使用空气-偏亚硫酸氢盐处理从黄铁矿中分离铜矿物

摘要

本发明的实施方案涉及通过氧化性气体进行曝气并通过硫氧试剂进行接触后浮选硫化物原料。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2009年12月4日递交的美国临时申请系列号为61/266,770、 标题为“使用空气-偏亚硫酸氢盐处理在缓冲水溶液中从黄铁矿分离铜矿物” 的优先权，将其整体引入本文作为参考。

技术领域

本发明总体上涉及金属回收领域，具体地，本发明涉及通过在具有一定 范围的缓冲容量和/或盐度(salinity)的水中的浮选对铜、钼和/或金矿物进行回 收。

背景技术

采用浮选方法从黄铁矿和其他脉石矿物浮选有价矿物一般在碱性pH值 下操作。碱度通过添加石灰或其他碱性化合物进行控制。一般采用石灰是因 为其为相对不贵的试剂，但是当浮选回路可获得的水具有高的缓冲容量时则 需要大量的石灰和其他试剂。换句话说，需要大量的石灰以改变并保持最佳 操作条件下的pH值。石灰的添加也会经由钙沉积在金属表面上而抑制矿物 如铜矿(chalcopyrite)、闪锌矿(sphalerite)、辉钼矿(molybdenite)、黄铁矿、磁 黄铁矿和金以及其他贵金属的浮选。

一般来说，在硫化物浮选中，浮选试剂的有效性通过浮选原料或浆料中 的碱度或酸度水平来控制，pH调节剂如石灰、苏打(soda ash)以及较少程度 的苛性钠常常用过pH控制试剂。石灰因其成本、可获得性和可将pH值保 持在10.5以上的能力而是最常用的试剂。需要将浆料的pH值调节至pH 11.0 以抑制铁的脉石硫化物矿物，如黄铁矿和磁黄铁矿。与添加石灰相关的成本 会是显著的，并且石灰作为抑制剂的有效性在此已经显示为在含有高水平的 溶解盐或高度缓冲(buffered)的水中是降低的。

其他硫化物抑制剂如氰化物或硫氢化钠已经与pH调节相结合用来抑制 黄铁矿。它们不能在宽的pH范围上使用，并且要求高的pH值，使得存在 石灰消耗较高的问题。此外，这些抑制剂在经济剂量方面也许选择性不够。

使用硫氧化合物(sulfoxy compound)以改进硫化物矿物的回收到目前位 置追溯到US 2,154,092(Hunt)。该专利记载了一种与脉石成分相关的含碳质 物质或石墨化物质的矿石的处理方法。这些碳质物质会在浮选期间保持在有 价矿石矿物中，并降低等级或包裹有价矿物，由此通过浮选降低了它们的回 收。为了防止该现象，将二氧化硫或任何其他还原性气体加入至浆料中，其 中不将其与空气混合，以抑制有害脉石或碳包裹的矿物的浮选。.

当加入二氧化硫气体时，Hunt声称所得浆料水的pH值通常在酸性一侧 (<pH 7)。在一些情况中，取决于矿石和研磨水两者的天然碱性，浆料会保持 为碱性。该方法可以在浆料为酸性或碱性的条件下实施。

Hunt教导了还原性气体还可以在矿石浆料自身中通过一种或多种合适 化学品的作用而在内产生。例如，当将硫酸和碱金属(碱性)和碱土金属的亚 硫酸盐、重亚硫酸盐或硫代硫酸盐添加至矿石浆料中时，二氧化硫为通过相 互作用产生的产物的一种。

大量的其他专利已经在硫化物浮选回路(flotation circuit)中采用硫氧化 合物。

美国专利US5,171,428(授予Beattie等人)记载了一种从含黄铁矿的混合 物中分离毒砂的方法，通过将该混合物与提供HSO₃^-离子的亚硫酸盐试剂接 触。该方法在升高的温度下且在低于约pH 8的pH值下实施足够赋予选择性 抑制毒砂的时间段。

美国专利6,032,805和6,092,666(授予Clark等人)记载了一种通过使用 含硫氧自由基的试剂降低碱性pH调节剂消耗的方法。在引入含硫氧基的试 剂之前或同时，以足以实现有助于浮选分离矿物的化学环境的量添加非氧化 性气体(如惰性或还原性气体)。在捕收剂和起泡器添加之前但是在与非氧化 性气体接触之后，仅在必要时，通过氧化性气体对浆料进行曝气至特定溶解 氧浓度或者适合浮选的电化学电势。

