的芳香 环；由C、H和X(X是杂原子)形成的二价的芳香环；含有芳香环和由 C和H形成的双键性和/或三键性的共轭结构的二价的基团；以及，含有 芳香环和由C、H和/或X(X是杂原子)形成的双键性和/或三键性的共 轭结构的二价的基团中选择的基团，

Ar1～Ar4分别独立地为，从由C和H形成的二价的芳香环；以及， 从由C、H和X(X是杂原子)形成的二价的芳香环中选择的基团，

n为1以上的整数。

此外，Z5～Z7和Z11～Z15可以具有非共轭部位。Z5～Z7和Z11～ Z15可以含有从上述的基团中选择的2种以上的基团。R1和R2不同时为 氢，R3和R4不同时为氢。

另外，C为碳原子，H为氢原子。作为X，可举出O(氧原子)、N (氮原子)、S(硫原子)、Si(硅原子)、卤原子等。

本发明的高分子化合物可以是单独聚合物(均聚物)，也可以是共聚 物(共聚物)。共聚物可以是交替、无规、嵌段或接枝共聚物。本发明的 高分子化合物可以是仅由上述各式所示的单元形成的高分子化合物，也可 以是含有上述各式所示的单元与其他重复单元的高分子化合物。

本发明的高分子化合物中，上述式所示的单元的含有比例以各单体投 料比率计，优选为10～100％，为了有效地形成堆叠结构，2更优选5～ 100％。此外，所谓单体投料比率，是指(用于构成上述式所示的单元的 单体的摩尔数/总单体的摩尔数)。

本发明的高分子化合物仅由1种重复单元形成时，本发明的高分子化 合物形成上述式所示的高分子化合物(其中，式中的n为2以上)。n从 体现通过具有π-共轭基团的单体难以得到的光学特性、电学特性、电化 学的特性的观点出发，优选为3～500，更优选4～100。此外，所谓具有 π-共轭基团的单体，是指用于得到本发明的高分子化合物而使用的单体、 或指与构成本发明的高分子化合物的重复单元对应的化合物。

作为R1～R4、Ar1～Ar4，可举出与上述式1或式2所示的化合物中 所举出的基团同样的基团。另外，作为优选的R1～R4、Ar1～Ar4，也与 上述式1或式2所示的化合物中所举出的优选基团相同。

为了支配性地形成堆叠结构，支配性地得到通过单独的具有π-共轭 基团的单体、芳香环、或芳香环和双键性和/或三键性的共轭结构部位难 以得到的光学特性、电学特性、电化学的特性等，作为R1和R2，优选 R1是氢原子的高分子化合物，更优选R1是氢原子且R2为所结合的氢原 子数为2以下的碳原子的高分子化合物。进一步优选R1是氢原子且R2 为所结合的氢原子数为1以下的碳原子的高分子化合物，最优选R1是氢 原子且R2为所结合的氢原子数为0的碳原子的化合物。作为R3和R4， 也优选R3是氢原子的高分子化合物，更有选R3是氢原子且R4为所结合 的氢原子数为2以下的碳原子的高分子化合物。进一步优选R3是氢原子 且R4为所结合的氢原子数为1以下的碳原子的高分子化合物，最优选 R3是氢原子且R4为所结合的氢原子数为0的碳原子的化合物。

对于Z5～Z7和Z11～Z15(Zn(n＝5～7和11～15)进行说明。

Zn是从由C和H形成的二价的芳香环；由C、H和X(X是杂原子) 形成的二价的芳香环；含有芳香环和由C和H形成的双键性和/或三键性 的共轭结构的二价的基团；以及，含有芳香环和由C、H和/或X(X是 杂原子)形成的双键性和/或三键性的共轭结构的二价的基团中选择的基 团。Zn也可以具有非共轭部位。

作为含有芳香环和由C和H形成的双键性和/或三键性的共轭结构的 二价的基团，可举出含有芳香环和碳-碳双键性和/或碳-碳三键性的共轭结 构的二价的基团。作为碳-碳双键性的共轭结构，可举出亚乙烯基等，作 为碳-碳三键性的共轭结构，可举出亚乙炔基等。

作为含有芳香环、和由C、H和/或X(X是杂原子)形成的双键性 和/或三键性的共轭结构的基团，具体地说，可举出含有芳香环以及共轭 结构的基团，所述共轭结构是，由C、H和X形成的双键性和/或三键性 的共轭结构、由C和X形成的双键性和/或三键性的共轭结构、或由H和 X形成的双键性和/或三键性的共轭结构的基。

作为含有芳香环和由C和H形成的双键性和/或三键性的共轭结构的 二价的基团、以及含有芳香环和由C、H和/或X(X是杂原子)形成的 双键性和/或三键性的共轭结构的二价的基团中的芳香环，可举出由C和 H形成的二价的芳香环、由C、H和X(X是杂原子)形成的二价的芳香 环。

作为Zn中的芳香环，可举出与在上述式2所示的化合物的Ar1、Ar2 中使用的芳香环同样的基团。

Zn可以由一个上述基团构成，也可以由从这些基团中选择的相同或 不同的2个以上基团构成。例如，Zn可以是从上述中例示的基团中选择 的、相同或不同的2～20个、2～10个、或2～5个的基团连结而成的基 团。另外，Zn可以具有与上述式1和2所示的化合物中的Zn可以具有的 取代基相同的取代基。Zn优选具有宽广的π平面的基团，从该观点出发， 可以适宜地使用稠环。

为了支配性地形成堆叠结构，支配性地得到通过单独的具有π-共轭 基团的单体、芳香环、或芳香环和双键性和/或三键性的共轭结构部位难 以得到的光学特性、电学特性、电化学的特性等，作为Zn优选可举出下 述的结构。

[化20]

这里，m为1以上的整数。m从体现通过具有π-共轭基团的单体难 以得到的光学特性、电学特性、电化学的特性的观点出发，优选为1～10， 更优选1～3。另外，上述式中Ar1、Ar2可举出与上述式2所示的化合物 中所举出的基团相同的基团。

本发明的高分子化合物的数均分子量优选为1000～500000。为了高 分子化合物的处理的容易度、使高分子化合物的芳香环支配性地体现因堆 叠结构引起的光学特性、电学特性、电化学的特性，更优选2500～100000。 此外，数均分子量利用凝胶渗透色谱(GPC)可以使用标准聚苯乙烯的标 准曲线进行测定。

本发明的高分子化合物中，高分子化合物中的2个以上的芳香环可以 彼此形成堆叠结构。另外，本发明的高分子化合物的发光波长，与高分子 化合物中的芳香环单独的发光波长或具有π-共轭基团的单体的发光波长 不同。例如，作为本发明的高分子化合物，以含有上述式3所示的单元的 化合物为例进行说明时，含有上述式3所示的单元的化合物的发光波长与 单独的Z5、Ar1或Ar2的发光波长不同，还与由上述式3所示的单元形 成的化合物单独的发光波长不同。即，因本发明的高分子化合物的芳香环 引起的吸光系数，比对应于用来导入芳香环的取代基(例如，含有上述式 3所示的单元的化合物的Z5、Ar1或Ar2)的吸光系数小。由此，能够形 成紫外线透射材料，同时作为耐光性高分子材料也是有用的。

<3>分子内具有三亚甲基结构的反应性化合物

本发明的具有三亚甲基结构的反应性化合物能够在本发明的化合物 和高分子化合物的制造中使用。

本发明的反应性化合物是下述式13所示的反应性化合物。

[化21]

作为本发明的反应性化合物的例子，可举出下述式4所示的反应性化 合物。

[化22]

另外，作为本发明的反应性化合物的例子，可举出下述式7所示的反 应性化合物。

[化23]

进而，作为本发明的反应性化合物的例子，可举出下述式8中的任一 个所示的反应性化合物。

[化24]

另外，本发明的反应性化合物是下述式14所示的反应性化合物。

[化25]

作为本发明的反应性化合物的例子，可举出下述式10所示的反应性 化合物。

[化26]

其中，式13、式4、式7、式8、式14和式10中，

R1～R4分别独立地为，氢；以及从由C、H和/或X(X是杂原子) 形成的取代基中选择的基团，

Z8～Z10和Z16～Z20分别独立地为，从由C和H形成的二价的芳 香环；由C、H和X(X是杂原子)形成的二价的芳香环；含有芳香环和 由C和H形成的双键性和/或三键性的共轭结构的二价的基团；以及含有 芳香环和由C、H和/或X(X是杂原子)形成的双键性和/或三键性的共 轭结构的二价的基中选择的基团，

Ar1～Ar4分别独立地为，从由C和H形成的二价的芳香环；以及由 C、H和X(X是杂原子)形成的二价的芳香环中选择的基团，

Y1和Y2分别独立地表示参与通过缩合反应来成键的过程的官能性 取代基。

此外，Z8～Z10和Z16～Z20可以具有非共轭部位。Z8～Z10和Z16～ Z20可以含有从上述的基团中选择的2种以上的基团。R1和R2不同时为 氢，R3和R4不同时为氢。这里所谓缩合反应，也包括偶联反应。

另外，C为碳原子，H为氢原子。作为X，可举出O(氧原子)、N (氮原子)、S(硫原子)、Si(硅原子)、卤原子等。

上述式所示的反应性化合物中，R1～R4、Ar1～Ar4、Zn(n＝8～10， 16～20)可举出与在上述化合物和上述高分子化合物中所举出的R1～R4、 Ar1～Ar4、Zn相同的基团。另外，作为优选R1～R4、Ar1～Ar4、Zn(n＝8～ 10，16～20)，可举出与上述化合物和上述高分子化合物中的优选基团相 同的基团。

对于Y1和Y2进行说明。

作为Y1和Y2(参与通过缩合反应来成键的过程的官能性取代基)， 可举出卤原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、硼酸 酯基、锍甲基、鏻甲基、膦酸酯甲基、单卤代甲基、硼酸基、甲酰基、氰 基甲基、乙烯基、乙炔基、羧基、酯基、酰胺基等。这里，作为烷基磺酸 酯基，可例示甲烷磺酸酯基、乙烷磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基等，作为 芳基磺酸酯基，可例示苯磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基等，作为芳基烷基磺 酸酯基，可例示苄基磺酸酯基等。

作为参与通过缩合反应来成键的过程的官能性取代基，优选的取代基 根据聚合反应的种类而不同，但是例如如Kumada-Tamao偶联反应等那样 使用零价镍络合物时，可举出卤原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基或芳 基烷基磺酸酯基。另外，如Suzuki偶联反应等那样，使用镍催化剂或钯 催化剂时，可举出卤原子、硼酸酯基团、硼酸基等。

此外，本发明的反应性化合物可以通过例如下述的2个方法(a)和 (b)得到。上述式4所示的反应性化合物例说明。

(a)将丙二酸二酯作为原料的合成途径

将丙二酸二酯或者其衍生物作为原料，通过利用烷基化剂 X-CH₂-Ar1-Y1和/或X-CH₂-Ar2-Y2(X＝卤素)进行的烷基化，接着进行 脱羧反应，能够得到本发明的反应性化合物。进而，使用通过丙二酸二酯 的烷基化得到的α，α-二烷基化的丙二酸二酯、通过脱羧反应得到的α，α- 二烷基乙酸酯作为中间体的合成法，能够得到本发明的反应性化合物。下 述中，由丙二酸二酯或者其衍生物得到反应性化合物的反应，还记载了与 反应性化合物的R1、R2的取代基相关的反应。

将丙二酸二酯作为原料，在碱性条件下使其与X-CH₂-Ar1-Y1(X＝卤 素)反应，进行单烷基化得到单烷基体，或者，进行二烷基化(当Ar1＝Ar2， Y1＝Y2时)得到二烷基体(反应性化合物)。单烷基化时，再次在碱性 条件下与X-CH₂-Ar2-Y2(X＝卤素)反应，进行烷基化，得到二烷基体(反 应性化合物)。

将得到的二烷基体(α，α-二烷基化的丙二酸二酯体或者其衍生物) 的1个酯基分解、脱羧，可以制成单酯体(反应性化合物)。另外，使用 过量的格氏试剂、烷基锂反应剂对得到的单酯体进行加成反应，可以制成 叔醇体(反应性化合物)。进而，在碱性条件下，将得到的叔醇体(反应 性化合物)烷基化得到烷氧基体(反应性化合物)，或者进行甲硅烷基化 得到甲硅烷基氧基体(反应性化合物)。

此外，式4所示的反应性化合物的Ar1、Ar2、Y1、Y2可以通过适 当变更与丙二酸二酯发生反应的X-CH₂-Ar1-Y1、X-CH₂-Ar2-Y2来得到所 需的基团。具体地说，通过将X-CH₂-Ar1-Y1和X-CH₂-Ar2-Y2的Y1、 Y2衍生化，能够将所需的官能性取代基引入反应性化合物。

(b)将乙酰乙酸酯作为原料的合成途径

将乙酰乙酸酯或者其衍生物作为原料，通过烷基化剂X-CH₂-Ar1-Y1 和/或X-CH₂-Ar2-Y2(X＝卤素)的烷基化，继而通过脱羧反应，能够得 到本发明的反应性化合物。进而，使用利用烷基化得到的α，α-二烷基化 的乙酰乙酸酯、通过脱羧反应得到的α，α-二烷基酮作为中间体的合成法， 能够得到本发明的反应性化合物。下述中，由乙酰乙酸酯或者其衍生物得 到反应性化合物的反应，还记载了与反应性化合物的R1、R2的取代基相 关的反应。

将乙酰乙酸酯或者其衍生物作为原料，在碱性条件下，使 X-CH₂-Ar1-Y1(X＝卤素)反应而单烷基化得到单烷基体，或者，进行二 烷基化(当Ar1＝Ar2，Y1＝Y2时)，得到二烷基体(反应性化合物)。 单烷基化时，在此在碱性条件下使X-CH₂-Ar2-Y2(X＝卤素)反应进行烷 基化，得到二烷基体(反应性化合物)。

将得到的二烷基体(α，α-二烷基化的乙酰乙酸酯体或者其衍生物) 的酯基分解、脱羧，能够得到酮体(反应性化合物)。另外，使用格氏试 剂、烷基锂反应剂对得到的酮体进行加成反应，可以制成叔醇体(反应性 化合物)。进而，在碱性条件下对得到的叔醇体进行烷基化，得到烷氧基 体(反应性化合物)，或者进行甲硅烷基化得到甲硅烷基氧基体(反应性 化合物)。

另外，对上述酮体实施Horner-Emmons-Wittig反应得到的α，β-不饱 和酯体(反应性化合物)，再使其在当量或者催化剂量的铜反应剂存在下， 与格氏试剂、烷基锂反应剂反应得到共轭加成体酯(反应性化合物)。另 外，将得到的共轭加成体酯还原，得以形成伯醇体(反应性化合物)。进 而，将得到的伯醇体在碱性条件下进行烷基化得到烷氧基体(反应性化合 物)，或者进行酯化得到酯体(反应性化合物)，或者进行甲硅烷基化得 到甲硅烷基氧基体(反应性化合物)。

此外，式4所示的反应性化合物的Ar1、Ar2、Y1、Y2可以通过适 当变更与乙酰乙酸酯或者其衍生物反应的X-CH₂-Ar1-Y1或 X-CH₂-Ar2-Y2来形成所需的基团。另外，将X-CH₂-Ar1-Y1和 X-CH₂-Ar2-Y2的Y1、Y2衍生物化，可以将所需的官能性取代基引入反 应性化合物中。

<4>化合物和高分子化合物的制造方法

本发明的化合物可以与本发明的反应性化合物相同地将丙二酸酯或 者其衍生物或乙酰乙酸酯或者其衍生物作为原料而得到。另外，本发明的 化合物和高分子化合物，例如，可以使用本发明的反应性化合物、具有参 与缩合反应的取代基的化合物等作为原料进行反应来得到。

本发明的化合物，例如，通过使上述式13、式4、式7或式8所示的 反应性化合物与具有1个参与缩合反应的取代基的化合物共存进行反应 来得到。

另外，本发明的高分子化合物，例如，通过使上述式13、式4、式7、 式8、式14或式10所示的反应性化合物与具有2个参与缩合反应的取代 基的化合物或具有3个以上的取代基的化合物共存而使其缩合，或者，通 过使上述式13、式4、式7、式8、式14或式10所示的反应性化合物彼 此发生缩合而得到。

本发明的化合物或高分子化合物的制造方法中，可使用已知的缩合反 应。作为具有参与缩合反应的取代基的化合物，根据聚合反应的种类而不 同，但是例如相Kumada-Tamao偶联反应等那样使用零价镍络合物时，只 要是具有1个将卤原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基或芳基烷基磺酸酯 基作为参与缩合反应的取代基的化合物，就没有特别限制。另外，如Suzuki 偶联反应等那样使用镍催化剂或钯催化剂时，只要是具有1个将卤原子、 硼酸酯基、硼酸基作为参与缩合反应的取代基的化合物，就没有特别限制。

作为具有参与缩合反应的取代基的化合物，可举出具有卤原子、烷基 磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、硼酸酯基、锍甲基、鏻甲 基、膦酸酯甲基、单卤代甲基、硼酸基、甲酰基、氰基甲基、乙烯基、乙 炔基、羧基、酯基、酰胺基等参与缩合反应的取代基的化合物。这里作为 烷基磺酸酯基，可例示甲烷磺酸酯基、乙烷磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基 等，作为芳基磺酸酯基，可举出苯磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基等。

作为具有2个参与缩合反应的取代基的化合物，例如，可使用下式所 示的化合物。

[化27]

Y₁——Z——Y₂

上述式中，Z、Y1和Y2与上述反应性化合物的Zn、Y1、Y2相同。

作为具有2个参与缩合反应的取代基的化合物，优选可使用下式所示 的化合物。

[化28]

这里1为1以上的整数。从使用反应性化合物得到的化合物和高分子 化合物的光学特性、电学特性、电化学的特性的观点出发，1优选1～10， 更优选1～3。

上述式中，Ar1和Ar2，以及Y1和Y2与上述反应性化合物的Ar1 和Ar2、以及Y1，Y2相同。

具体地说，作为本发明的高分子化合物的制造方法，可例示Suzuki 偶联反应等利用镍催化剂或钯催化剂进行聚合的方法、通过Grignard反 应进行聚合的方法、Kumada-Tamao偶联反应等利用零价镍络合物进行聚 合的方法、通过FeCl₃等氧化剂进行聚合的方法、电化学氧化聚合的方法、 或者基于具有适当的离去基团的中间体高分子的分解的方法等。

本发明的高分子化合物通过缩聚，在主链(例如，上述式3所示的高 分子化合物的Z5)中生成双键时，可举出例如日本特开平5-202355号公 报中记载的方法。即，可例示基于具有甲酰基的化合物和具有鏻甲基的化 合物的Wittig反应的聚合、基于具有甲酰基和鏻甲基的化合物彼此之间 的Wittig反应的聚合、基于具有乙烯基的化合物和具有卤原子的化合物 的Heck反应的聚合、基于具有2个或者2个以上单卤代甲基的化合物的 脱卤素化氢法的缩聚、基于具有2个或者2个以上锍甲基的化合物的锍盐 分解法的缩聚、基于具有甲酰基的化合物和具有氰基甲基的化合物的 Knoevenagel反应的聚合、基于具有2个或者2个以上甲酰基的化合物的 McMurry反应的聚合等方法。此外，上述的基团，可以作为反应性化合 物的Y1和Y2，具有2个上述参与缩合反应的取代基的化合物或具有3 个以上参与缩合反应的取代基的化合物的所述取代基来使用。

本发明的高分子化合物基于缩聚在主链(例如，上述式3所示的高分 子化合物的Z5)中生成三键时，可以利用例如Heck反应、Sonogashira 反应。

其中，从易于进行结构控制观点出发，优选通过Suzuki偶联反应等 镍催化剂或钯催化剂进行聚合的方法、通过Grignard反应进行聚合的方 法、Kumada-Tamao偶联反应等通过零价镍络合物进行聚合的方法、基于 Wittig反应的聚合、基于Heck反应的聚合、基于Sonogashira反应的聚合 和基于Knoevenagel反应的聚合的方法。

<5>本发明的化合物和高分子化合物的用途

本发明的化合物和高分子化合物，由于芳香环容易形成堆叠结构而产 生淡色效果，由上述芳香环引起的吸光系数比对应于用来导入该芳香环的 取代基(例如，式1中的Z1和Z2，式2中的Z3、Z4、Ar1和Ar2，式3 中的Z5、Ar1和Ar2)的吸光系数小。因此，本发明的化合物或高分子化 合物，作为发光材料、耐光性材料、紫外线透射材料、热传导材料等组合 物中所含的材料非常有用。另外，利用本发明的化合物或高分子化合物的 激基复合物发光，也能用于作为激光材料、场致发光材料的应用。

本发明的高分子化合物可以通过制成膜状并进行热处理来形成层状 结构。本发明中，所谓高分子化合物的层状结构是指高分子链折叠堆积， 形成层的状态。具体地说，图3所示的图像。作为用于形成层状结构的热 处理的条件，例如可举出，首先，将高分子化合物溶解在二氯甲烷等溶剂 中之后，在基板上涂敷为膜状，在40～300℃进行加热。

形成层状结构时，共轭结构部位集积，能得到具有与具有π-共轭基 团的单体不同的光学特性、电学特性、电化学的特性的膜，因此优选形成 层状结构。

本发明的化合物或高分子化合物也可以作为用于形成电荷传输材料 等有机元件中使用的材料的组合物中含有的材料来使用。特别是高分子化 合物在有机溶剂中可溶，成膜和加工性优异。将本发明的化合物或高分子 化合物用作电荷传输材料时，可以使用这些物质的单体，也可以与其他成 分(已知的电荷传输材料，其他高分子、单体，硅烷偶联剂等各种的添加 剂等)混合使用。

所谓已知的电荷传输材料，可举出芳基胺衍生物、咔唑衍生物、噻吩 衍生物等。作为其他高分子、单体，可使用电荷传输材料中使用的物质， 例如，可例示聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚咔唑及其衍生物、聚硅烷及其 衍生物、侧链或主链具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、聚芳基胺及其衍生 物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯乙 炔及其衍生物、聚(2，5-噻吩乙炔)及其衍生物等。

本发明的化合物和高分子化合物根据它们的电荷传输能力，可以用于 场效应晶体管(FET)、薄膜晶体管(TFT)、有机发光器件(有机EL)、 发光二极管(LED)、太阳能电池(solar cell)。

将本发明的化合物和高分子化合物用于场效应晶体管(FET)、薄膜 晶体管(TFT)、有机发光器件(有机EL)、发光二极管(LED)、太 阳能电池(solar cell)、化学传感器、生物传感器、激光器、电子复印机 等的有机元件中时，有时化合物和高分子化合物的纯度会对有机元件的性 能产生影响。因此，本发明的化合物、反应性化合物或高分子化合物的原 料，优选在利用蒸馏、升华精制、重结晶等、柱色谱的方法进行精制后， 在用于反应。另外，反应后得到的化合物、反应性化合物或高分子化合物 优选进行基于酸洗、碱洗、中和、水洗、有机溶剂清洗、再沉淀、离心分 离、抽出、柱色谱、透析等惯用的分离操作、精制操作、干燥、利用金属 捕捉剂的除去重金属这样的其他操作的纯化处理。

根据本发明的化合物的一个实施方式，能够提供π-共轭基团形成相 互重叠的π-堆叠结构的化合物。另外，根据本发明的高分子化合物的一 个实施方式，能够提供π-共轭基团形成相互重叠的π-堆叠结构的高分子 化合物。另外，根据本发明的反应性化合物的一个实施方式，可以提供能 作为上述化合物和上述高分子化合物的原料使用的反应性化合物，以及利 用反应性化合物高效地制造目标化合物或高分子化合物的方法。进而，根 据本发明的组合物和有机元件的一个实施方式，通过含有具有π-堆叠结 构的上述化合物或上述高分子化合物，能够提供具有特异的特性的组合物 和有机元件。

进而，本发明的一个实施方式中，化合物和高分子化合物在溶液中和 /或固体状态中能够形成π-共轭基团相互重叠的π-堆叠结构。另外，化合 物可以发挥与化合物所含的单独π-共轭基团部分的光学特性不同的光学 特性，高分子化合物能够发挥与具有π-共轭基团的单体不同的光学特性。 另外，优选的是，化合物能够发挥与化合物所含的单独π-共轭基团部分 不同的电学特性、电化学的特性等，高分子化合物能够发挥与具有π-共 轭基团的单体不同的电学特性、电化学的特性等。

本发明的一个实施方式中，化合物和高分子化合物显示高效且选择性 的激基复合物发光，特别可以在蓝色～紫外域使激基复合物发光，因此， 在该产业上的利用的可能性很大。另外，含有本发明的化合物和/或高分 子化合物的组合物和有机元件，例如，可以作为在紫外线区域～可见区域 发光的场致发光材料、激光发光材料来应用，能够作为具有特异的光特性 的材料来使用。

实施例

<化合物(π-堆叠单分子)的合成>

(实施例1-1)：<2，2-二苄基丙二酸二乙酯(1a-1)的合成>

在氢化钠(55wt％溶于油，2.95g，67.5mmol)和无水N，N-二 甲基甲酰胺(60mL)的混合液中，在0℃缓慢加入丙二酸二乙酯(4.53mL， 30.0mmol)。在该温度将混合液搅拌30分钟，然后，加入氯化苄基(7.25 mL，63.0mmol)。将得到的混合液在室温下搅拌1小时，然后，加入饱 和氯化铵水溶液终止反应。从混合液中分离有机层，水层用乙酸乙酯进行 萃取。用饱和食盐水清洗得到的有机层，使用无水硫酸镁进行干燥，得到 标题化合物(1a-1)，收率95％。

(实施例1-2)：<2-苄基-3-苯基丙酸乙酯(1a-2)的合成>

[化29]

在氢化钠(55wt％溶于油，2.95g，67.5mmol)和无水N，N-二 甲基甲酰胺(60mL)的混合液中，0℃缓慢加入丙二酸二乙酯(4.53mL， 30.0mmol)。在该温度下将混合液搅拌30分钟，然后，加入氯化苄基(7.25 mL，63.0mmol)。

得到的混合液在室温下搅拌1小时，然后，加入饱和氯化铵水溶液终 止反应。从混合液中分离有机层，水层用乙酸乙酯进行萃取。用饱和食盐 水清洗得到的有机层，使用无水硫酸镁进行干燥。

过滤有机层后，减压下浓缩滤液，在得到的残渣中加入氯化锂(5.09 g，120mmol)、水(1.08mL)、N，N-二甲基甲酰胺(100mL)制成 混合液，将混合液，在160℃加热24小时。将混合液冷却至室温，加入 水(100mL)，然后，用乙酸乙酯萃取。使用无水硫酸镁对得到的有机 层进行干燥，过滤。将减压下浓缩滤液得到的残渣用硅胶柱色谱(己烷∶ 乙酸乙酯＝30∶1)进行精制，以无色的液体形式得到标题化合物(1a-2) (7.24g，27.0mmol)，收率90％。

NMR等结果如下所示。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ7.27(t，4H，J＝7.5Hz，Ar)， 7.21-7.15(m，6H，Ar)，3.95(q，2H，J＝7.3Hz，CO₂CH₂CH₃)， 2.99-2.93(m，3H，CH₂Ar和CHCH₂Ar)，2.83-2.77(m，2H，CH₂Ar)， 1.00(t，3H，J＝7.3Hz，CO₂CH₂CH₃).

¹³CNMR(CDCl₃，125MHZ)δ174.9，139.1，128.9，128.3， 126.3，60.2，49.6，38.2，14.0.

IR(neat)3062，3028，2980，2953，2927，1731，1604， 1496，1454，1376，1256，1217，1173，1162，1032，744.4，700.0 cm^-1.

(实施例2)：<3-苄基-2-甲基-4-苯基丁烷-2-醇(1b)的合成>

[化30]

将反应容器内的2-苄基-3-苯基丙酸乙酯(805mg，3.0mmol)和四 氢呋喃(3.0mL)的混合液脱气，将反应容器内用氩进行置换。将该混合 液冷却至-40℃，加入甲基锂的醚溶液(6.1mL，1.1M，6.7mmol)， 搅拌30分钟，然后，室温下进行16小时搅拌。在混合液加入饱和氯化铵 水溶液终止反应，然后，用乙酸乙酯萃取。对得到的有机层进行水洗，然 后，使用无水硫酸镁进行干燥，过滤。

对减压下浓缩滤液得到的残渣用硅胶柱色谱(己烷∶乙酸乙酯＝30∶ 1)进行精制，以无色的液体形式得到标题化合物(1b)(670mg，2.6 mmol)，收率88％。

NMR等结果如下所示。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ7.20(t，4H，J＝7.5Hz，Ar)， 7.12(t，2H，J＝7.5Hz，Ar)，7.05(d，4H，J＝7.0Hz，Ar)， 2.88(dd，2H，J＝5.8，14.0Hz，CH₂Ar)，2.50(dd，2H，J＝ 7.5，14.0Hz，CH₂Ar)，2.21-2.16(m，1H，CHCH₂Ar)，1.26(s， 6H，(CH₃)₂C).

¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ142.0，129.0，128.3，125.7， 74.3，53.9，36.8，27.6.

IR(neat)3415，3025，2971，2931，1603，1494，1453， 1372，1156，1129，747.3，699.1cm^-1.

HR-MS：m/z＝calcd For C₁₈H₂₂NaO[M+Na]⁺：277.1568，检出值 277.1522.

(实施例3)：<(2-(2-甲氧基丙烷-2-基)丙烷-1，3-二基)二苯(1c) 的合成>

[化31]

在氢化钠(55wt％溶于油，13mg，0.30mmol)和无水二甲基亚 砜(1.0mL)的混合液中，0℃条件下缓慢加入3-苄基-2-甲基-4-苯基丁烷 -2-醇(51mg，0.20mmol)。在该温度下将混合液搅拌30分钟，然后， 加入硫酸二甲酯(37mg，0.30mmol)。

将得到的混合液在室温下搅拌24小时，然后，加入饱和氯化铵水溶 液终止反应。从混合液中分离有机层，水层用乙酸乙酯进行萃取。用饱和 食盐水清洗得到的有机层，使用无水硫酸镁进行干燥。过滤有机层后，减 压下浓缩滤液，对得到的残渣用硅胶柱色谱(己烷∶乙酸乙酯＝30∶1) 进行精制，以无色的液体形式得到标题化合物(1c)(43mg，0.16mmol)， 收率81％。

NMR等结果如下所示。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ7.16(t，4H，J＝7.3Hz，Ar)， 7.09(t，2H，J＝7.0Hz，Ar)，7.00(d，4H，J＝7.0Hz，Ar)， 3.14(s，3H，OCH₃)，2.87(dd，2H，J＝5.0，14.0Hz，CH₂Ar)， 2.46(dd，2H，J＝7.8，14.3Hz，CH₂Ar)，2.31-2.26(m，1H， CHCH₂Ar)，1.15(s，6H，(CH₃)₂C).

¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ142.3，129.0，128.0，125.4， 77.7，50.3，48.8，36.5，23.2.

IR(neat)3030，2968，2939，2829，1605，1498，1457， 1379，1363，1182，1137，1076，744.4，699.1cm^-1.

HR-MS：m/z＝calcd For C₁₉H₂₄NaO[M+Na]⁺：291.1725，检出值 291.1748.

(实施例4)：<(3-苄基-2-甲基-4-苯基丁烷-2-基氧基)三乙基硅烷 (1d)的合成>

[化32]

对反应容器内的3-苄基-2-甲基-4-苯基丁烷-2-醇(1.53g，6.0mmol) 和吡啶(12mL)的混合液进行脱气，将反应容器内用氩进行置换。在该 混合液中加入三乙基一氯硅烷(1.3mL，7.5mmol)，60℃条件下进行 20小时搅拌。将混合液冷却至室温，然后，加入饱和氯化铵水溶液终止 反应。从混合液中分离有机层，水层用己烷进行萃取。

对得到的有机层进行水洗，然后，使用无水硫酸镁进行干燥，过滤。 用硅胶柱色谱(己烷)精制减压下浓缩滤液得到的残渣，以无色的液体形 式得到标题化合物(1d)(2.10g，5.7mmol)，收率95％。

NMR等结果如下所示。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ7.14(t，4H，J＝7.5Hz，Ar)， 7.07(t，2H，J＝7.5Hz，Ar)，6.98(d，4H，J＝7.0Hz，Ar)， 2.95(dd，2H，J＝4.8，14.3Hz，CH₂Ar)，2.43(dd，2H，J＝ 7.5，14.0Hz，CH₂Ar)，2.13-2.08(m，1H，CHCH₂Ar)，1.21(s， 6H，(CH₃)₂C)，0.98(t，J＝8.0Hz，9H，(CH₃CH₂)₃Si)， 0.61(q，6H，J＝7.5Hz，(CH₃CH₂)₃Si).

¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ142.8，129.0，128.0，125.3， 76.3，54.8，36.7，28.3，7.2，6.9.

IR(neat)3025，2954，2874，1603，1495，1454，1383， 1142，1039，738.6，698.1cm^-1.

HR-MS：m/z＝calcd For C₂₄H₃₆KOSi[M+K]⁺：407.2173，检出值 407.2178.

(实施例5)：<2-苄基-3-乙基-1-苯基戊烷-3-醇(1e)的合成>

[化33]

对反应容器内的2-苄基-3-苯基丙酸乙酯(403mg，1.5mmol)和四 氢呋喃(2.0mL)的混合液进行脱气，将反应容器内用氩进行置换。将该 混合液冷却至0℃，加入乙基溴化镁的四氢呋喃溶液(3.5mL，1.2M， 4.2mmol)，50℃条件下进行16小时搅拌。在混合液中加入饱和氯化铵 水溶液终止反应，然后，用乙酸乙酯萃取。

对得到的有机层进行水洗，然后，使用无水硫酸镁进行干燥，过滤。 减压下浓缩滤液得到的残渣用硅胶柱色谱(己烷∶乙酸乙酯＝30∶1)进 行精制，以无色的液体形式得到标题化合物(1e)(305mg，1.1mmol)， 收率72％。

NMR等结果如下所示。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ7.18(t，4H，J＝7.5Hz，Ar)， 7.10(t，2H，J＝7.0Hz，Ar)，7.02(d，4H，J＝6.5Hz，Ar)， 2.90(dd，2H，J＝5.0，14.5Hz，CH₂Ar)，2.48(dd，2H，J＝ 7.5，13.5Hz，CH₂Ar)，2.33-2.28(m，1H，CHCH₂Ar)，1.69-1.55 (m，4H，(CH₂CH₃)₂C)，0.87(t，6H，J＝7.3Hz，(CH₂CH₃) ₂C).

¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ142.2，129.0，128.2，125.6， 77.3，49.1，35.9，28.7，7.6.

IR(neat)3444，3025，2965，2935，2879，1495，1454， 1385，1258，746.3，699.1cm^-1.

HR-MS：m/z＝calcd For C₂₀H₂₆NaO[M+Na]⁺：305.1881，检出值 305.1852.

(实施例6)：<(2-(3-甲氧基戊烷-3-基)丙烷-1，3-二基)二苯(1f) 的合成>

[化34]

在氢化钠(60wt％溶于油，11mg，0.28mmol)和四氢呋喃(2.0 mL)的混合液中，0℃条件下缓慢加入2-苄基-3-乙基-2-苯基戊烷-3-醇(50 mg，0.18mmol)。在该温度下将混合液搅拌30分钟，然后，加入碘甲 烷(51mg，0.36mmol)。

将得到的混合液在40℃条件下搅拌2小时，然后，加入饱和氯化铵 水溶液终止反应。从混合液中分离有机层，水层用乙酸乙酯进行萃取。用 饱和食盐水清洗得到的有机层，使用无水硫酸镁进行干燥。过滤有机层后， 减压下浓缩滤液得到的残渣用硅胶柱色谱(己烷∶乙酸乙酯＝30∶1)进 行精制，以淡黄色的液体形式得到标题化合物(1f)(48mg，0.16mmol)， 收率90％。

NMR等结果如下所示。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ7.13(t，4H，J＝7.3Hz，Ar)， 7.06(t，2H，J＝7.0Hz，Ar)，6.95(d，4H，J＝7.5Hz，Ar)， 3.17(s，3H，OCH₃)，3.00(dd，2H，J＝4.3，14.3Hz，CH₂Ar)， 2.47(dd，2H，J＝7.8，13.8Hz，CH₂Ar)，2.34-2.30(m，1H， CHCH₂Ar)，1.69-1.56(m，4H，(CH₂CH₃)₂C)，0.89(t，6H， J＝7.5Hz，(CH₃CH₂)₂C).

¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ142.7，129.0.128.0，125.3，80.7， 49.2，48.6，36.8，26.4，8.6.

IR(neat)3025，2973，2928，2819，1602，1495，1454， 1384，1087，749.2，699.1cm^-1.

HR-MS：m/z＝calcd For C₂₁H₂₈KO[M+K]⁺：335.1777，检出值 335.1774.