美国专利US 6,041,941(授予Newell等人)，呈现了一种类似于Clark等 人的方法，目的为在浮选回路中降低还原剂消耗和矿物结垢(mineral scale formation)。在Clark等人的方法中，添加非氧化性气体以防止硫氧自由基的 氧化。在试剂调浆(condition)和浮选阶段期间引入该非氧化性气体。在这些 阶段，在浆料中溶解的氧很有可能分解硫氧化合物并引起结垢。

需要一种方法能够将含有价金属的硫化物矿物与其他硫化物矿物、特别 是硫化物脉石矿物分离，同时控制具有显著范围的缓冲容量和/或盐度的水 中的试剂消耗水平，而无需添加石灰或其他pH调节剂。

发明内容

这些和其他需求通过本发明的各种实施方案和构造进行强调。本发明一 般涉及以硫氧试剂辅助的浮选方法将有价金属硫化物矿物与其他硫化物分 离，所述其他硫化物特别是黄铁矿(pyrite)、白铁矿(marcasite)、磁黄铁矿 (pyrrhotite)、毒砂(arsenopyrite)和其他脉石矿物(gangue mineral)。

在一个实施方案中，在浮选之前将硫氧试剂，优选铵、氢、碱金属和/ 或碱土金属的偏亚硫酸氢盐添加至经过曝气的浆料化的含有价金属硫化物 原料中。该方法特别适用于浮选分离铜的硫化物，如辉铜矿 (chalcocite)(Cu₂S)、斑铜矿(bornite)(Cu₅FeS₄)、黄铜矿(chalcopyrite)(CuFeS₂)、 靛铜矿(covellite)(CuS)、黝铜矿(tetrahedrite)(Cu₁₂Sb₄S₁₃)、砷黝铜矿(tennantite) (Cu₁₂As₄S₁₃)和硫砷铜矿(enargite)(Cu₃AsS₄)和/或钼的硫化物(如辉钼矿 (molybdenite)(MoS₂))，以及黄铁矿(FeS₂)、白铁矿(FeS₂)、磁黄铁矿(Fe_1-xS)、 毒砂(FeAsS)。该硫氧试剂起到脉石硫化物矿物的抑制剂的作用。以此方式， 可以实现高度选择性浮选分离不同的硫化物矿物。

常规的浮选方法在添加硫氧试剂之前将分子氧从浆料中剥离出来，与该 常规浮选方法不同，将该硫氧试剂添加至经过曝气的含有价金属的原料中。 将所述曝气步骤操作到以下程度，使得在铜的硫化物矿物上形成表面氧化的 一个薄层以促进捕收剂的吸附，并且因此促进铜矿物的浮选。为了促进该层 的形成，优选的是，在浮选步骤之前，含有价金属的浆料化原料不与外部产 生的非氧化性气体接触而降低溶解分子氧含量。

在一些实施方案中，在曝气后且在用捕收剂和起泡剂对浆料调浆之前引 入该硫氧试剂。

在一些实施方案中，不仅在曝气后而且额外的在主要(primary)和/或次要 (secondary)研磨回路中引入该硫氧试剂。尽管不希望被理论所限制，但是这 实现了该硫氧试剂与新暴露且未氧化矿物硫化物表面的接触，由此增强了试 剂的有效性。

在一些实施方案中，该浮选方法在天然pH以及在基本不存在pH调剂 的条件下进行。换句话说，在磨碎和浮选回路的任何阶段不加入酸或碱以调 节浆料化原料的pH，除非为了经济原因进行pH调节，例如为了降低硫氧试 剂剂量、降低腐蚀作用和/或避免在需要高剂量硫氧试剂时更低的pH条件。 但是必须小心地控制pH调整以避免不利地影响有价金属回收或浓缩等级。

在浆料形成中，该方法可以使用任何质量的水，不论是淡水(fresh)、咸 水(brackish)或含盐水(salt water)，也不论其缓冲度。

曝气和之后进行的硫氧试剂添加阶段的组合，以及在不存在pH调节的 条件下，可以增加铜的硫化物矿物浮选速率、回收率，并改进铜的硫化物矿 物的浓缩程度。尽管通过曝气产生的溶解分子氧水平会在一定条件中增加硫 氧试剂消耗，石灰试剂的动力学和消除方面的基本改进远远补偿了硫氧试剂 成本的任何增加。在用来形成浮选浆料的水含有显著的缓冲容量并且在较宽 的浆料pH范围上有效时，该方法特别有用。实际上，该方法就回收和试剂 消耗而言比使用石灰添加和氰化物的常规方法在成本上更加有效。在用于含 可忽略的至显著的缓冲容量或盐度的水中时，该方法已经显示了出色的性 能。因此，本发明特别有用于浓缩器操作，其可获得的水源仅为海水或咸地 下水。