(实施例7)：<(2-(1-甲氧基乙基)丙烷-1，3-二基)二苯(1g) 的合成>

[化35]

在氯铬酸吡啶鎓盐(323mg，1.5mmol)、硅藻土(323mg)、二 氯甲烷(4.0mL)的混合液中，0℃条件下缓慢加入2-苄基-3-苯基丙烷-1- 醇(226mg，1.0mmol)。

将得到的混合液在室温下搅拌2小时，然后，加入己烷终止反应，过 滤。减压下浓缩滤液得到的残渣用硅胶柱色谱(己烷∶乙酸乙酯＝30∶1) 进行精制，得到无色的液体。在得到的液体中加入四氢呋喃(1.5mL)， 将得到的混合液冷却至-40℃，加入甲基锂的醚溶液(2.1mL，1.1M，2.3 mmol)。

在-40℃条件下将该混合液搅拌30分钟，然后，室温下搅拌16小时。 在混合液中加入饱和氯化铵水溶液终止反应，然后，用乙酸乙酯萃取。对 得到的有机层进行水洗，然后，使用无水硫酸镁进行干燥，过滤。将减压 下浓缩滤液得到的残渣在0℃条件下缓慢加入至氢化钠(60wt％溶于油， 72mg，1.8mmol)和四氢呋喃(5.0mL)的混合液中。在该温度下将混 合液搅拌30分钟，然后，加入碘甲烷(284mg，2.0mmol)。

将得到的混合液在40℃条件下搅拌2小时，然后，加入饱和氯化铵 水溶液终止反应。从混合液中分离有机层，水层用乙酸乙酯进行萃取。用 饱和食盐水清洗得到的有机层，使用无水硫酸镁进行干燥。过滤有机层后， 减压下浓缩滤液得到的残渣用硅胶柱色谱(己烷∶乙酸乙酯＝30∶1)进 行精制，以无色的液体形式得到标题化合物(1g)(145mg，0.57mmol)， 收率57％。

NMR等结果如下所示。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ7.26(t，4H，J＝7.5Hz，Ar)， 7.17(t，2H，J＝7.5Hz，Ar)，7.12(d，4H，J＝7.5Hz，Ar)， 3.28(s，3H，OCH₃)，3.21(dq，1H，J＝3.5，6.3Hz，CH₃O (CH₃)CHCH)，2.80(dd，1H，J＝6.8，13.8Hz，CH₂Ar)，2.66 (dd，1H，J＝7.0，14.0Hz，CH₂Ar)，2.58(dd，1H，J＝7.8， 13.8Hz，CH₂Ar)，2.44(dd，1H，J＝7.0，13.5Hz，CH₂Ar)， 2.14-2.07(m，1H，CHCH₂Ar)，1.15(d，3H，J＝6.5Hz，CHCH₃).

¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ141.5，141.2，129.2，129.0， 128.3，128.2，128.1，125.7，76.1，56.2，47.1，35.6，35.3，15.2.

IR(neat)3021，2977，2932，2817，1596，1495，1454， 981.6，744.4，700.0cm^-1.

HR-MS：m/z＝calcd For C₁₈H₂₂NaO[M+Na]⁺：277.1568，检出值 277.1563.

(实施例8)：<2-苄基-3-苯基丙烷-1-醇(1h)的合成>

[化36]

在氢化铝锂(76mg，2.0mmol)和四氢呋喃(4.0mL)的混合液中 0℃条件下缓慢加入2-苄基-3-苯基丙酸乙酯(537mg，2.0mmol)。

将得到的混合液在室温下搅拌2小时，然后，加入水终止反应。从混 合液中分离有机层，水层用乙酸乙酯进行萃取。用饱和食盐水清洗得到的 有机层，使用无水硫酸镁进行干燥。过滤有机层后，减压下浓缩滤液得到 的残渣用硅胶柱色谱(己烷∶乙酸乙酯＝30∶1)进行精制，以无色的液 体形式得到标题化合物(1h)(453mg，1.98mmol)，收率99％。

NMR等结果如下所示。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ7.28(t，4H，J＝7.5Hz，Ar)， 7.21-7.17(m，6H，Ar)，3.49(t，2H，J＝4.8Hz，CH₂OH)， 2.74-2.63(m，4H，CH₂Ar)，2.17-2.09(m，1H，CHCH₂Ar)， 1.20(t，1H，J＝5.0Hz，CH₂OH).

¹³C NMR(CDCl₃，125MHz)δ140.5，129.1，128.4，126.0， 64.0，44.5，37.4.

IR(neat)3359，3083，3061，3025，2922，2856，1602， 1495，1453，1023，751.1，735.7，699.1cm^-1.

HR-MS：m/z＝calcd For C₁₆H₁₈NaO[M+Na]⁺：249.1255，检出值 249.1209.

(实施例9)：<(2-(甲氧基甲基)丙烷-1，3-二基)二苯(li)的 合成>

[化37]

在氢化钠(60wt％溶于油，11mg，0.27mmol)和四氢呋喃(2.0 mL)的混合液中0℃条件下缓慢加入2-苄基-3-苯基丙烷-1-醇(41mg， 0.18mmol)。在该温度下将混合液搅拌30分钟，然后，加入碘甲烷(50 mg，0.36mmol)。

将得到的混合液在40℃条件下搅拌2小时，然后，加入饱和氯化铵 水溶液终止反应。从混合液中分离有机层，水层用乙酸乙酯进行萃取。用 饱和食盐水清洗得到的有机层，使用无水硫酸镁进行干燥。过滤有机层后， 减压下浓缩滤液得到的残渣用硅胶柱色谱(己烷∶乙酸乙酯＝30∶1)进 行精制，以无色的液体形式得到标题化合物(1i)(38mg，0.16mmol)， 收率88％。

NMR等结果如下所示。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ7.28(t，4H，J＝7.3Hz，Ar)， 7.19(t，2H，J＝7.5Hz，Ar)，7.16(d，4H，J＝6.5Hz，Ar)， 3.29(s，3H，OCH₃)，3.15(d，2H，J＝5.0Hz，CH₃OCH₂)， 2.70(dd，2H，J＝8.3，13.8Hz，CH₂Ar)，2.62(dd，2H，J＝ 6.8，13.3Hz，CH₂Ar)，2.19-2.12(m，1H，CHCH₂Ar).

¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ140.6，129.2，128.2，125.8， 73.4，58.7，42.6，37.5.

IR(neat)3026，2924，1495，1454，1385，1252，1120， 750.2cm^-1.

HR-MS：m/z＝calcd For C₁₇H₂₁O[M+H]⁺：241.1592，检出值 241.1561.

(实施例10)：<三乙基(2-甲基-3-(4-(苯基乙炔)苄基)-4-(4- (苯基乙炔)苯基)丁烷-2-基氧基)硅烷(2a)的合成>

[化38]

对反应容器内的(3-(4-溴苄基)-4-(4-溴苯基)-2-甲基丁烷-2-基氧 基)三乙基硅烷(526mg，1.0mmol)、双(三苯基膦)氯化钯(II) (70mg，0.10mmol)、碘化铜(19mg，0.10mmol)、三苯基膦(53mg， 0.20mmol)、三乙基胺(1.4mL)和四氢呋喃(3.3mL)的混合液进行 脱气，将反应容器内用氩进行置换。

在得到的混合液中，加入乙炔基苯(306mg，3.0mmol)，80℃条 件下搅拌12小时。将混合液冷却至室温，加入饱和氯化铵水溶液终止反 应。对得到的有机层进行水洗，然后，使用无水硫酸钠进行干燥，过滤。 减压下浓缩滤液得到的残渣用硅胶柱色谱(己烷)进行精制，以淡黄色的 粘性固体形式得到标题化合物(2a)(68mg，0.12mmol)，收率12％。

NMR等结果如下所示。

¹H NMR(600MHz，CDCl₃)δ7.52-7.49(m，4H，Ar)，7.34-7.30 (m，10H，Ar)，6.97(d，4H，J＝7.2Hz，Ar)，2.99(dd， 2H，J＝4.8，14.4Hz，CH₂Ar)，2.43(dd，2H，J＝8.1，14.1Hz， CH₂Ar)，2.12-2.08(m，1H，CHCH₂Ar)，1.22(s，6H，(CH₃) ₂C)，0.98(t，9H，J＝7.8Hz，(CH₃CH₂)₃Si)，0.62(q，6H， J＝8.0Hz，(CH₃CH₂)₃Si).

¹³C NMR(CDCl₃，150MHz)δ143.1，131.5，131.4，129.0， 128.3，128.0，123.5，120.2，89.6，88.7，76.2，54.8，36.8，28.3， 7.2，6.9.

IR(neat)2962，2905，1596，1416，1385，1260，1012， 798.4，689.4cm^-1.

HR-MS：m/z＝calcd For C₄₀H₄₅OSi[M+H]⁺：569.3240，检出值 569.3218.

(实施例11)：<三乙基(2-甲基-3-(4-苯乙烯基苄基)-4-(4-苯乙 烯基苯基)丁烷-2-基氧基)硅烷(2b)的合成>

[化39]

对反应容器内的(3-(4-溴苄基)-4-(4-溴苯基)-2-甲基丁烷-2-基氧 基)三乙基硅烷(526mg，1.0mmol)、(E)-4，4，5，5-四甲基-2- 苯乙烯基-1，3，2-二氧杂硼戊烷(690mg，3.0mmol)、2M的碳酸钾 水溶液(1.0mL)和四氢呋喃(2.5mL)的混合液进行脱气，将反应容器 内用氩进行置换。在该混合液中加入四三苯基膦合钯(0)(46mg，0.04 mmol)的四氢呋喃(2.5mL)溶液。

将得到的混合液在80℃条件下搅拌15小时，然后，冷却至室温，加 入饱和碳酸氢钠水溶液终止反应。对得到的有机层进行水洗，然后，使用 无水硫酸钠进行干燥，过滤。减压下浓缩滤液得到的残渣用硅胶柱色谱(己 烷)进行精制，以白色的固体形式得到标题化合物(2b)(195mg，0.34 mmol)，收率34％。

NMR等结果如下所示。

¹H NMR(600MHz，CDCl₃)¹H NMR(600MHz，CDCl₃)δ7.46 (d，4H，J＝7.8Hz，Ar)，7.32(t，4H，J＝7.5Hz，Ar)，7.29 (d，4H，J＝7.8Hz，Ar)，7.23(t，J＝7.2Hz，2H，Ar)，7.06-7.01 (m，4H，Ar和CH＝CH)，6.99-6.96(m，4H，Ar和CH＝CH)， 2.99(dd，2H，J＝4.5，14.1Hz，CH₂Ar)，2.42(dd，2H，J＝ 8.1，14.1Hz，CH₂Ar)，2.15-2.11(m，1H，CHCH₂Ar)，1.24(s， 6H，(CH₃)₂C)，0.99(t，9H，J＝8.1Hz，(CH₃CH₂)₃Si)， 0.63(q，6H，J＝8.0Hz，(CH₃CH₂)₃Si).

¹³C NMR(CDCl₃，150MHz)δ142.4，137.5，134.5，129.3， 128.7，128.6，127.6，127.3，126.4，126.2，76.3，54.9，36.6， 28.3，7.3，6.9.

IR(neat)3024，2961，2874，1597，1513，1454，1416， 1383，1261，1016，810.9cm^-1.

HR-MS：m/z＝calcd For C₄₀H₄₈NaOSi[M+Na]⁺：595.3372，检出 值595.3386.

(实施例12)：<三乙基(2-甲基-3-(4-(4-甲基苯乙烯基)苄基-4- (4-(4-甲基苯乙烯基)苯基)丁烷-2-基氧基)硅烷(2c)的合成>

[化40]

对反应容器内的(3-(4-溴苄基)-4-(4-溴苯基)-2-甲基丁烷-2-基氧 基)三乙基硅烷(526mg，1.0mmol)、(E)-4，4，5，5-四甲基-2- (4-甲基苯乙烯基)-1，3，2-二氧杂硼戊烷(733mg，3.0mmol)、2M 的碳酸钾水溶液(1.0mL)和四氢呋喃(2.5mL)的混合液进行脱气，将 反应容器内用氩进行置换。在该混合液中加入四三苯基膦合钯(0)(46 mg，0.04mmol)的四氢呋喃(2.5mL)溶液。

将得到的混合液在80℃条件下搅拌15小时，然后，冷却至室温，加 入饱和碳酸氢钠水溶液终止反应。对得到的有机层进行水洗，然后，使用 无水硫酸钠进行干燥，过滤。减压下浓缩滤液得到的残渣用硅胶柱色谱(己 烷)进行精制，以白色的固体形式得到标题化合物(2c)(270mg，0.45 mmol)，收率45％。

NMR等结果如下所示。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ7.36(d，4H，J＝7.5Hz，Ar)， 7.28(d，4H，J＝8.0Hz，Ar)，7.13(d，4H，J＝7.5Hz，Ar)， 6.99(s，4H，CH＝CH)，6.96(d，4H，J＝7.5Hz，Ar)，2.97 (dd，2H，J＝4.5，14.0Hz，CH₂Ar)，2.42(dd，2H，J＝7.3， 13.8Hz，CH₂Ar)，2.35(s，6H，ArCH₃)，2.11(sbr，1H， CHCH₂Ar)，1.23(s，6H，(CH₃)₂C)，0.99(t，9H，J＝7.5 Hz，(CH₃CH₂)₃Si)，0.63(q，6H，J＝7.8Hz，(CH₃CH₂)₃Si).

¹³C NMR(CDCl₃，150MHz)δ142.2，137.1，134.8，134.7， 129.3，128.4，127.7，127.5，126.3，126.1，76.3，54.9，36.6， 28.3，21.2，7.2，6.9.

IR(neat)2961，1606，1516，1456，1416，1384，1261， 1016，802.2700.0cm^-1.

HR-MS：m/z＝calcd For C₄₂H₅₂NaOSi[M+Na]⁺：623.3685，检出值 623.3704.

(实施例13)：<4，4’-(1E，1’E)-2，2’-(4，4’-(2(2-(三乙 基甲硅烷基氧基)丙烷-2-基)丙烷-1，3-二基)双(4，1-亚苯基))双 (乙烯-2，1-二基)二吡啶(2d)的合成>

[化41]

对反应容器内的(3-(4-溴苄基)-4-(4-溴苯基)-2-甲基丁烷-2-基氧 基)三乙基硅烷(526mg，1.0mmol)、4-乙烯基吡啶(631mg，6.0mmol)， 乙酸钯(0)(4.5mg，0.02mmol)、N，N-二甲基-β-丙氨酸(3.1mg， 0.02mmol)、碳酸钾(553mg，4.0mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮(4.0mL) 的混合液进行脱气，将反应容器内用氩进行置换。

将得到的混合液在130℃条件下搅拌两天，然后，冷却至室温，加入 饱和碳酸氢钠水溶液终止反应。使用氯仿萃取混合液，对得到的有机层进 行水洗，然后，使用无水硫酸钠进行干燥，过滤。减压下浓缩滤液得到的 残渣使用硅胶柱色谱(丙酮)进行精制，以黄褐色的粘性液体形式得到标 题化合物(2d)(201mg，0.35mmol)，收率35％。

NMR等结果如下所示。

¹H NMR(600MHz，CDCl₃)δ8.53(d，4H，J＝6.6Hz，Ar)， 7.31-7.29(m，8H，Ar)，7.22(d，2H，J＝16.8Hz，CH＝CH)， 6.99(d，4H，J＝8.4Hz，Ar)，6.90(d，2H，J＝16.2Hz，CH＝CH)， 3.02(dd，2H，J＝4.8，14.4Hz，CH₂Ar)，2.43(dd，2H，J＝ 8.1，14.1Hz，CH₂Ar)，2.16-2.12(m，1H，CHCH₂Ar)，1.25(s， 6H，(CH₃)₂C)，1.00(t，9H，J＝8.4Hz，(CH₃CH₂)₃Si)， 0.64(q，6H，J＝7.8Hz，(CH₃CH₂)₃Si).

¹³C NMR(CDCl₃，150MHz)δ150.1，144.8，143.7，133.3， 133.1，129.5，126.7，124.9，120.7，76.2，54.9，45.5，36.7，28.2， 7.2，6.9.

IR(neat)3023，2954，2873，1704，1593，1415，1143， 1016，822.5，741.5，725.1，558.3cm^-1.

HR-MS：m/z＝calcd For C₃₈H₄₇N₂OSi[M+H]⁺：575.3458，检出值 575.3457.

(实施例14)：<三乙基(2-甲基-3-(3-(苯基乙炔)苄基)-4-(3- (苯基乙炔)苯基)丁烷-2-基氧基)硅烷(2e)的合成>

[化42]

对反应容器内的(3-(3-溴苄基)-4-(3-溴苯基)-2-甲基丁烷-2-醇(413 mg，1.0mmol)、双(三苯基膦)氯化钯(II)(70mg，0.10mmol)、 碘化铜(19mg，0.10mmol、三苯基膦(53mg，0.20mmol)、三乙基 胺(1.4mL)和四氢呋喃(3.3mL)的混合液进行脱气，将反应容器内用 氩进行置换。

在得到的混合液中加入乙炔基苯(511mg，5.0mmol)，80℃条件 下搅拌12小时。将混合液冷却至室温，加入饱和氯化铵水溶液终止反应。 对得到的有机层进行水洗，然后，使用无水硫酸钠进行干燥，过滤。减压 下浓缩滤液得到的残渣用硅胶柱色谱(己烷∶乙酸乙酯＝5∶1)进行精制， 得到无色的液体。在该液体中，0℃条件下加入咪唑(136mg，2.0mmol)、 三乙基一氯硅烷(0.25mL，1.5mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(5.0mL)。

将得到的混合液室温下搅拌4小时，然后，加入饱和氯化铵水溶液终 止反应。从混合液中分离有机层，水层用己烷进行萃取。对得到的有机层 进行水洗，然后，使用无水硫酸镁进行干燥，过滤。减压下浓缩滤液得到 的残渣用硅胶柱色谱(己烷)进行精制，以黄色的粘性固体形式得到标题 化合物(2e)(409mg，0.72mmol)，收率72％。

NMR等结果如下所示。

¹H NMR(600MHz，CDCl₃)δ7.52-7.50(m，4H，Ar)，7.31-7.30 (m，6H，Ar)，7.25(d，2H，J＝7.8Hz，Ar)，7.16(s，2H， Ar)，7.10(t，2H，J＝7.5Hz，Ar)，6.92(d，2H，J＝7.8Hz， Ar)，3.01(dd，2H，J＝4.2，13.8Hz，CH₂Ar)，2.41(dd，2H， J＝8.4，13.8Hz，CH₂Ar)，2.14-2.10(m，1H，CHCH₂Ar)，1.27 (s，6H，(CH₃)₂C)，1.00(t，9H，J＝7.8Hz，(CH₃CH₂) ₃Si)，0.64(q，6H，J＝7.8Hz，(CH₃CH₂)₃Si).