这些和其他优势根据此处所述的公开是显然的。

术语“一”或“一种”实体是指一个或多个该实体。如所述的，术语“一” (或“一种”)、“一个或多个”和“至少一个”可以互换使用。还注意到术 语“包含”、“包括”和“具有”可以互换使用。

短语“至少一个”、“一个或多个”和“和/或”都是在实施时连续或分 离的开放式表述。例如，“A、B和C中的至少一个”、“A、B或C中的 至少一个”、“A、B和C中的一个或多个”、“A、B或C中的一个或多 个”和“A、B和/或C”中的各个表述表示单独的A、单独的B、单独的C、 A和B一起、A和C一起、B和C一起、A、B和C一起。当上述表述A、 B和C中的每一个表示一个元素，如X、Y和Z，或者是指一组元素，如 X1-Xn、Y1-Ym和Z1-Zo，该短语意在表示选自X、Y和Z的单个元素，选 自同一组(如X1和X2)的元素的组合，以及选自两组或更多组(如Y1和Zo) 的元素的组合。

术语“咸水”是指盐度比淡水高但是没有达到含盐水盐度的水。典型地， 咸水的盐度在约0.1‰(0.01%)至约25‰(2.5%)。

术语“缓冲容量”是指溶液在添加外部pH调节剂时可以抵抗其pH变化 的程度。

术语“溶解”及其变化表述是指固体或液体进入其水相(溶液)的过程。

术语“偏亚硫酸氢盐”是指硫的氧阴离子(oxyanion of sulfur)S₂O₅^2-或任 何含有该离子的盐。偏亚硫酸氢盐通常为其金属的形式，重亚硫酸根阴离子 (S₂O₅)通常为其碱金属或碱土金属的偏亚硫酸氢盐的形式。

术语“矿物”及其变化表述是指任何天然形成的化学物质，其具有确定的 化学组成和特征性晶体结构。

术语“天然pH”是指溶液在基本不存在有意pH调节的条件下的pH。有 意pH调节在向溶液中加入酸或碱以调节pH时发生。无意pH调节的实例为 通过曝气、使用浮选试剂(如捕收剂、起泡剂、活化剂、抑制剂、分散剂等) 或硫氧试剂添加对浆料进行调浆来调节pH。

术语“贵金属”一般指金或银。

术语“由此衍生的溶液”是指与直接或间接衍生溶液的源溶液具有至少 一种共同成分的溶液。例如，具有在源溶液中存在的浸取剂、污染物或有价 金属的溶液被认为是由此衍生的。因此，残液(raffinate)或贫液被认为是由富 矿浸出溶液(pregnant leach solution)衍生的溶液。类似地，萃取了的萃取剂 (loaded extractant)或含有有价金属的电解质，或者剥离溶液(strip solution)被 认为是直接或间接衍生自富矿浸出溶液。类似地，浆料化的浓缩物或残余物 (tailing)被认为是从原料至浮选阶段而衍生的。

术语“硫化物矿物”是指含有金属作为阳离子和硫根(S^2-)作为主要阴离子 的矿物。

术语“硫氧试剂”是指含有以下成分的组合物，该成分中的氧直接键合至 S，如S=O、SO₃X、SO₄等，或该成分起到硫氧自由基源的作用。

术语“含盐水”是指水，一般为海洋或海水，其盐度为约25‰(2.5%)或更 多，更典型地为约30‰(3.0%)或更多，甚至更典型地为约35‰(3.5%)或更 多。含盐水一般具有的全部溶解固体为约10000mg/L或更多，甚至更优选 为约20000mg/L或更多，甚至更优选为约25000mg/L或更多。尽管海水含 有大于70种元素，但是大多数的海水盐为六种主要元素的离子：氯、钠、 硫酸根、镁、钙和钾。