¹³C NMR(CDCl₃，150MHZ)δ142.6，132.3，131.6，129.1， 128.7，128.3，128.0(128.03，128.00)，123.5，122.8，89.8，88.8， 66.0，54.7，36.7，28.2，7.2，6.9.

IR(neat)3056，2955，2874，1730，1602，1493，1456， 1443，1384，1365，1262，1143，1017，783.9，754.0，689.4cm^-1.

(实施例15)：<三乙基(2-甲基-3-(3-苯乙烯基苄基)-4-(3-苯乙 烯基苯基)丁烷-2-基氧基)硅烷(2f)的合成>

[化43]

对反应容器内的(3-(3-溴苄基)-4-(3-溴苯基)-2-甲基丁烷-2-醇(410 mg，1.0mmol)、(E)-4，4，5，5-四甲基-2-苯乙烯基-1，3，2-二氧 杂硼戊烷(690mg，3.0mmol)、2M的碳酸钾水溶液(1.0mL)和四氢 呋喃(2.5mL)的混合液进行脱气，将反应容器内用氩进行置换。在该混 合液中加入四三苯基膦合钯(0)(46mg，0.04mmol)的四氢呋喃(2.5 mL)溶液。

将得到的混合液在80℃条件下搅拌15小时，然后，冷却至室温，加 入饱和碳酸氢钠水溶液终止反应。对得到的有机层进行水洗，然后，使用 无水硫酸钠进行干燥，过滤。减压下浓缩滤液得到的残渣用硅胶柱色谱(己 烷∶乙酸乙酯＝5∶1)进行精制，得到无色的液体。在其中0℃条件下加 入咪唑(136mg，2.0mmol)、三乙基一氯硅烷(0.25mL，1.5mmol) 和N，N-二甲基甲酰胺(5.0mL)。

将得到的混合液在室温下搅拌4小时，然后，加入饱和氯化铵水溶液 终止反应。从混合液中分离有机层，水层用己烷进行萃取。对得到的有机 层进行水洗，然后，使用无水硫酸镁进行干燥，过滤。减压下浓缩滤液得 到的残渣用硅胶柱色谱(己烷)进行精制，以无色的液体形式得到标题化 合物(2f)(223mg，0.39mmol)，收率39％。

NMR等结果如下所示。

¹H NMR(600MHz，CDCl₃)δ7.44(d，4H，J＝7.8Hz，Ar)， 7.30(t，4H，J＝8.1Hz，Ar)，7.23(t，2H，J＝7.2Hz，Ar)， 7.19(d，2H，J＝7.8Hz，Ar)，7.11(t，2H，J＝7.8Hz，Ar)， 7.06(s，2H，Ar)，6.97(s，2H，CH＝CH)，6.96(s，2H， CH＝CH)，6.91(d，2H，J＝7.8Hz，Ar)，3.04(dd，2H，J ＝4.5，14.1Hz，CH₂Ar)，2.37(dd，2H，J＝8.1，13.5Hz，CH₂Ar)， 2.18-2.14(m，1H，CHCH₂Ar)，1.30(s，6H，(CH₃)₂C)， 1.01(t，9H，J＝8.1Hz，(CH₃CH₂)₃Si)，0.65(q，6H，J＝ 7.8Hz，(CH₃CH₂)₃Si).

¹³C NMR(CDCl₃，150MHz)δ143.0，137.5，136.9，128.9， 128.6，128.5，128.3，128.2，128.2，127.4，127.3，126.5，123.8， 65.1，55.1，36.9，28.2，7.3，6.9.

IR(neat)3025，2956，2873，1601，1496，1449，1416， 1383，1260，1017，800.3，744.4，725.1，694.3cm^-1.

<反应性化合物(高分子合成用单体)的合成>

(实施例16)：<2-(4-溴苄基)-3-(4-溴苯基)丙酸乙酯(4a)的 合成>

[化44]

在氢化钠(55wt％溶于油，2.95g，67.5mmol)和无水二甲基甲 酰胺(60mL)的混合液中，0℃条件下加入丙二酸二乙酯(4.53mL，30.0 mmol)。在该温度下将混合液搅拌30分钟，然后，加入4-溴苄基溴(15.7 g，63.0mmol)。得到的混合液在室温下搅拌2小时，然后，加入饱和 氯化铵水溶液终止反应。从混合液中分离有机层，水层用乙酸乙酯进行萃 取。用饱和食盐水清洗得到的有机层，使用无水硫酸镁进行干燥。过滤有 机层后，在减压下浓缩滤液得到的残渣中加入氯化锂(5.09g，120 mmol)、水(1.08mL)和N，N-二甲基甲酰胺(100mL)，得到混合液， 160℃条件下加热7小时。将混合液冷却至室温，加入水(100mL)，然 后，用乙酸乙酯萃取。

使用无水硫酸镁对得到的有机层进行干燥，过滤。减压下浓缩滤液得 到的残渣用硅胶柱色谱(己烷∶乙酸乙酯＝30∶1)进行精制，以淡黄色 的液体形式得到标题化合物(4a)(11.5g，27.0mmol)，收率90％。

NMR等结果如下所示。

¹H NMR(600MHz，CDCl₃)δ7.39(d，4H，J＝8.4Hz，Ar)， 7.02(d，4H，J＝7.8Hz，Ar)，3.96(q，2H，J＝7.4Hz， CO₂CH₂CH₃)，2.92-2.85(m，3H，CHCH₂Ar和CHCH₂Ar)，2.73 (dd，2H，J＝4.8，12.6Hz，CH₂Ar)，1.03(t，3H，J＝7.2Hz， CO₂CH₂CH₃).

¹³C NMR(150MHz，CDCl₃)δ174.3，137.8，131.5，130.6， 120.4，60.5，49.2，37.6，14.0.

IR(neat)2962，1731，1592，1488，1445，1405，1375， 1259，1214，1160，1103，1072，1012，806.1cm^-1.

HR-MS：m/z＝calcd For C₁₈H₁₈Br₂NaO₂[M+Na]⁺：446.9571，检 出值446.9586.

(实施例17)：<(3-(4-溴苄基)-4-(4-溴苯基)-2-甲基丁烷-2- 基氧基)三乙基硅烷(4b)的合成>

[化45]

室温下将无水氯化铈(III)(4.44g，18.0mmol)和四氢呋喃(48mL) 的混合液搅拌12小时。将其冷却至-78℃，加入甲基锂的醚溶液(11.3mL， 1.6M，18.0mmol)，搅拌1小时。

在-78℃在得到的混合液中加入2-(4-溴苄基)-3-(4-溴苯基)丙酸 乙酯(2.56g，6.00mmol)的四氢呋喃(6mL)的溶液，然后，搅拌2 小时。在混合液中加入0.1M的乙酸水溶液(10mL)终止反应，然后， 用乙酸乙酯萃取。对得到的有机层进行水洗，然后，使用无水硫酸钠进行 干燥，过滤。室温下在减压下浓缩滤液得到的残渣中加入吡啶(12mL) 和三乙基一氯硅烷(1.3mL，7.5mmol)，得到混合液。

60℃条件下将该混合液搅拌20小时。将混合液冷却至室温，然后， 加入饱和氯化铵水溶液终止反应。从混合液中分离有机层，水层用己烷进 行萃取。对得到的有机层进行水洗，然后，使用无水硫酸镁进行干燥，过 滤。减压下浓缩滤液得到的残渣用硅胶柱色谱(己烷)进行精制，以无色 的液体形式得到标题化合物(4b)(3.00g，5.7mmol)，收率95％。

NMR等结果如下所示。

¹H NMR(600MHz，CDCl₃)δ7.25(d，4H，J＝8.4Hz，Ar)， 6.81(d，4H，J＝8.4Hz，Ar)，2.92(dd，2H，J＝4.8，14.4 Hz，CH₂Ar)，2.30(dd，2H，J＝8.1，14.1Hz，CH₂Ar)，2.00 (tt，1H，J＝4.3，8.4Hz，CHCH₂Ar)，1.21(s，6H，(CH₃) ₂C)，0.97(t，9H，J＝7.8Hz，(CH₃CH₂)₃Si)，0.61(q，6H， J＝8.0Hz，(CH₃CH₂)₃Si).

¹³C NMR(150MHz，CDCl₃)δ141.4，131.1，130.6，119.1， 76.1，54.9，36.2，28.2，7.2，6.9.

IR(neat)2954，2874，1591，1488，1459，1404，1383， 1365，1236，1178，1143，1102，1072，1012，798.4，724.1cm^-1.

HR-MS：m/z＝calcd For C₂₄H₃₄Br₂KOSi[M+K]⁺：563.0383，检出 值563.0352.

(实施例18)：<2，2-双(3-溴苄基)丙二酸二乙酯(4c)的合成>

[化46]

在氢化钠(55wt％溶于油，2.95g，67.5mmol)和无水二甲基亚 砜(60mL)的混合液中0℃条件下缓慢加入丙二酸二乙酯(4.53mL，30.0 mmol)。在该温度下将混合液搅拌30分钟，然后，加入3-溴苄基溴(15.7 g，63.0mmol)。得到的混合液在室温下搅拌2小时，然后，加入饱和 氯化铵水溶液终止反应。从混合液中分离有机层，水层用乙酸乙酯进行萃 取。用饱和食盐水清洗得到的有机层，使用无水硫酸镁进行干燥。过滤有 机层后，减压下浓缩滤液得到的残渣用硅胶柱色谱(己烷∶乙酸乙酯＝70∶ 1)进行精制，以白色固体形式得到标题化合物(4c)(12.7g，25.5mmol)， 收率85％。

NMR等结果如下所示。

¹H NMR(600MHz，CDCl₃)δ7.38(d，2H，J＝7.2Hz，Ar)， 7.30(s，2H，Ar)，7.15(t，2H，J＝7.8Hz，Ar)，7.10(d， 2H，J＝7.8Hz，Ar)，4.13(q，4H，J＝7.0Hz，CH₃CH₂)，3.16 (s，4H，CH₂Ar)，1.18(t，6H，J＝7.2Hz，CH₃CH₂).

¹³C NMR(CDCl₃，150MHz)δ170.4，138.4，133.2，130.1， 129.8，128.7，122.3，61.5，60.0，39.2，13.9.

IR(neat)3063，2980，2934，2872，1730，1594，1568， 1474，1261，1196，1180，1073，1043，785.9，694.3cm^-1.

(实施例19)：<(3-(3-溴苄基)-4-(3-溴苯基)-2-甲基丁烷-2- 醇(4d)的合成>

[化47]

对反应容器内的1，2-双(3-溴苄基)丙二酸二乙酯(3.0g，6.0mmol) 氯化锂(1.0g，24mmol)、水(0.22mL)和N，N-二甲基甲酰胺(20mL) 的混合液进行脱气，将反应容器内用氩进行置换。

将得到的混合液，160℃条件下加热7小时。将混合液冷却至室温， 加入水(20mL)，然后，用乙酸乙酯萃取。使用无水硫酸镁对得到的有 机层进行干燥，过滤。减压下浓缩滤液得到的残渣用硅胶柱色谱(己烷∶ 乙酸乙酯＝70∶1)进行精制，得到淡黄色的液体。

另一方面，将无水氯化铈(III)(4.44g，18.0mmol)和四氢呋喃 (48mL)的混合液在室温下搅拌21小时，然后，冷却至-78℃，加入甲 基锂的醚溶液(11.3mL，1.6M，18.0mmol)，进行1小时搅拌。在 该混合液中，在-78℃加入事先得到的淡黄色的液体的四氢呋喃(6.0mL) 溶液，然后，搅拌2小时。在混合液中加入0.1M的乙酸水溶液(10mL) 终止反应，然后，用乙酸乙酯萃取。对得到的有机层进行水洗，然后，使 用无水硫酸钠进行干燥，过滤。减压下浓缩滤液得到的残渣用硅胶柱色谱 (己烷∶乙酸乙酯＝5∶1)进行精制，以无色的液体形式得到标题化合物 (4d)(1.33g，3.24mmol)，收率54％。

NMR等结果如下所示。

¹H NMR(600MHz，CDCl₃)δ7.22(d，2H，J＝7.8Hz，Ar)， 7.10(s，2H，Ar)，7.03(t，2H，J＝7.5Hz，Ar)，6.92(d， 2H，J＝7.2Hz，Ar)，2.94(dd，2H，J＝4.2，14.4Hz，CH₂Ar)， 2.37(dd，2H，J＝8.4，13.8Hz，CH₂Ar)，2.12-2.08(m，1H， CHCH₂Ar)，1.28(s，6H，(CH₃)₂C).

¹³C NMR(CDCl₃，150MHz)δ144.0，132.0，129.7，128.9， 127.5，122.3，73.7，53.6，36.6，27.6.

IR(neat)3427，3059，2970，2932，1593，1567，1473， 1424，1384，1070，996.1，776.2，691.4cm^-1.

(实施例20)：<4，4’-(2-(2-(三乙基甲硅烷基氧基)丙烷-2-基) 丙烷-1，3-二基)二苯甲醛(4e)的合成>

[化48]

-40℃条件下在(3-(4-溴苄基)-4-(4-溴苯基)-2-甲基丁烷-2-基氧 基)三乙基硅烷(1.58g，3.0mmol)和二乙基醚(10mL)的混合液中 缓慢加入正丁基锂的己烷溶液(4.4mL，1.57M，6.9mmol)。在该温 度下将混合液搅拌1小时，然后，0℃条件下搅拌2小时。

0℃条件下，在得到的混合液中缓慢加入无水二甲基甲酰胺(0.7mL， 9.0mmol)，搅拌12小时。在混合液中加入饱和氯化铵水溶液终止反应， 然后，用乙酸乙酯萃取。对得到的有机层进行水洗，然后，使用无水硫酸 钠进行干燥，过滤。减压下浓缩滤液得到的残渣用硅胶柱色谱(己烷∶乙 酸乙酯＝10∶1)进行精制，以淡黄色的粘性液体形式得到标题化合物(4e) (1.17g，2.8mmol)，收率92％。

NMR等结果如下所示。

¹H NMR(600MHz，CDCl₃)δ9.89(s，2H，CHO)，7.62(d， 4H，J＝7.8Hz，Ar)，7.11(d，4H，J＝7.8Hz，Ar)，3.11(dd， 2H，J＝4.5，14.1Hz，CH₂Ar)，2.46(dd，2H，J＝8.4，14.4Hz， CH₂Ar)，2.22-2.17(m，1H，CHCH₂Ar)，1.27(s，6H，(CH₃) ₂C)，0.98(t，9H，J＝7.8Hz，(CH₃CH₂)₃Si)，0.62(q，6H， J＝7.6Hz，(CH₃CH₂)₃Si).

¹³C NMR(CDCl₃，150MHz)δ191.8，149.9，134.2，129.6， 129.5，75.9，54.6，37.3，28.0，7.2，6.8.

IR(neat)2954，2875，2823，2731，1702，1606，1575， 1459，1417，1385，1366，1306，1213，1169，1143，1107，1041， 1016，822.5，779.1，742.5cm^-1.

HR-MS：m/z＝calcd For C₂₆H₃₆KO₃Si[M+K]⁺：463.2071，检出值 463.2087.

(实施例21)：<三乙基(3-(4-乙炔苄基)-4-(4-乙炔基苯基)-2- 甲基丁烷-2-基氧基)硅烷(4f)的合成>

[化49]

对反应容器内的(3-(4-溴苄基)-4-(4-溴苯基)-2-甲基丁烷-2-基氧 基)三乙基硅烷(1.58g，3.0mmol)、二氯双(三苯基膦)钯(II)(168 mg，0.24mmol)、碘化铜(46mg，0.24mmol)、三苯基膦(126mg， 0.48mmol)、四氢呋喃(14mL)和三乙基胺(6.0mL)的混合液进行脱 气，将反应容器内用氩进行置换。在该混合液中加入三甲基甲硅烷基乙炔 (884mg，9.0mmol)。

将得到的混合液在80℃条件下搅拌15小时，然后，冷却至室温，加 入饱和氯化铵水溶液终止反应。混合液使用己烷进行萃取，对得到的有机 层进行水洗，然后，使用无水硫酸镁进行干燥，过滤。减压下浓缩滤液得 到的残渣用硅胶柱色谱(己烷)进行精制。在得到的褐色的液体中加入碳 酸钾(830mg，6.0mmol)、甲醇(6.0mL)和四氢呋喃(3.0mL)， 室温下搅拌2小时得到混合液。在混合液中加入饱和碳酸氢钠水溶液，然 后，用己烷进行萃取。使用无水硫酸镁对得到的有机层进行干燥，过滤。 减压下浓缩滤液得到的残渣用硅胶柱色谱(己烷)进行精制，以褐色的液 体形式得到标题化合物(4f)(1.03g，2.5mmol)，收率82％。

NMR等结果如下所示。

¹H NMR(600MHz，CDCl₃)δ7.28(d，4H，J＝8.4Hz，Ar)， 6.92(d，4H，J＝7.8Hz，Ar)，3.01(s，2H，ArCCH)，2.96 (dd，2H，J＝4.8，14.4Hz，CH₂Ar)，2.39(dd，2H，J＝7.8， 13.8Hz，CH₂Ar)，2.08-2.04(m，1H，CHCH₂Ar)，1.20(s， 6H，(CH₃)₂C)，0.97(t，9H，J＝7.8Hz，(CH₃CH₂)₃Si)， 0.61(q，6H，J＝7.8Hz，(CH₃CH₂)₃Si).

¹³C NMR(150MHz，CDCl₃)δ143.6，131.9，128.9，119.0， 83.8，76.4，76.1，54.7，36.7，28.2，7.2，6.8.

IR(neat)3297，2955，2874，1731，1606，1505，1462， 1413，1384，1366，1237，1177，1144，1013，743.4cm^-1.HR-MS： m/z＝calcd For C₂₈H₃₆NaOSi[M+Na]⁺：439.2433，检出值439.2414.

(实施例22)：<三乙基(2-甲基-3-(4-((E)-2-(4，4，5，5- 四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)乙烯基)苄基)-4-(4-((E)-2- (4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)乙烯基)苯基)丁烷 -2-基氧基)硅烷(4g)的合成>

[化50]

将2，5-二甲基-2，4-戊二烯(1.14mL，8.0mmol)、硼烷的四氢呋 喃溶液(4.4mL，0.9M，4.0mmol)和四氢呋喃(4.0mL)的混合液调 整至0℃，在该温度下搅拌混合液3小时。

在得到的混合液中，加入三乙基(3-(4-乙炔苄基)-4-(4-乙炔基苯 基)-2-甲基丁烷-2-基氧基)硅烷(420mg，1.0mmol)的四氢呋喃(2.5 mL)溶液，0℃条件下搅拌2小时。室温下在该混合液中加入水(0.52mL)， 进行1小时搅拌，然后，加入甲醛的水溶液(0.75mL，37wt％10mmol)， 搅拌30分钟。在该混合液中加入2，2-二甲基-1，3-丙烷二醇(230mg， 2.2mmol)的四氢呋喃溶液(1.0mL)，搅拌24小时。在混合液中加入 水终止反应，然后，用乙酸乙酯萃取。

对得到的有机层进行水洗，然后，使用无水硫酸镁进行干燥，过滤。 过滤有机层后，将减压下浓缩滤液得到的残渣用硅胶柱色谱(己烷∶乙酸 乙酯＝60∶1)精制2次，以无色的粘性固体形式得到标题化合物(4g) (251mg，0.39mmol)，收率39％。

NMR等结果如下所示。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ7.29-7.24(m，6H，Ar和 CH＝CH)，6.95(d，4H，J＝8.0Hz，Ar)，6.00(d，2H，J＝ 17.0Hz，CH＝CH)，3.69(s，8H，OCH₂)，2.92(dd，2H，J ＝5.0，14.0Hz，CH₂Ar)，2.41(dd，2H，J＝7.5，14.0Hz，CH₂Ar)， 2.09-2.07(m，1H，CHCH₂Ar)，1.18(s，6H，Et₃SiO(CH₃) ₂C)，1.00(s，12H，(CH₃)₂C)，0.96(t，9H，J＝7.8Hz， (CH₃CH₂)₃Si)，0.59(q，6H，J＝7.8Hz，(CH₃CH₂)₃Si).

IR(neat)3418，2980，2932，2873，1731，1622，1367， 1255，1186，754.0cm^-1.

<高分子化合物的合成>

(实施例23)：<聚-[CH₂-CH(C(CH₃)₂OSi(CH₂CH₃)₃)-CH₂-1， 4-(亚苯基)-2，5-(亚噻吩基)-2，5-(亚噻吩基)-1，4-(亚苯基)] (3a)的合成>(Pd-催化剂，铃木-宫浦偶联)

[化51]

对反应容器内的实施例17中得到的(3-(4-溴苄基)-4-(4-溴苯基) -2-甲基丁烷-2-基氧基)三乙基硅烷(4b)(2.11g，4.0mmol)、5，5’- 双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)-2，2’-联噻吩(1.67 g，4.0mmol)、三正辛基甲基氯化铵(330mg，0.82mmol)、2M的 碳酸钠水溶液(8.0mL)和四氢呋喃(22mL)的混合液进行脱气，将反 应容器内用氩进行置换。在该混合液中加入四三苯基膦合钯(0)(185 mg，0.16mmol)的四氢呋喃(5mL)溶液。

将得到的混合液在80℃条件下搅拌3天，然后，冷却至室温，加入 饱和碳酸氢钠水溶液终止反应。使用氯仿萃取混合液，对得到的有机层进 行水洗，然后，使用无水硫酸钠进行干燥，过滤。将减压下浓缩滤液得到 的残渣在少量的氯仿中溶解。将得到的溶液注入至乙酸乙酯时，高分子化 合物以固体形式析出。滤取固体，用乙酸乙酯进行清洗，然后，减压下进 行干燥，以茶褐色固体形式得到标题的高分子化合物(3a)(1.68g)， 收率79％。

NMR等结果如下所示。

GPC(溶剂：THF，标准：聚苯乙烯：M_n＝7.03×10³，M_w＝1.01 ×10⁴，M_w/M_n＝1.44.

此外，由该结构可求出式3a中n＝13。对于实施例中得到的其他高分 子化合物也可以相同地用GPC求得Mn，再除以重复单元的分子量，算 出n。

¹H NMR(CDCl₃，600MHz)δ7.42-6.70(brm，重叠于CHCl₃峰，12H在一个单元中(表示一个单元在该化学位移区域内有12个氢 信号，下同)，Ar)，3.08-2.89(br，2H在一个单元中，CH₂Ar)， 2.43-2.24(br，2H在一个单元中，CH₂Ar)，2.19-2.08(br，1H在 一个单元中，CHCH₂Ar)，1.36-1.13(br，6H在一个单元中，(CH₃) ₂C)，1.07-0.86(br，9H在一个单元中，(CH₃CH₂)₃Si)，0.73-0.47 (br，6H在一个单元中，(CH₃CH₂)₃Si).

¹³C NMR(CDCl₃，150MHz)δ142.9，141.9，136.2，135.7， 131.2，129.4，127.7，125.5，125.1，124.2，123.2，76.1，54.9， 36.7，34.2，30.3，29.4，28.1，7.3，6.9.

IR(film)2954，2875，1497，1445，1415，1382，1364， 1215，1177，1144，1112，1040，790.7，740.5cm^-1.

(实施例24)：<聚-[CH₂-CH(C(CH₃)₂OSi(CH₂CH₃)₃)-CH₂-1， 4-(亚苯基)-(E)-1，2-(亚乙烯基)-1，4-(亚苯基)-(E)-1，2- (亚乙烯基)-1，4-(亚苯基)](3b)的合成>(Pd-催化剂，铃木-宫浦 偶联)

[化52]

(基于铃木-宫浦偶联反应的合成)：对反应容器内的实施例17中得 到的(3-(4-溴苄基)-4-(4-溴苯基)-2-甲基丁烷-2-基氧基)三乙基硅烷 (4b)(790mg，1.50mmol)、1，4-双((E)-2-(4，4，5，5-四甲 基-1，3-2-二氧杂硼戊烷-2-基)乙烯基)苯(537mg，1.50mmol)、四 正丁基溴化铵(484mg，1.50mmol)、2M的碳酸钾水溶液(3.0mL) 和四氢呋喃(8mL)的混合液进行脱气，将反应容器内用氩进行置换。 在该混合液中加入四三苯基膦合钯(0)(69mg，0.060mmol)的四氢 呋喃(2mL)溶液。

将得到的混合液在80℃条件下搅拌3天，然后，冷却至室温，加入 饱和碳酸氢钠水溶液终止反应。使用氯仿萃取混合液，对得到的有机层进 行水洗，然后，使用无水硫酸钠进行干燥，过滤。将减压下浓缩滤液得到 的残渣在少量的氯仿中溶解。将得到的溶液注入甲醇时，高分子化合物以 固体形式析出。滤取固体，用二乙基醚进行清洗，然后，减压下进行干燥， 以黄褐色固体形式得到标题的高分子化合物(3b)(371mg)，收率50％。

NMR等结果如下所示。

GPC(溶剂：THF，标准：聚苯乙烯：M_n＝7.14×10³，M_w＝1.20 ×10⁴，M_w/M_n＝1.68.

¹H NMR(CDCl₃，600MHz)δ7.44-6.81(brm，重叠于CHCl₃峰，16H，Ar和CH＝CH)，3.13-2.77(br，2H，CH₂Ar)，2.48-2.23 (br，2H，CH₂Ar)，2.16-2.00(br，1H，CH₂Ar)，1.35-1.04(br， 6H，(CH₃)₂C)，1.04-0.83(br，9H，(CH₃CH₂)₃Si)，0.71-0.48 (br，6H，(CH₃CH₂)₃Si).

¹³C NMR(CDCl₃，150MHz)δ142.3，136.6，134.5，129.3， 128.7，128.4，127.3，126.7，126.5，126.2，76，2，54.9，36.6， 28.3，7.3，6.9.

IR(film)3021，2954，2875，1600，1516，1459，1419， 1383，1364，1212，1177，1144，1110，1040，960.4，825.4，724.1， 549.6cm^-1.

(实施例25)：<聚-[CH₂-CH(C(CH₃)₂OSi(CH₂CH₃)₃)-CH₂-1， 4-(亚苯基)-(E)-1，2-(亚乙烯基)-1，4-(亚苯基)-(E)-1，2- (亚乙烯基)-1，4-(亚苯基)](3c)的合成>(Pd-催化剂，沟吕木-Heck 反应的合成)

[化53]

对反应容器内的实施例17中得到的(3-(4-溴苄基)-4-(4-溴苯基) -2-甲基丁烷-2-基氧基)三乙基硅烷(4b)(263mg，0.50mmol)、1， 4-二乙烯基苯(65mg，0.50mmol)、乙酸钯(II)(4.5mg，0.020mmol)、 三(邻甲基苯基)膦(36.5mg，0.12mmol)、无水二甲基甲酰胺(3.9mL) 和三丁基胺(1.5mL)的混合液进行脱气，将反应容器内用氩进行置换。

将得到的混合液110℃条件下搅拌两天，然后，冷却至室温，加入饱 和碳酸氢钠水溶液终止反应。使用氯仿萃取混合液，对得到的有机层进行 水洗，然后，使用无水硫酸钠进行干燥，过滤。将减压下浓缩滤液得到的 残渣在少量的氯仿中溶解。将该溶液注入甲醇时，高分子化合物以固体形 式析出。滤取固体，用己烷清洗，然后，减压下进行干燥，以黄褐色固体 形式得到标题的高分子化合物(3c)(162mg，0.33mmol)，收率66％。

NMR等结果如下所示。

GPC(溶剂：THF，标准：聚苯乙烯：M_n＝3.04×10³，M_w＝5.28 ×10³，M_w/M_n＝1.74.

¹H NMR(CDCl₃，600MHz)δ7.44-6.81(brm，重叠于CHCl₃峰，16H，Ar和CH＝CH)，3.13-.77(br，2H，CH₂Ar)，2.48-2.23 (br，2H，CH₂Ar)，2.16-2.00(br，1H，CH₂Ar)，1.35-1.04(br， 6H，(CH₃)₂C)，1.04-0.83(br，9H，(CH₃CH₂)₃Si)，0.71-0.48 (br，6H，(CH₃CH₂)₃Si).

¹³C NMR(CDCl₃，150MHz)δ142.3，136.6，134.5，129.3， 128.7，128.4，127.3，126.7，126.5，126.2，76，2，54.9，36.6， 28.3，7.3，6.9.

IR(film)3021，2954，2875，1600，1516，1459，1419， 1383，1364，1212，1177，1144，1110，1040，960.4，825.4，724.1， 549.6cm^-1.

(实施例26)：<聚-[CH₂-CH(C(CH₃)₂OSi(CH₂CH₃)₃)-CH₂-1， 4-(亚苯基)-1，4-(亚苯基)-1，4-(亚苯基)](3d)的合成>(Pd-催 化剂，铃木-宫浦偶联)

[化54]

对反应容器内的实施例17中得到的(3-(4-溴苄基)-4-(4-溴苯基) -2-甲基丁烷-2-基氧基)三乙基硅烷(4b)(2.11g，4.0mmol)、1，4- 双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)苯(1.32g，4.0mmol)、 三正辛基甲基氯化铵(330mg，0.82mmol)、2M的碳酸钠水溶液(8.0 mL)和四氢呋喃(22mL)的混合液进行脱气，将反应容器内用氩进行 置换。在该混合液中加入四三苯基膦合钯(0)(185mg，0.16mmol) 的四氢呋喃(5.0mL)溶液。

将得到的混合液在80℃条件下搅拌3天，然后，冷却至室温，加入 饱和碳酸氢钠水溶液终止反应。使用氯仿萃取混合液，对得到的有机层进 行水洗，然后，使用无水硫酸钠进行干燥，过滤。将减压下浓缩滤液得到 的残渣在少量的氯仿中溶解。将得到的溶液注入甲醇时，高分子化合物以 固体形式析出。滤取固体，然后，减压下进行干燥，以白色固体形式得到 标题的高分子化合物(3d)(1.01g，2.3mmol)，收率57％。

NMR等结果如下所示。

GPC(溶剂：THF，标准：聚苯乙烯：M_n＝2.50×10³，M_w＝4.29 ×10³，M_w/M_n＝1.72.

¹H NMR(CDCl₃，600MHz)δ7.72-6.65(br m，重叠于CHCl₃峰，12H，Ar)，3.16-2.87(br，2H，CH₂Ar)，2.54-1.98(br， 3H，CH₂Ar和CHCH₂Ar)，1.40-1.06(br，6H，(CH₃)₂C)，1.06-0.79 (br，9H，(CH₃CH₂)₃Si)，0.71-0.47(br，6H，(CH₃CH₂)₃Si).

¹³C NMR(CDCl₃，150MHz)δ141.8，139.6，137.7，130.9， 130.7，129.4，128.7，127.1，126.5，76.3，54.9，36.5，28.3，7.3， 6.9.

IR(film)2958，2873，1491，1384，1260，1018，802.2， 741.5cm^-1.

(实施例27)：<聚-[CH₂-CH(C(CH₃)₂OSi(CH₂CH₃)₃)-CH₂-1， 4-(亚苯基)-(E)-1，2-(亚乙烯基)-2，7-(9H-亚芴基)-(E)-1， 2-(亚乙烯基)-1，4-(亚苯基)](3e)的合成>(Pd-催化剂，铃木-宫 浦偶联)

[化55]

对反应容器内的实施例17中得到的(3-(4-溴苄基)-4-(4-溴苯基) -2-甲基丁烷-2-基氧基)三乙基硅烷(4b)(790mg，1.50mmol)、2， 7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)-9H-芴(627mg， 1.50mmol)、四正丁基溴化铵(484mg，1.50mmol)、2M的碳酸钾水 溶液(3.0mL)和四氢呋喃(8mL)的混合液进行脱气，将反应容器内 用氩进行置换。在该混合液中加入四三苯基膦合钯(0)(69mg，0.060 mmol)的四氢呋喃(2.0mL)溶液。

将得到的混合液在80℃条件下搅拌3天，然后，冷却至室温，加入 饱和碳酸氢钠水溶液终止反应。使用氯仿萃取混合液，对得到的有机层进 行水洗，然后，使用无水硫酸钠进行干燥，过滤。将减压下浓缩滤液得到 的残渣在少量的氯仿中溶解。将得到的溶液注入甲醇时，高分子化合物以 固体形式析出。滤取固体，用二乙基醚进行清洗，然后，减压下进行干燥， 以红褐色固体形式得到标题的高分子化合物(3e)(437mg，0.75mmol)， 收率50％。

NMR等结果如下所示。

GPC(溶剂：THF，标准：聚苯乙烯：M_n＝4.21×10³，M_w＝7.69 ×10³，M_w/M_n＝1.83.

¹H NMR(CDCl₃，600MHz)δ7.81-6.43(br m，重叠于CHCl₃峰，18H，Ar和CH＝CH)，3.95-3.30(br，2H，ArCH₂Ar)，3.17-2.69 (br，2H，CH₂Ar)，2.51-2.00(br，3H，CH₂Ar和CHCH₂Ar)， 1.42-1.09(br，6H，(CH₃)₂C)，1.07-0.78(br，9H，(CH₃CH₂) ₃Si)，0.73-0.45(br，6H，(CH₃CH₂)₃Si).

¹³C NMR(CDCl₃，150MHz)δ144.0，141.0，131.0，130.7， 129.3，128.0，127.9，126.3，126.2，126.1，125.6，122.7，120.0， 119.9，76.2，54.9，39.0，36.7，28.2，7.3，6.9.

IR(film)2957，2874，1602，1384，1261，1018，962.3， 802.2，723.2cm^-1.

(实施例28)：<聚-[CH₂-CH(C(CH₃)₂OSi(CH₂CH₃)₃)-CH₂-1， 4-(亚苯基)-(亚乙炔基)-1，4-(亚苯基)-(亚乙炔基)-1，4-(亚苯 基)](3f)的合成>(Pd-催化剂，Sonogashira偶联)

[化56]

对反应容器内的实施例21中得到的三乙基(3-(4-乙炔苄基)-4-(4- 乙炔基苯基)-2-甲基丁烷-2-基氧基)硅烷(4f)(208.3mg，0.50mmol)、 1，4-二碘苯(165.0mg，0.50mmol)、四三苯基膦合钯(0)(57.8mg， 0.050mmol)、碘化铜(9.5mg，0.050mmol)、四氢呋喃(5.0mL)和 三乙基胺(2.5mL)的混合液进行脱气，将反应容器内用氩进行置换。

将得到的混合液在80℃条件下搅拌3天，然后，冷却至室温，加入 饱和碳酸氢钠水溶液终止反应。使用氯仿萃取混合液，对得到的有机层进 行水洗，然后，使用无水硫酸钠进行干燥，过滤。将减压下浓缩滤液得到 的残渣在少量的氯仿中溶解。将得到的溶液注入甲醇时，高分子化合物以 固体形式析出。滤取固体，用己烷清洗，然后，减压下进行干燥，以黄褐 色固体形式得到标题的高分子化合物(3f)(230.7mg，0.47mmol)， 收率94％。

NMR等结果如下所示。

GPC(溶剂：THF，标准：聚苯乙烯：M_n＝4.44×10³，M_w＝8.11 ×10³，M_w/M_n＝1.83.

¹H NMR(CDCl₃，600MHz)δ7.55-7.16(br m，重叠于CHCl₃峰，8H，Ar)，δ7.04-6.87(brm，4H，Ar)，3.04-2.92(br， 2H，CH₂Ar)，2.46-2.35(br，2H，CH₂Ar)，2.14-2.03(br，1H， CHCH₂Ar)，1.32-1.15(br，6H，(CH₃)₂C)，1.04-0.87(br，9H， (CH₃CH₂)₃Si)，0.73-0.47(br，6H，(CH₃CH₂)₃Si).

¹³C NMR(CDCl₃，150MHz)δ143.3，137.4，133.0，131.4， 129.0，123.0，120.0，91.4，88.6，76.1，54.7，36.8，28.3，7.2， 6.8.

IR(film)2954，2874，1606，1519，1457，1435，1412， 1384，1365，1178，1143，1107，1039，1016，835.0，740.5cm^-1.