术语“盐度”是指水体中的溶解盐含量。该术语描述了不同盐如氯化钠、 硫酸镁和硫酸钙以及碳酸氢盐的浓度(level)。

术语“亚硫酸盐”为含有亚硫酸根离子SO(添加剂IUPAC名称：三氧化 硫酸根(trioxidosulfate)(2-))的化合物。亚硫酸根离子为亚硫酸的共轭碱。

术语“有价金属”是指银、金、非铁基金属(镍、铅、铜和锌)、钴、钼及 其混合物，其中铜为硫化物基质中的常见金属。

上述是本发明的简单概述，提供对本发明一些方面的理解。该概述不是 本发明及其各种实施方式的外延性或穷尽性的综述。该概述并不意在鉴定本 发明的关键或重要的要素，也不意在描绘本发明的范围，而是以简化形式呈 现所选的本发明概念作为下文中更加详细说明的引言。正如所能够理解的， 本发明的其他实施方案可以单独或组合地利用上文所给的或下文详述的特 征的一个或多个。

发明详述

附图结合在说明书中，并且构成说明书的一部分以显示本发明的多个实 例。这些附图，与说明书一起，解释了本发明的原则。该附图简要地展示了 优选的和可选的实施例以解释如何完成和使用本发明，不应被认为仅将本发 明局限于所显示的和所描述的实施例。进一步的特征和优势将从本发明的各 实施方案的更详细的描述中获得，如下文的附图所显示的。

图1为根据本发明一个实施方案的方法的流程图；

图2A-B为根据一个实施方案的方法的流程图；

图3为根据一个实施方案的方法的流程图；

图4为根据一个实施方案的方法的流程图；

图5为在自来水中各种浮选试剂方案的铜回收率曲线，并相对铜回收率 (%)对铜等级(%)作图；

图6为在含盐水中各种浮选试剂方案的铜回收率曲线，并相对铜回收率 (%)对铜等级(%)作图；

图7为在自来水中各种浮选试剂方案的铜回收率曲线，并相对铜回收率 (%)对铜等级(%)作图；

图8为在含盐水中各种浮选试剂方案的铜回收率曲线，并相对铜回收率 (%)对铜等级(%)作图；

图9为在添加有MBS、使用曝气或不使用曝气的含盐水和自来水中的 铜回收率曲线，并相对铜回收率(%)对铜等级(%)作图；和

图10为在添加有MBS、使用曝气或不使用曝气的现场咸水(brackish site  water)和自来水中的铜回收率曲线，并相对铜回收率(%)对铜等级(%)作图。

发明详述

在本文所述的方法中采用了将硫氧试剂、优选偏亚硫酸氢盐添加至浮选 回路中的一点或多点。在一个方法构造中，在添加硫氧试剂之前为曝气、通 常是强烈的曝气阶段，在该阶段中主动引起氧化性气氛和溶解分子氧，而不 是防止或抑制。不用碱如石灰、苛性钠或苏打(soda ash)或者酸如硫酸调节所 得浆料的pH，并且在不存在硫化物抑制剂如氰化物或氢硫化物的条件下， 相对于添加硫氧试剂而没有曝气步骤或者不存在曝气步骤，曝气与添加硫氧 试剂的组合会显示显著的改进，以及在回收率和试剂消耗方面比添加碱和/ 或硫化物抑制剂的常规方法更加成本有效。此外，该方法在用于含有忽略量 至显著量盐度的水中时具有出色的效果。该方法可特别有用于浓缩器操作， 其可获得水源仅为海水和地下咸水。在其他实施方案中，不仅在曝气后还在 研磨回路中、特别是在次要(secondary)研磨回路中引入硫氧试剂。

参考图1，含有价金属的原料100可以是任何合适的含铜和/或钼的原料， 特别是开采的矿石、残余物、浓缩物或其他金属回收过程的剩余物。原料 100不仅包括铜和/或钼的硫化物矿物中的一种或多种，而且包括一种或多种 其他要从有价金属硫化物矿物中分离的硫化物矿物(特别是硫化物脉石矿 物)。典型地，原料100是多金属的，其中一些或所有的金属作为硫化物存 在。常见的原料100包括黄铜矿、辉铜矿、斑铜矿、靛铜矿、砷黝铜矿、硫 砷铜矿和黝铜矿中一种或多种形式的铜，和/或辉钼矿形式的钼，作为有价 金属硫化物矿物，以及黄铁矿、白铁矿、毒砂和磁黄铁矿中一种或多种的铁 的硫化物矿物，作为硫化物脉石矿物。通常存在金或银。在许多应用中，铁 的硫化物是原料100中的主要(例如大于50%的)硫化物(sulfidic)脉石矿物。

在步骤104中，将原料100浆料化并且在开放或封闭的研磨回路中磨碎。 将磨碎的原料108运送至曝气步骤112，然后实施硫氧试剂添加步骤114。

在形成原料浆料100中使用的水可以为淡水、地下咸水或含盐水，或其 任何混合物。该方法在浮选有价金属硫化物矿物中出人意料地有效，无论水 是否为盐水，是否含有溶解固体或是淡水。在一个方法构造中，例如，水的 盐度为约0.1‰(0.01%)或更大。