(实施例29)：<聚-[CH₂-CH(C(CH₃)₂OSi(CH₂CH₃)₃)-CH₂-1， 4-(亚苯基)-(亚乙炔基)-9，10-(亚蒽基)-(亚乙炔基)-1，4-(亚 苯基)](3g)的合成>(Pd-催化剂，Sonogashira偶联)

[化57]

对反应容器内的实施例21中得到的三乙基(3-(4-乙炔基苄基)-4- (4-乙炔基苯基)-2-甲基丁烷-2-基氧基)硅烷(4f)(208.3mg，0.50 mmol)、9，10-二溴蒽(167mg，0.50mmol)、四三苯基膦合钯(0) (57.8mg，0.050mmol)、碘化铜(9.5mg，0.050mmol)、四氢呋喃 (5.0mL)和三乙基胺(2.5mL)的混合液进行脱气，将反应容器内用氩 进行置换。

将得到的混合液在80℃条件下搅拌3天，然后，冷却至室温，加入 饱和碳酸氢钠水溶液终止反应。使用氯仿萃取混合液，对得到的有机层进 行水洗，然后，使用无水硫酸钠进行干燥，过滤。将减压下浓缩滤液得到 的残渣在少量的氯仿中溶解。将得到的溶液注入甲醇时，高分子化合物以 固体形式析出。滤取固体，用己烷清洗，然后，减压下进行干燥，以红褐 色固体形式得到标题的高分子化合物(3g)(148mg，0.25mmol)，收 率50％。

NMR等结果如下所示。

GPC(溶剂：THF，标准：聚苯乙烯：M_n＝5.20×10³，M_w＝8.27 ×10³，M_w/M_n＝1.59.

¹H NMR(CDCl₃，600MHz)δ8.84-8.30(brm，4H，Ar)， 7.67-7.25(brm，重叠于CHCl₃峰，8H，Ar)，7.25-6.75(brm， 4H，Ar)，3.26-2.82(br，2H，CH₂Ar)，2.60-2.29(br，2H， CH₂Ar)，2.29-2.00(br，1H，CHCH₂Ar)，1.36-1.10(br，6H， (CH₃)₂C)，1.10-0.75(br，9H，(CH₃CH₂)₃Si)，0.75-0.30(br， 6H，(CH₃CH₂)₃Si).

¹³C NMR(CDCl₃，150MHz)δ134.0，132.7，132.2，131.8， 131.7，131.5，131.4，131.3，129.2，127.9，127.1，126.4，120.6， 120.3，118.3，102.6，86.2，76.1，54.9，37.0，28.3，7.3，7.2， 6.9.

IR(film)2954，2873，1606，1509，1462，1455，1434， 1414，1384，1365，1016，762.7cm^-1.

(实施例30)：<聚-[CH₂-CH(C(CH₃)₂OSi(CH₂CH₃)₃)-CH₂-1， 4-(2，5-双(十二烷基氧基)亚苯基)-(亚乙炔基)-1，4-(亚苯基)- (亚乙炔基)-1，4-(亚苯基)](3h)的合成>(Pd-催化剂，Sonogashira 偶联)

[化58]

对反应容器内的实施例21中得到的三乙基(3-(4-乙炔苄基)-4-(4- 乙炔基苯基)-2-甲基丁烷-2-基氧基)硅烷(4f)(208.3mg，0.50mmol)、 1，4-双(十二烷基氧基)-2，5-二碘苯(349.1mg，0.50mmol)、四三 苯基膦合钯(0)(57.8mg，0.050mmol)、碘化铜(9.5mg，0.050mmol)、 四氢呋喃(5.0mL)和三乙基胺(2.5mL)的混合液进行脱气，将反应容 器内用氩进行置换。

将得到的混合液在80℃条件下搅拌3天，然后，冷却至室温，加入 饱和碳酸氢钠水溶液终止反应。使用氯仿萃取混合液，对得到的有机层进 行水洗，然后，使用无水硫酸钠进行干燥，过滤。将减压下浓缩滤液得到 的残渣在少量的氯仿中溶解。将得到的溶液注入甲醇时，高分子化合物以 固体形式析出。滤取固体，然后，减压下进行干燥，以红色的粘性固体形 式得到标题的高分子化合物(3h)(413mg，0.48mmol)，收率95％。

NMR等结果如下所示。

GPC(溶剂：THF，标准：聚苯乙烯：M_n＝4.24×10³，M_w＝7.35 ×10³，M_w/M_n＝1.73.

¹H NMR(CDCl₃，600MHz)δ7.41-7.22(brm，重叠于CHCl₃峰，6H，Ar)，δ7.05-6.91(brm，4H，Ar)，4.02-3.91(br， 4H，OCH₂)，2.99-2.88(br，2H，CH₂Ar)，2.48-2.36(br，2H， CH₂Ar)，2.12-2.06(br，1H，CHCH₂Ar)，1.85-1.76(br，4H， OCH₂CH₂)，1.58-1.10(br，42H，(CH₃)₂C和(CH₂)₉CH₃)， 1.03-0.92(br，9H，(CH₃CH₂)₃Si)，0.92-0.83(br，6H，CH₂CH₃)， 0.65-0.56(br，6H，(CH₃CH₂)₃Si).

¹³CNMR(CDCl₃，150MHz)δ153.6，151.8，143.2，134.9， 131.4，129.8，129.0，127.5，120.6，118.9，116.9，114.0，95.0， 85.5，76.2，70.1，70.0，69.6，54.7，36.8，36.7，31.9，29.7， 29.6，29.4，28.4，26.1，26.0，22.7，14.1，7.2，6.9.

IR(film)2924，2853，1516，1489，1464，1415，1384， 1215，1016，742.5，721.3cm^-1.

(实施例31)：<聚-[CH₂-CH(C(CH₃)₂OSi(CH₂CH₃)₃)-CH₂-1， 4-(亚苯基)-(亚乙炔基)-2，5-(亚噻吩基)-2，5-(亚噻吩基)-(亚 乙炔基)-1，4-(亚苯基)](3i)的合成>(Pd-催化剂，Sonogashira偶联)

[化59]

对反应容器内的实施例21中得到的三乙基(3-(4-乙炔苄基)-4-(4- 乙炔基苯基)-2-甲基丁烷-2-基氧基)硅烷(4f)(208.3mg，0.50mmol)、 5，5’-二溴-2，2’-联噻吩(161mg，0.50mmol)、四三苯基膦合钯(0) (57.8mg，0.050mmol)、碘化铜(9.5mg，0.050mmol)、四氢呋喃 (5.0mL)和三乙基胺(2.5mL)的混合液进行脱气，将反应容器内用氩 进行置换。

将得到的混合液在80℃条件下搅拌3天，然后，冷却至室温，加入 饱和碳酸氢钠水溶液终止反应。使用氯仿萃取混合液，对得到的有机层进 行水洗，然后，使用无水硫酸钠进行干燥，过滤。将减压下浓缩滤液得到 的残渣在少量的氯仿中溶解。将得到的溶液注入甲醇时，高分子化合物以 固体形式析出。滤取固体，用己烷清洗，然后，减压下进行干燥，以红褐 色固体形式得到标题的高分子化合物(3i)(260mg，0.45mmol)，收 率90％。

NMR等结果如下所示。

GPC(溶剂：THF，标准：聚苯乙烯：M_n＝6.32×10³，M_w＝1.18 ×10⁴，M_w/M_n＝1.87.

¹H NMR(CDCl₃，600MHz)δ7.49-6.81(brm，重叠于CHCl₃峰，12H，Ar)，3.07-2.86(br，2H，CH₂Ar)，2.49-2.27(br， 2H，CH₂Ar)，2.15-2.01(br，1H，CHCH₂Ar)，1.41-1.10(br， 6H，(CH₃)₂C)，1.06-0.84(br，9H，(CH₃CH₂)₃Si)，0.72-0.49 (br，6H，(CH₃CH₂)₃Si).

¹³CNMR(CDCl₃，150MHz)δ143.4，137.9，132.5，131.2， 129.1，127.9，123.9，119.7，94.8，82.0，76.1，54.8，54.7，36.9， 28.3，7.2，6.9.

IR(film)2954，2873，1731，1519，1455，1384，1366， 1251，1186，1015，794.5，741.5cm^-1.

(实施例32)：<聚-[CH₂-CH(C(CH₃)₂OSi(CH₂CH₃)₃)-CH₂-1， 4-(亚苯基)-(E)-1，2-(亚乙烯基)-1，4-(亚苯基)](3j)的合成> (McMurry偶联)

[化60]

对反应容器内的实施例20中得到的4，4’-(2-(2-(三乙基甲硅烷 基氧基)丙烷-2-基)丙烷-1，3-二基)二苯甲醛(4e)(212.3mg，0.50 mmol)、镁粉末(24.3mg，2.0mmol)、四氢呋喃(2.5mL)的混合液 进行脱气，将反应容器内用氩进行置换。在该混合液中加入三乙基胺(0.36 mL，2.6mmol)、原钛酸三异丙酯(IV)(0.38mL，1.3mmol)、三 甲基一氯硅烷(0.16mL，1.3mmol)。

将得到的混合液50℃条件下搅拌两天，然后，冷却至室温，加入饱 和碳酸氢钠水溶液终止反应。使用氯仿萃取混合液，对得到的有机层进行 水洗，然后，使用无水硫酸钠进行干燥，过滤。将减压下浓缩滤液得到的 残渣用硅胶柱色谱(乙酸乙酯)进行精制，以淡黄色的粘性液体形式得到 标题的高分子化合物(3j)(68.6mg，0.18mmol)，收率35％。

NMR等结果如下所示。

GPC(溶剂：THF，标准：聚苯乙烯：M_n＝1.15×10³，M_w＝2.14 ×10³，M_w/M_n＝1.86.

¹H NMR(CDCl₃，600MHz)δ7.31-6.86(brm，重叠于CHCl₃峰，10H，Ar和CH＝CH)，2.98-2.72(br，2H，CH₂Ar)，2.48-2.33 (br，2H，CH₂Ar)，2.12-2.01(br，1H，CHCH₂Ar)，1.27-0.86 (brm，15H，(CH₃)₂C和(CH₃CH₂)₃Si)，0.67-0.54(brm， 6H，(CH₃CH₂)₃Si).

<堆叠结构的确认>

(实施例33)

根据MM2(Molecular Mechanics Program 2)计算和发光光谱算出实 施例1-1、2～8中得到的化合物(1a-1)，(1b)～(1h)，以及作为比 较例的甲苯的堆叠结构的比率。

需要说明的是，实施例中用分光光度计(Shimadzu UV-2450，岛沣 制作所制)测定吸收光谱。激发和发光光谱用分光荧光光度计(Shimadzu  RF-5300PC，岛沣制作所制)测定。

将各化合物的10^-4M的二氯甲烷溶液用259～263nm的波长的光进行 激发，根据归属于苯环的289nm的发光与归属于苯环的激基复合物的 333nm的发光的比值算出发光比率。

如表1所示，实施例1-1、2～8中得到的本发明的化合物(1a-1)、 (1b)～(1h)形成苯环的堆叠结构，得到激基复合物发光。特别是， R1和R2中的任一个为氢的实施例2～8中得到的本发明的化合物(1b)～ (1h)，支配性地形成苯环的堆叠结构，激基复合物发光处于优势地位。

如表1所示，本发明的化合物形成苯环的堆叠结构，在¹H-MR分 析中，在氘代氯仿溶液中，室温下，苯环的邻位的质子的化学位移 (chemical shift)与对照化合物甲苯(7.18ppm)相比，显示出高场位移。

此外，作为堆叠结构的比率的基准，表中的“O∶H-O∶C的比率”中 的“O”状态，“H-O”状态，“C”状态表示下述的状态。

[化61]

[表1]

<吸收光谱和发光光谱的确认>

(实施例34)

将实施例23中合成的聚-[CH₂-CH(C(CH₃)₂OSi(CH₂CH₃)₃)-CH₂-1， 4-(亚苯基)-2，5-(亚噻吩基)-2，5-(亚噻吩基)-1，4-(亚苯基)] (3a)、实施例24中合成的聚-[CH₂-CH(C(CH₃)₂OSi(CH₂CH₃)₃) -CH₂-1，4-(亚苯基)-(E)-1，2-(亚乙烯基)-1，4-(亚苯基)-(E) -1，2-(亚乙烯基)](3b)、以及不含2位具有取代基的三亚甲基部位的 diMe-P2T和BStB的吸收和发光光谱进行比较。化合物的结构如下所示。

[化62]

图1中示出聚合物3a、低聚物(5～6聚体)3a’、聚合物3b的UV 吸收光谱和发光光谱。由图1所示的吸收光谱和发光光谱可知，将三亚甲 基的2位具有取代基的衍生物作为连结部时，与diMe-P2T和BStB相比， 可观测到吸收的蓝移和发光的红移，推测为π-共轭基相互重叠的堆叠结 构处于优势地位。

此外，图1中，(a)是表示吸收光谱的图。diMe-P2T的浓度为10^-6M (CH₂Cl₂溶液)，3a的浓度为10^-5M(CH₂Cl₂溶液)。

(b)是表示荧光光谱的图。为diMe-P2T(CH₂Cl₂中)：以375nm 激发，3a(CH₂Cl₂中)：以367nm激发，3a(CH₃CN中)：以336nm激 发，3a膜：以344nm激发，得到的荧光光谱。

(c)是表示激发光谱和荧光光谱的图。在CH₃CN中以10^-6M浓度条 件下，为diMe-P2T：以374nm激发，3a：以336nm激发，3a’：以364nm 激发，得到的荧光光谱。

(d)是表示激发光谱和荧光光谱的图。BstB的浓度为10^-7M(CH₂Cl₂溶液)。为BstB：以364nm激发，3b’：以326nm激发，得到的荧光光 谱。

此外，3a’的低聚物是实施例23中，在三正辛基甲基氯化铵不存在下 进行聚合反应得到的5～6聚体。3a的膜的制作是通过3a的10^-3M的 CH₂Cl₂溶液利用旋涂法形成的。

<AFM(原子力显微镜)和XRD(X射线衍射)分析>

(实施例35)

将实施例23中合成的聚-[CH₂-CH(C(CH₃)₂OSi(CH₂CH₃)₃)-CH₂-1， 4-(亚苯基)-2，5-(亚噻吩基)-2，5-(亚噻吩基)-1，4-(亚苯基)] (3a)溶解于CH₂Cl₂制备0.1Mass％的溶液，滴加在硅基板上，通过旋 涂制作薄膜。将该薄膜在210℃条件下加热1分钟，然后，在160℃条件 下再加热2分钟，室温冷却，得到高分子化合物3a的膜。

使用AFM(Digital Instruments Nanoscope V)在轻敲模式对得到的高 分子化合物3a的膜进行摄影。另外，在硅基板上，退火后将膜从基板除 去，对残留的粉末进行XRD分析(Rigaku RINT-Ultima III diffractometer)。

[化63]

得到的3a的膜的AFM图像图(a)、(b)、(c)和XRD光谱(d) 示于图2。由图2的(b)可知，形成膜状的高分子化合物通过热处理形 成层状结构。AFM图像图中，可以认为能看见浓色的部分是高分子化合 物3a发生凝聚而产生的凹陷。

<反应性化合物和高分子化合物的合成>

(实施例36)：<2-(4-溴苄基)-3-(4-碘苯基)丙酸乙酯(4h)的 合成>

[化64]

在氢化钠(62wt％溶于油，1.74g，45mmol)和无水N，N-二甲 基甲酰胺(18.0mL)的混合液中，在0℃，缓慢加入4-溴苄基丙二酸二 乙酯(9.88g，30.0mmol)的无水N，N-二甲基甲酰胺(12.0mL)混合 液。在该温度下将混合液搅拌30分钟，然后，加入4-碘苄基溴(11.6g， 39.0mmol)的无水N，N-二甲基甲酰胺(30mL)混合液。将得到的混合 液室温下搅拌3小时，然后，加入饱和氯化铵水溶液终止反应。从混合液 中分离有机层，水层用乙酸乙酯进行萃取。用饱和食盐水清洗得到的有机 层，使用无水硫酸镁进行干燥。过滤有机层后，在减压下浓缩滤液得到的 残渣中加入氯化锂(5.09g，120mmol)、水(1.08mL)和N，N-二甲 基甲酰胺(100mL)，160℃加热12小时。将得到的将混合液冷却至室 温，加入水(100mL)，然后，用乙酸乙酯萃取。使用无水硫酸镁对得 到的有机层进行干燥，过滤。减压下浓缩滤液得到的残渣用硅胶柱色谱(己 烷∶乙酸乙酯＝70∶1)进行精制，以黄色的液体形式得到标题化合物(4h) (11.9g，25.2mmol)，收率84％。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ7.59(d，2H，J＝8.5Hz，Ar)， 7.39(d，2H，J＝8.5Hz，Ar)，7.02(d，2H，J＝8.5Hz，Ar)， 6.90(d，2H，J＝9.0Hz，Ar)，3.96(q，2H，J＝7.2Hz， CO₂CH₂CH₃)，2.93-2.83(m，3H，CH₂Ar和CHCH₂Ar)，2.76-2.68 (m，2H，CH₂Ar)，1.03(t，3H，J＝7.3Hz，CO₂CH₂CH₃).

¹³C NMR(CDCl₃，125MHz)δ174.2，138.4，137.8，137.4， 131.4，130.9，130.6，120.3，91.7，60.4，49.1，37.6，37.5，14.0.

IR(neat)2977，2949，2929，1731，1715，1488，1374， 1212，1009，805.1，754.0，648.0cm^-1.

(实施例37)：<4，4’(((1E，1’E)-1，4-亚苯基双(乙烯-2， 1-二基)双(4，1-亚苯基))双(3-(4-溴苄基)-2-甲基丁烷-2-醇)(10a) 的合成>

[化65]

对反应容器内的1，4-双((E)-2-(4，4，5，5-四甲基-1，3-2-二 氧杂硼戊烷-2-基)乙烯基)苯(764mg，2.00mmol)、2-(4-溴苄基) -3-(4-碘苯基)丙酸乙酯(1.09g，2.30mmol)、碳酸铯(1.30g，4.00 mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(10.0mL)的混合液进行脱气，将反应容 器内用氩进行置换。在得到的混合液中加入四三苯基膦合铂(0)(62.2 mg，0.050mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(3.30mL)溶液。将得到的 混合液120℃在搅拌12小时，然后，冷却至室温，加入饱和氯化铵水溶 液终止反应，然后，用乙酸乙酯萃取。使用无水硫酸镁对得到的有机层进 行干燥，过滤。减压下浓缩滤液得到的残渣用硅胶柱色谱(己烷∶乙酸乙 酯＝8∶1进行精制，得到黄色的固体。另一方面，将无水氯化铈(III)(2.958 g，12.0mmol)和四氢呋喃(32.0mL)的混合液在室温下搅拌12小时， 然后，冷却至-78℃，加入甲基锂的醚溶液(7.5mL，1.6M，12.0mmol)， 搅拌5小时。在-78℃在该混合液中加入事先得到的淡黄色的液体的四氢 呋喃(6.0mL)溶液，然后，搅拌2小时。在混合液中加入0.1M的乙酸 水溶液，终止反应，然后，用乙酸乙酯萃取。对得到的有机层进行水洗， 然后，使用无水硫酸钠进行干燥，过滤。减压下浓缩滤液得到的残渣用硅 胶柱色谱(己烷∶乙酸乙酯＝3∶1)进行精制，以无色的液体形式得到标 题化合物(10a)(428mg，0.54mmol)，收率27％。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ7.49(s，4H，Ar)，7.36(d， 4H，J＝8.5Hz，Ar)，7.29(d，4H，J＝8.5Hz，Ar)，7.06(d， 4H，J＝4.0Hz，CH＝CH)，7.02(d，4H，J＝8.0Hz，Ar)，6.89 (d，4H，J＝8.0Hz，Ar)，2.94-2.84(m，4H，CH₂Ar)，2.48-2.40 (m，4H，CH₂Ar)，2.16-2.09(m，2H，CHCH₂Ar)，1.26和1.27 (2s，12H，(CH₃)₂C).

¹³C NMR(CDCl₃，150MHz)δ141.1，136.7，135.1，131.2， 130.7，129.3，128.2，127.6，126.7，126.5，74.0，53.9，36.7， 36.2，27.8，27.5.

IR(film)3580，3433，2965，2925，1514，1487，1369， 1107，1011，963.3，824.4，791.6，553.5cm^-1.

(实施例38)：<1，4-双((E)-4-(2-(4-溴苄基)-3-甲基-3-((三 乙基甲硅烷基)氧基)丁基)苯乙烯基)苯(10b)的合成>

[化66]

在4，4’(((1E，1’E)-1，4-亚苯基双(乙烯-2，1-二基)双(4， 1-亚苯基))双(3-(4-溴苄基)-2-甲基丁烷-2-醇(396mg，0.50mmol) 中，在0℃中加入咪唑(136mg，2.0mmol)、三乙基一氯硅烷(0.25mL， 3.00mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(2.50mL)。将得到的混合液室温下 搅拌12小时，然后，加入饱和氯化铵水溶液终止反应。从混合液中分离 有机层，用醚萃取水层。对得到的有机层进行水洗，然后，使用无水硫酸 镁进行干燥，过滤。减压下浓缩滤液得到的残渣用硅胶柱色谱(己烷)进 行精制，以黄色的粘性固体形式得到标题化合物(10b)(444mg，0.43 mmol)，收率87％。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ7.48(s，4H，Ar)，7.31(d， 4H，J＝8.0Hz，Ar)，7.24(d，4H，J＝8.0Hz，Ar)，7.07 (d，2H，J＝16.5Hz，CH＝CH)7.02(d，2H，J＝16.5Hz，CH＝CH)， 6.96(d，4H，J＝8.0Hz，Ar)，6.83(d，4H，J＝8.0Hz，Ar)， 2.87-3.00(m，4H，CH₂Ar)，2.41-2.33(m，4H，CH₂Ar)，， 2.10-2.02(m，1H，CHCH₂Ar)，1.22(s，12H，(CH₃)₂C)0.98 (t，J＝7.8Hz，18H，(CH₃CH₂)₃Si)，0.62(q，12H，J＝7.8 Hz，(CH₃CH₂)₃Si).

¹³C NMR(CDCl₃，150MHz)δ142.0，141.8，134.7，131.0， 130.7，129.3，128.3，127.4，126.7，126.2，124.3，119.0，76.2， 54.9，36.6，36.1，28.3，28.1，7.2，6.8.

IR(neat)2962，2873，1602，2457，1384，1261，1039， 797.4，703.9cm^-1.

(实施例39)：<高分子化合物(5a)的合成>

[化67]

对反应容器内的1，4-双((E)-4-(2-(4-溴苄基)-3-甲基-3-((三 乙基甲硅烷基)氧)丁基)苯乙烯基)苯(510mg，0.50mmol)、4， 7-双((E)-2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)乙烯 基)苯并[c][1，2，5]噻二唑(220mg，0.5mmol)、四正丁基溴化铵(166 mg，0.50mmol)、2M的碳酸钾水溶液(1.0mL)和四氢呋喃(2.3mL) 的混合液进行脱气，将反应容器内用氩进行置换。在该混合液中加入四三 苯基膦合钯(0)(23mg，0.020mmol)的四氢呋喃(1.0mL)溶液。 将得到的混合液在80℃搅拌3天，然后，冷却至室温，加入饱和碳酸氢 钠水溶液终止反应。使用氯仿萃取混合液，对得到的有机层进行水洗，然 后，使用无水硫酸钠进行干燥，过滤。将减压下浓缩滤液得到的残渣在少 量的氯仿中溶解。将得到的溶液注入己烷时，高分子化合物以固体形式析 出。滤取固体，用二乙基醚进行清洗，然后，减压下进行干燥，以褐色固 体形式得到高分子化合物(5a)(173mg，0.165mmol)，收率33％。

GPC(溶剂：THF，标准：聚苯乙烯：M_n＝5.15×10³，M_w＝8.94 ×10³，M_w/M_n＝1.74.

UV吸收光谱：λ_abs max 360nm(in CH₂Cl₂)，355nm(film).

发射光谱：λ_em max 559nm(in CH₂Cl₂)，556nm(film).

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ7.52-6.68(brm，30H/重复单 元(表示每个重复单元在该化学位移区域有30个H的信号，下同)，Ar)， 3.06-2.84(br，4H/重复单元，CH₂Ar)，2.49-2.25(br，4H/重复 单元，CH₂Ar)，2.20-1.98(br，2H/重复单元，CHCH₂Ar)，1.30-1.09 (br，6H/重复单元，(CH₃)₂C)，1.04-0.79(br，9H/重复单元， (CH₃CH₂)₃Si)，0.68-0.44(br，6H/重复单元，(CH₃CH₂)₃Si).

IR(film)2949，2872，1598，1513，1456，1382，1364， 1177，1141，1011，959.4，821.5，721.2，545.8cm^-1.

(实施例40)：<高分子化合物(3k)的合成>

[化68]

对反应容器内的(3-(4-溴苄基)-4-(4-溴苯基)-2-甲基丁烷-2-基氧 基)三乙基硅烷(263mg，0.50mmol)、4，7-双((E)-2-(4，4，5， 5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)乙烯基)苯并[c][1，2，5]噻二唑 (220mg，0.5mmol)、四正丁基溴化铵(161mg，0.50mmol)、2M 的碳酸钾水溶液(1.0mL)和四氢呋喃(2.3mL)的混合液进行脱气，将 反应容器内用氩进行置换。在该混合液中加入四三苯基膦合钯(0)(23 mg，0.020mmol)的四氢呋喃(1.0mL)溶液。将得到的混合液在80℃ 搅拌3天，然后，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠水溶液终止反应。使用 氯仿萃取混合液，对得到的有机层进行水洗，然后，使用无水硫酸钠进行 干燥，过滤。将减压下浓缩滤液得到的残渣在少量的氯仿中溶解。将得到 的溶液注入己烷时，高分子化合物以固体形式析出。滤取固体，用二乙基 醚进行清洗，然后，减压下进行干燥，以褐色固体的形式得到高分子化合 物(3k)(58.0mg，0.105mmol)，收率21％。

GPC(溶剂：THF，标准：聚苯乙烯：M_n＝3.60×10³，M_w＝7.64 ×10³，M_w/M_n＝2.12

UV吸收光谱：λ_abs max 316nm(in CH₂Cl₂).

发射光谱：λ_em max 556nm(in CH₂Cl₂).

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ6.60-7.90(m，14H/重复单元， Ar和烯)，2.70-3.10(m，2H/重复单元，CH₂)，2.30-2.50(m， 2H/重复单元，CH₂)，0.40-1.90(m，22H/重复单元).

IR(film)3059，2970，2932，1593，1567，1473，1424， 1384，1070，996.1，776.2，691.4cm^-1.

(实施例41)：<2-甲基-3-(4-(噻吩-2-基)苄基)-4-(4-(噻吩-4- 基)苯基)丁烷-2-醇(2g)的合成>

[化69]

对反应容器内的2-(4-溴苄基)-3-(4-溴苯基)丙酸乙酯(2.13g，5.0 mmol)、5，5-二甲基-2-(噻吩-2-基)1，4，2-二氧杂硼己烷(2.52g，12.0 mmol)、四氢呋喃(23.3mL)溶液和2M碳酸钠溶液(10mL)的混合 液进行脱气，将反应容器内用氩进行置换。在该混合液中加入四三苯基膦 合钯(0)(346mg，0.30mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液。将得到的 混合液在80℃条件下搅拌20小时，然后，冷却至室温，用饱和氯化铵水 溶液终止反应。从混合液中分离有机层，水层用乙酸乙酯进行萃取。用饱 和氯化钠水溶液清洗得到的有机层，然后，使用硫酸镁进行干燥，过滤。 滤液在减压下浓缩，得到的残渣用Flash硅胶柱色谱(己烷∶乙酸乙酯＝10∶ 1进行精制。在得到的液体中加入四氢呋喃(10mL)溶液，冷却至0℃， 加入碘化甲基镁的醚溶液(8.8mL，1.41M，12.5mmol)，将得到的混 合液搅拌5小时。在混合液加入饱和氯化铵水溶液终止反应，然后，用乙 酸乙酯萃取。得到的有机层用饱和氯化钠水溶液进行清洗，然后，加入硫 酸镁进行干燥，过滤。减压下浓缩滤液，得到的残渣用硅胶柱色谱(己 烷∶乙酸乙酯＝5∶1)进行精制，以无色固体形式得到标题化合物(2g)， 收率65％。

¹H NMR(600MHz，CDCl₃)δ7.44(d，4H，J＝8.0Hz，Ar)， 7.24-7.22(m，4H，Ar)，7.07-7.03(m，6H，Ar)，2.92(dd， 2H，J＝4.3，14.0Hz，CH₂Ar)，2.50(dd，2H，J＝7.5，14.5Hz， CH₂Ar)，2.21-2.17(m，1H，CHCH₂Ar)，1.29(s，6H，(CH₃) ₂C).

¹³C NMR(CDCl₃，150MHz)δ144.4，141.4，132.0，129.5， 127.9，125.9，124.3，122.7，74.2，53.9，36.5，27.7.

IR(film)3466，2976，2933，1500，1432，1258，1211， 1236，1026，804.2，693.3cm^-1.

(实施例42)：<3-(4-(5-溴噻吩-2-基)苄基)-4-(4-(5-溴噻吩 -2-基)苯基)-2-甲基丁烷-2-醇(7a)的合成>

[化70]

将2-甲基-3-(4-(噻吩-2-基)苄基)-4-(4-(噻吩-4-基)苯基)丁 烷-2-醇(1.26g，3.0mol)、N-溴琥珀酰亚胺(1.12g，6.3mmol)、 二氯甲烷(5.0mL)和乙酸(2.5mL)的混合液搅拌6小时，然后，用水 水终止反应。从混合液中分离有机层，水层用氯仿萃取。用饱和碳酸氢钠 水溶液清洗得到的有机层，使用无水硫酸镁进行干燥。过滤有机层后，减 压下浓缩滤液得到的残渣用硅胶柱色谱(己烷∶乙酸乙酯＝5∶1)进行精 制，以无色固体形式得到标题化合物(7a)(1.70g，2.94mmol)，收 率98％。

R_f：0.48(己烷∶乙酸乙酯/2∶1)

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ7.30(d，4H，J＝8.0Hz，Ar)， 7.01(d，4H，J＝8.0Hz，Ar)，6.99(d，2H，J＝4.0Hz，Ar)， 6.94(d，2H，J＝4.0Hz，Ar)，2.94(dd，2H，J＝4.8，14.3 Hz，CH₂Ar)，2.46(dd，2H，J＝7.8，13.8Hz，CH₂Ar)，2.21-2.14 (m，1H，CHCH₂Ar)，1.29(s，6H，(CH₃)₂C).

IR(film)3449，2965，2924，2852，1502，1432，1384， 1261，1111，977.7，787.8，671.1cm^-1.

(实施例43)：<((3-(4-(5-溴噻吩-2-基)苄基)-4-(4-(5-溴 噻吩-2-基)苯基)-2-甲基丁烷-2-基)氧基)三乙基硅烷(7b)的合成>

[化71]

在3-(4-(5-溴噻吩-2-基)苄基)-4-(4-(5-溴噻吩-2-基)苯基)-2- 甲基丁烷-2-醇(1.15g，2.0mmol)中，0℃加入咪唑(245mg，3.6mmol)， 三乙基一氯硅烷(1.2mL，7.2mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(10mL)。 将得到的混合液室温下搅拌12小时，然后，加入饱和氯化铵水溶液终止 反应。从混合液中分离有机层，用醚萃取水层。得到的有机层用饱和氯化 钠水溶液进行清洗，使用无水硫酸镁进行干燥。过滤有机层后，减压下浓 缩滤液得到的残渣用硅胶柱色谱(己烷)进行精制，以无色固体形式得到 标题化合物(7b)(1.35g，1.95mmol)，收率98％。

¹H NMR(600MHz，CDCl₃)δ7.23(d，4H，J＝8.0Hz，Ar)， 6.96(d，4H，J＝4.0Hz，Ar)，6.96-6.92(m，4H，Ar)，6.90 (d，2H，J＝4.0Hz，Ar)，3.00(dd，2H，J＝4.8，14.3Hz， CH₂Ar)，2.38(dd，2H，J＝8.0，14.5Hz，CH₂Ar)，2.15-2.08 (m，1H，CHCH₂Ar)，1.25(s，6H，(CH₃)₂C)，0.99(t， J＝7.8Hz，9H，(CH₃CH₂)₃Si)，0.62(q，6H，J＝8.0Hz，(CH₃CH₂) ₃Si).

¹³CNMR(CDCl₃，150MHZ)δ146.0，142.5，130.8，130.7， 129.5，125.2，122.6，110.7，76.1，54.8，36.6，28.1，7.2，6.9.

IR  (film)2952，2873，1504，1434，1206，1144，1041， 978.7，788.7，741.5，672.1cm^-1.

(实施例44)：<高分子化合物(11a)的合成>

[化72]

对反应容器内的(3-(4-(5-溴噻吩-2-基)苄基)-4-(4-(5-溴噻吩 -2-基)苯基)-2-甲基丁烷-2-基)氧基)三乙基硅烷(346mg，0.50mmol)、 5，5’-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)-2，2’-联噻 吩(209mg，0.50mmol)、三正辛基甲基氯化铵(45mg，0.10mmol)、 2M的碳酸钠水溶液(1.0mL)和四氢呋喃(2.3mL)的混合液进行脱气， 将反应容器内用氩进行置换。在该混合液中加入四三苯基膦合钯(0)(23 mg，0.020mmol)的四氢呋喃(1.0mL)溶液。将得到的混合液在80℃ 搅拌3天，然后，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠水溶液终止反应。使用 氯仿萃取混合液，对得到的有机层进行水洗，然后，使用无水硫酸钠进行 干燥，过滤。将减压下浓缩滤液得到的残渣在少量的氯仿中溶解。将得到 的溶液注入在甲醇中时，高分子化合物以固体形式析出。滤取固体，用醚 进行清洗，然后，减压下进行干燥，以褐色固体的形式得到高分子化合物 (11a)(69.5mg，0.10mmol)收率20％。

GPC(溶剂：THF，标准：聚苯乙烯：M_n＝2.78×10³，M_w＝3.12x 10³，M_w/M_n＝1.12.

UV吸收光谱：λ_abs max 400nm(in CH₂Cl₂).

发射光谱：λ_em max 504nm(in CH₂Cl₂).

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ7.40-6.80(brm，16H/重复单 元，Ar)，3.09-2.96(br，2H/重复单元，CH₂Ar)，2.45-2.30(br， 2H/重复单元，CH₂Ar)，2.20-2.10(br，1H/重复单元，CHCH₂Ar)， 1.35-1.20(br，6H/重复单元，(CH₃)₂C)，1.05-0.93(br，9H/ 重复单元，(CH₃CH₂)₃Si)，0.70-0.55(br，6H/重复单元，(CH₃CH₂) ₃Si).

IR(film)2949，2872，1598，1513，1456，1382，1364， 1177，1141，1011，959.4，821.5，721.2，545.8cm^-1.

(实施例45)：<高分子化合物(11b)的合成>

[化73]

对反应容器内的(3-(4-(5-溴噻吩-2-基)苄基)-4-(4-(5-溴噻吩 -2-基)苯基)-2-甲基丁烷-2-基)氧基)三乙基硅烷(346mg，0.50mmol)、 2，6-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)苯并[1，2-b： 4，5-b′]二噻吩(221mg，0.50mmol)、三正辛基甲基氯化铵(45mg， 0.10mmol)、2M的碳酸钠水溶液(1.0mL)和四氢呋喃(2.3mL)的混 合液进行脱气，将反应容器内用氩进行置换。在该混合液中加入四三苯基 膦合钯(0)(23mg，0.020mmol)的四氢呋喃(1.0mL)溶液。将得 到的混合液在80℃搅拌3天，然后，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠水 溶液终止反应。使用氯仿萃取混合液，对得到的有机层进行水洗，然后， 使用无水硫酸钠进行干燥，过滤。将减压下浓缩滤液得到的残渣在少量的 氯仿中溶解。将该溶液注入甲醇时，高分子化合物以固体形式析出。滤取 固体，用醚进行清洗，然后，减压下进行干燥，以淡绿色固体形式得到高 分子化合物(11b)(284mg，0.39mmol)，收率78％。

GPC(溶剂：THF，标准：聚苯乙烯：M_n＝3.22×10³，M_w＝4.99x 10³，M_w/M_n＝1.55.

UV吸收光谱：λ_abs max 269nm(in CH₂Cl₂)，271nm(film).

发射光谱：λ_em max 432nm(in CH₂Cl₂)，448nm(film).

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ8，71-6.78(brm，16H/重复单 元，Ar)，3.16-2.97(br，2H/重复单元，CH₂Ar)，2.46-2.29(br， 2H/重复单元，CH₂Ar)，2.26-2.10(br，1H/重复单元，CHCH₂Ar)， 1.40-1.19(br，6H/重复单元，(CH₃)₂C)，1.09-0.94(br，9H/ 重复单元，(CH₃CH₂)₃Si)，0.74-0.58(br，6H/重复单元，(CH₃CH₂) ₃Si).

IR(film)2949，2872，1598，1513，1456，1382，1364， 1177，1141，1011，959.4，821.5，721.2，545.8cm^-1.

(实施例46)：<4-(4-溴苄基)-5-(4-溴苯)-3，3-二甲基戊烷-1- 醇(4i)的合成>

[化74]

对反应容器内的4，4’-(2-(2-甲基丁-3-烯-2-基)丙烷-1，3-二基) 双(溴苯)(1.229g，2.91mmol)进行脱气，将反应容器内用氩进行置 换。在该混合液中加入四氢呋喃(20mL)和0.4M的9-硼二环[3.3.1]壬 烷的四氢呋喃溶液(8mL，3.2mmol)。得到的混合液在室温下搅拌2 小时，然后，加入1M的氢氧化钍水溶液(11.6mL)和过氧化氢35％溶 液(6.7mL)。将得到的混合液室温下搅拌一夜，然后，加入饱和氯化铵 水溶液终止反应。从混合液中分离有机层，用二乙基醚萃取水层。用饱和 食盐水清洗得到的有机层，使用无水硫酸钠干燥。过滤有机层后，减压下 浓缩滤液得到的残渣用硅胶柱色谱(己烷∶二乙基醚＝3∶1)进行精制， 以无色的液体形式得到标题化合物(4i)(1.15g，2.61mmol)，收率 90％。

¹H NMR(CDCl₃，600MHz)δ7.25(d，4H，J＝8.4Hz，Ar)， 6.79(d，4H，J＝8.4Hz，Ar)，3.68(t，2H，J＝7.2Hz，OCH₂CH₂)， 2.82(dd，2H，J＝4.2，14.0Hz，CH₂Ar)，2.31(dd，2H，J＝ 8.4，14.0Hz，CH₂Ar)，1.88(m，1H，CHCH₂Ar)，1.67(t， 2H，J＝7.2Hz，OCH₂CH₂)，0.97(s，6H，C(CH₃)₂).

¹³C NMR(CDCl₃，150MHz)δ141.3，131.1，130.6，119.3， 59.5，51.7，42.7，36.4，36.0，25.7.

IR(neat)3352，2961，1488，1449，1403，1367，1199， 1179，1102，1072，1011，983.5，833.1，795.5，687.5cm^-1.

(实施例47)：<((4-(4-溴苄基)-5-(4-溴苯)-3，3-二甲基戊 基)氧基)三异丙基硅烷(4j)的合成>

[化75]

对反应容器内的4-(4-溴苄基)-5-(4-溴苯基)-3，3-二甲基戊烷-1- 醇(0.974g，2.34mmol)、1，3-二氮杂-2，4-环戊二烯(0.351g，5.15 mmol)进行脱气，将反应容器内用氩进行置换。在该混合液中加入N， N-二甲基甲酰胺(12mL)和三异丙基一氯硅烷(0.68g，3.51mmol)。 将得到的混合液室温下搅拌一夜，然后，加入充分量的水终止反应。从混 合液中分离有机层，用二乙基醚萃取水层。用饱和食盐水清洗得到的有机 层，使用无水硫酸镁进行干燥。过滤有机层后，减压下浓缩滤液得到的残 渣用硅胶柱色谱(己烷∶二乙基醚＝50∶1)进行精制，以淡黄色液体形 式得到标题化合物(4j)(1.16g，1.94mmol)，收率83％。

¹H NMR(CDCl₃，600MHz)δ7.24(d，4H，J＝8.4Hz，Ar)， 6.78(d，4H，J＝8.4Hz，Ar)，3.73(t，2H，J＝7.2Hz，OCH₂CH₂)， 2.83(dd，2H，J 8.4，14.0Hz，CH₂Ar)，2.30(dd，2H，J＝4.8， 14.0Hz，CH₂Ar)，1.84(m，1H，CHCH₂Ar)，1.65(t，2H， J＝7.2Hz，OCH₂CH₂)，1.06(21H，((CH₃)₂CH)₃Si)，0.96 (s，6H，(CH₃)₂C).

¹³C NMR(CDCl₃，150MHz)δ141.4，131.1，130.6，119.2， 60.0，52.2，42.6，36.3，36.1，25.7，18.1，12.0.

IR(neat)2961，2941，2865，1488，1464，1404，1260， 1097，1073，1012，882.3，801.3，681.7，658.6cm^-1.

(实施例48)：<聚-[CH₂-CH(C(CH₃)₂CH₂CH₂OSi(CH(CH₃) ₂)₃-CH₂-1，4-(亚苯基)-2，5-(亚噻吩基)-2，5-(亚噻吩基)-1，4- (亚苯基)](3l)的合成>

[化76]

对反应容器内的((4-(4-溴苄基)-5-(4-溴苯基)-3，3-二甲基戊 基)氧基)三异丙基硅烷(0.300g，0.5mmol)、5，5’-双(4，4，5， 5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)-2，2’-联噻吩(0.209g，0.5mmol)、 三正辛基甲基氯化铵(40mg，0.1mmol)、2M的碳酸钠水溶液(1.0mL) 和四氢呋喃(2mL)的混合液进行脱气，将反应容器内用氩进行置换。 在该混合液中加入四三苯基膦合钯(0)(35mg，0.03mmol)的四氢呋 喃(1.0mL)溶液。将得到的混合液在80℃搅拌3天，然后，冷却至室 温，加入饱和碳酸氢钠水溶液终止反应。使用氯仿萃取混合液，对得到的 有机层进行水洗，然后，使用无水硫酸钠进行干燥，过滤。将减压下浓缩 滤液得到的残渣在少量的氯仿中溶解。将该溶液注入甲醇时，高分子化合 物以固体形式析出。滤取固体，用甲醇清洗，然后，减压下进行干燥，以 茶褐色固体形式得到标题的高分子化合物(3l)(0.290g，0.48mmol)， 收率96％。

GPC(溶剂：THF，标准：聚苯乙烯：M_n＝4.37×10³，M_w＝6.82 ×10³，M_w/M_n＝1.56.

¹H NMR(CDCl₃，600MHz)δ7.43-6.64(br m，12H/重复单 元，Ar)，3.88-3.67(br，2H/重复单元，OCH₂CH₂)，3.03-2.80 (br，2H/重复单元，CH₂Ar)，2.46-2.25(br，2H/重复单元，CH₂Ar)， 2.02-1.89(br，1H/重复单元，CHCH₂Ar)，1.76-1.59(br，2H/ 重复单元，OCH_2CH₂)，1.21-0.90(brm，27H/重复单元，(CH₃) ₂CH)₃Si和(CH₃)₂C).

¹³C NMR(CDCl₃，150MHz)δ149.2，142.9，141.9，136.2， 131.2，131.0，129.4，127.8，125.2，124.2，123.2，123.1，60.1， 52.2，42.6，36.5，36.2，25.8，18.1，12.0，1.0.

IR(KBr)2962，2939，2864，1497，1462，1444，1261， 1095，1021，881.3，798.4，681.7，658.6cm^-1.

UV吸收：λ_Abs max＝368nm(10^-5Min CH₂Cl₂)

荧光发光：λ_em max＝463nm(10^-6Min CH₂Cl₂)

(实施例49)：<聚-[CH₂-CH(C(CH₃)₂CH₂CH₂OSi(CH(CH₃) ₂)₃-CH₂-1，4-(亚苯基)-(E)-1，2-(亚乙烯基)-1，4-(亚苯基)- (E)-1，2-(亚乙烯基))(3m)的合成>

[化77]

对反应容器内的((4-(4-溴苄基)-5-(4-溴苯基)-3，3-二甲基戊 基)氧基)三异丙基硅烷(0.210g，0.35mmol)、乙酸钯(0)(3.2mg， 0.014mmol)、N，N-二甲基-β-丙氨酸(2.2mg，0.014mmol)、碳酸钾 (195mg，1.4mmol)进行脱气，将反应容器内用氩进行置换。在该混 合液中加入1，4-二乙烯基苯(45.8mg，0.35mmol)的N-甲基-2-吡咯 烷酮(3.5mL)溶液。将得到的混合液在130℃搅拌3天，然后，冷却至 室温，加入饱和碳酸氢钠水溶液终止反应。使用二氯甲烷萃取混合液，对 得到的有机层进行水洗，然后，使用无水硫酸钠进行干燥，过滤。将减压 下浓缩滤液得到的残渣在少量的氯仿中溶解。将该溶液注入甲醇时，高分 子化合物以固体形式析出。滤取固体，用甲醇清洗，然后，减压下进行干 燥，以黄褐色固体形式得到标题的高分子化合物(3m)(27mg)，收率 13％。

GPC(溶剂：THF，标准：聚苯乙烯：M_n＝9.12×10³，M_w＝1.12 ×10⁴，M_w/M_n＝1.23.

¹H NMR(CDCl₃，600MHz)δ7.51-6.48(br m，16H/重复单 元，Ar和CH＝CH)，3.83-3.64(br，2H/重复单元，OCH₂CH₂)， 2.98-2.78(br，2H/重复单元，CH₂Ar)，2.49-2.29(br，2H/重复 单元，CH₂Ar)，2.01-1.86(br，1H/重复单元，CH₂Ar)，1.77-1.51 (br，2H/重复单元，OCH₂CH₂)，1.17-0.86(brm，27H/重复单 元，(CH₃)₂CH)₃Si和(CH₃)₂C).

IR(neat)2961，2864，1487，1463，1366，1260，1094， 1016，881.3，800.3，736.7，682.7cm^-1.

UV吸收：λ_abs max＝255nm，(10^-5M in CH₂Cl₂)

荧光发光：λ_em max＝423nm(10^-6M in CH₂Cl₂)

(实施例50)：<2，2-双(4-溴苄基)-3-氧代丁酸乙酯(4k)的合 成>

[化78]

在NaH(0.493g，1l.25mmol)的DMF(5mL)混合液中加入乙 酰乙酸乙酯(0.632mL，5mmol)，在0℃进行30分钟搅拌。在该混合 液中，加入1-溴-4-(溴甲基)苯(2.788g，11.15mmol)，然后，室温 下搅拌12小时。将混合液注入饱和NaHCO₃水溶液中，用乙酸乙酯萃取。 用饱和食盐水清洗有机层，然后，用MgSO₄进行干燥，在减压下浓缩， 得到标题化合物(4k)，收率90％。

¹H NMR(600MHz，CDCl₃)δ7.38(d，J＝8.4Hz，4H)，6.97 (d，J＝8.4，4H)，4.11(q，J＝6.6Hz，2H)，3.14和3.10(2d， J＝14.4和14.4Hz，each 2H)，1.97(s，3H)，1.18(t，J＝6.6 Hz，3H).

¹³C NMR(150MHz，CDCl₃)δ205.1，171.3，135.1，131.7， 131.4，121.0，65.7，61.5，39.3，29.1，13.8.

(实施例51)：<3-(4-溴苄基)-4-(4-溴苯基)丁-2-酮(4l)的合 成>

将LiCl(0.175g，4mmol)、2，2-双(4-溴苄基)-3-氧代丁酸乙酯 (0.94g，2mmol)、H₂O(0.036mL)的DMF(4mL)混合液在120℃ 加热搅拌48小时。将混合液冷却至室温后，加入水(10mL)，用乙酸 乙酯萃取。用饱和食盐水清洗有机层，用MgSO₄进行干燥。在减压下浓 缩有机层，然后，用硅胶柱色谱进行精制，得到标题化合物(4l)，收率 52％。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ7.39(d，J＝8.0Hz，4H)，7.00 (d，J＝8.0，4H)，3.10-3.03(m，1H)，2.87(dd，J＝8.5， 13.5Hz，2H)，2.64(d，J＝5.5，13.5Hz，2H)，1.80(s，3H).

¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ211.1，138.0，131.6，130.5， 120.3，56.0，37.3，31.6.

(实施例52)：<4，4′-(2-(4-氯丁-2-烯-2-基)丙烷-1，3-二基)双 (溴苯)(4m)的合成>

[化79]

在3-(4-溴苄基)-4-(4-溴苯基)丁-2-酮(396mg，1.0mmol)的 THF(5mL)溶液中，在0℃加入乙烯基溴化镁(5.7mL，0.35MinTHF， 2.0mmol)得到混合液。搅拌混合液2小时，然后，加入饱和氯化铵水溶 液，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗有机层，用Na₂SO₄干燥。减压 下浓缩有机层，得到4-(4-溴苄基)-5-(4-溴苯基)-3-甲基戊-1-烯-3-醇 的粗生成物。在该粗生成物中加入二氯甲烷(5mL)，冷却至0℃，然后， 加入BCl₃(1.3mL，1.0M溶于庚烷，1.3mmol)。搅拌10分钟，然 后，加入饱和NaHCO₃水溶液，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗有 机层，用MgSO₄进行干燥。减压下进行浓缩，得到的粗生成物用硅胶柱 色谱精制，分二阶段得到标题化合物(4m)(顺/反混合物)，收率82％。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ7.37(d，J＝8.0Hz，4H)，6.95 (d，J＝8.0Hz，4H)，5.22，(t，J＝8.0Hz，1H)，3.93(d， J＝8.0Hz，2H)，2.70-2.48(m，5H)，1.62(s，3H).

R_f0.74(TLC，Merk 2554，己烷/乙醚＝1∶1(v/v))

(实施例53)：<4，4′-(2-(2-甲基丁-3-烯-2-基)丙烷-1，3-二基) 双(溴苯)(4n)的合成>

[化80]

在(1，3-间三甲基苯基-1H-咪唑基-2(3H)-叉基)氯化铜(I)(244 mg，0.60mmol)的醚(5mL)混合液中0℃加入MeMgI(3.21mL，1.4 Min醚，4.5mmol)，搅拌10分钟。在该混合液中，加入4，4′-(2- (4-氯丁-2-烯-2-基)丙烷-1，3-二基)双(溴苯)(1.33g，3.0mmol) 的醚(4mL)溶液，得到混合液，0℃下进行12小时搅拌。在混合液中 加入饱和氯化铵水溶液，用醚萃取。用饱和食盐水清洗得到的有机层，用 MgSO₄进行干燥。减压下浓缩有机层，然后，得到的残渣用硅胶柱色谱 精制，得到标题化合物(4n)(1.23g)，收率97％。

¹H NMR(600MHz，CDCl₃)δ7.23(d，J＝8.4Hz，4H)，6.76 (d，J＝8.4Hz，4H)，5.84(dd，J＝10.2，17.4Hz，1H)，5.03-4.99 (m，2H)，2.80(dd，J＝4.2，13.8Hz，2H)，2.27(dd，J＝ 8.4，13.8Hz，2H)，1.89-1.83(m，1H)，1.04(s，6H).

¹³C NMR(150MHz，CDCl₃)δ147.4，141.3，131.0，130.7， 119.2，111.8，52.0，40.9，36.5，24.7.

(实施例54)：<化合物(4o)的合成>

[化81]

在氮气氛下，在500mL四口烧瓶中加入实施例17中得到的化合物 (4b)(11.00g，20.9mmol)、双戊酰二硼(12.13g，47.8mmol)， 乙酸钾(14.22g，145mmol)，加入DME(293mL)，用氮脱气30分 钟。在其中加入Pd(dppf)Cl₂·CH₂Cl₂(1.51g，1.85mmol)，在内温 87℃进行4小时加热搅拌。反应结束后，注入水(200mL)，用乙酸乙 酯萃取(200mL×3次)。用饱和食盐水清洗有机层(200mL×1次)后， 用硫酸镁(20g)干燥。减压下从有机层馏去溶剂，然后，使用关东化学 制硅胶60N，通过硅胶柱色谱(己烷→己烷/乙酸乙酯＝10/1)进行精制， 得到淡黄色固体(10.21g)。在乙醇(300mL)中重结晶，以白色固体 形式得到化合物(4o)7.00g(收率54％)。

(实施例55)：<高分子化合物(6a)的合成>

(Pd催化剂的制备)

在氮气氛下的手套箱中，室温下，在试样管中量取三(二亚苄基丙酮) 二钯(73.2mg，80μmol)，加入苯甲醚(15mL)，搅拌30分钟。相 同地，在试样管中量取三叔丁基膦(129.6mg，640μmol)，加入苯甲 醚(5mL)，进行5分钟搅拌。混合这些溶液，在室温下搅拌30分钟， 制成催化剂。

[化82]

在三口圆底烧瓶中，加入实施例17中得到的化合物(4b)(1.8 mmol)、实施例54中得到的化合物(4o)(1.8mmol)、苯甲醚(20mL)， 在加入制备的Pd催化剂溶液(2.5mL)。将得到的混合液搅拌30分钟， 然后加入10％四乙基氢氧化铵水溶液(12mL)。所有溶剂都通过30分 以上氮气鼓泡进行脱气，然后再使用。将该混合液加热2小时，回流。至 此的所有操作都在氮气流下进行。

反应结束后，水洗混合液，在甲醇-水(9∶1)中注入有机层。抽滤 生成的沉淀，用甲醇-水(9∶1)清洗。将得到的沉淀在甲苯中溶解，从 甲醇中再沉淀。抽滤得到的沉淀，在甲苯中溶解，加入三苯基膦、聚合物 键合苯乙烯-二乙烯苯共聚物(Strem chemicals公司，在聚合物100mg上 为200mg)，搅拌一夜。搅拌结束后，过滤去除三苯基膦、聚合物键合 苯乙烯-二乙烯苯共聚物和不溶物，用旋转蒸发仪浓缩滤液。在甲苯中溶 解残渣，然后，从甲醇-丙酮(8∶3)中再沉淀。抽滤生成的沉淀，用甲 醇-丙酮(8∶3)进行清洗。真空干燥得到的沉淀，得到白色固体的高分 子化合物(6a)。

GPC(溶剂：THF，标准：聚苯乙烯：M_w＝10200，M_w/M_n＝1.60.

(实施例56)：<高分子化合物(3k)的合成>

[化83]

将化合物(4o)变更为2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧 杂硼戊烷-2-基)-9，9-二-正辛基芴，除此以外，与实施例55相同地，合 成高分子化合物(3k)。

GPC(溶剂：THF，标准：聚苯乙烯：M_w＝17800，M_w/M_n＝1.7.

(实施例57)：<高分子化合物(6b)的合成>

[化84]

除了使用实施例17中得到的化合物(4b)(0.9mmol)、2，7-双(4， 4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)-9，9-二-正辛基芴(1.8mmol)、 2，7-二溴-9，9-二-正辛基芴(0.9mmol)以外，与实施例55相同地进行， 合成高分子化合物(6b)。

GPC(溶剂：THF，标准：聚苯乙烯：M_w＝23200，M_w/M_n＝1.72.

产业上的利用可能性

本发明的化合物和高分子化合物能够形成π-共轭基团相互重叠的堆 叠结构。通过本发明的反应性化合物，以及化合物和高分子化合物的制造 方法，能够高效地得到本发明的化合物和高分子化合物。本发明的化合物 和高分子化合物通过形成堆叠结构，发挥特异的特性，因此作为有机元件 的材料是有用的。