原料100的最佳解离(liberation)尺寸取决于矿石类型、矿石解离和矿石 的溶解化学的理解以及功率和介质成本。

磨碎的原料108呈浆料的形式，优选具有的原料浆料密度在约20至约 45重量%的范围。

在合适的容器中使磨碎的原料108经历步骤112中的曝气以形成经过曝 气的原料132。曝气典型地通过在搅拌条件下将氧化性气体、优选含分子氧 的气体(如空气、基本为纯的分子氧和分子氧富集的空气)鼓泡通过原料108。 氧化性气体优选包括至少约20体积%的分子氧。实施曝气足够的时间以允 许表面氧化的薄层形成在铜和/或钼的硫化物矿物108的表面上。生成期望 氧化膜所需要的停留时间的范围优选为约15至约120分钟，更优选为约30 至约60分钟。在大多数应用中，在曝气期间或曝气之后的任何步骤期间不 调节pH。

尽管不希望被理论所限制，但是在铜和/或钼的硫化物矿物上的表面氧 化的薄层允许矿物更好的被捕收剂吸附。这出乎本领域普通技术人员的意 料，因为本领域普通技术人员认为曝气导致了铜和钼的硫化物矿物的氧化， 引起硫氧化合物的浮选能力降低和稳定性降低。

在步骤114中，将硫氧试剂118添加至经过曝气的原料132中以形成经 过处理的原料122。硫氧试剂118可以任何合适的方式添加。与常规方法不 同，硫氧试剂118添加的同时该经过曝气的原料132发生氧合。换言之，溶 解分子氧在硫氧试剂118添加之前没有从磨碎的原料中取出。调浆期间经过 曝气的原料132中的溶解分子氧水平优选至少为约3ppm，更优选在至少约 5ppm，甚至更优选在至少约10ppm。

硫氧试剂118可以为任何硫氧化合物，如铵、氢、碱金属或碱土金属的 亚硫酸盐、重亚硫酸盐、偏亚硫酸氢盐、硫化物、多硫化物、硫代硫酸盐、 连多硫酸盐或二硫化物，二氧化硫，其混合物和衍生物。优选的硫氧试剂 118为铵、氢、碱金属或碱土金属的亚硫酸盐、重亚硫酸盐或偏亚硫酸氢盐， 和/或二氧化硫中的一种或多种，甚至更优选铵、氢、碱金属或碱土金属的 偏亚硫酸氢盐。尽管不希望被理论所限制，但是认为硫氧试剂118起到其他 硫化物矿物(如铁的硫化物脉石矿物，特别是黄铁矿)的抑制剂的作用。如本 领域普通技术人员可以理解的，亚硫酸根离子可以为添加的，或通过合适的 化学反应在在亚硫酸根离子前体之间原位形成。

有大量不同的方法构造用于添加硫氧试剂118。在一个方法构造中，一 部分硫氧试剂118在一个阶段中添加，任选在研磨期间，其中另外的量在曝 气后且在每一个精选(cleaning)、再精选(recleaning)或清除浮选阶段之前添 加。在另一个方法构造中，主要的该硫氧试剂118在曝气后的一个或多个阶 段添加，其中另外的较小量任选在每一个精选、再精选或清除浮选阶段之前 添加。在另一方法构造中，硫氧试剂118没有在任何研磨阶段添加，而仅在 曝气后添加。典型的累积硫氧试剂118添加速率，对于所有添加点而言，为 至少约50g/t，更典型为至少约100g/t，更典型约大于200g/t，甚至更典型 为大于200g/t至约1000g/t。

尽管不希望被理论所限制，但是相信该硫氧试剂和氧化性气体协同地发 挥作用从而大大地增加了选择性分离和有效性，特别是在高度缓冲和/或盐 水(saline water)中。尽管认为曝气氧化了硫化物矿物表面，其增加了有价金 属硫化物矿物的浮选能力，但是认为在曝气后添加硫氧试剂最佳地控制了要 作为残余物被取出的其他硫化物矿物的抑制。使用曝气增加浮选能力、例如 铜的硫化物矿物的浮选能力同时使用硫氧试剂抑制黄铁矿可以比在不存在 曝气的条件下更好地改进浮选选择性。在顺序发生曝气和硫氧试剂的添加且 曝气在硫氧试剂添加之前时，最好地实现了这种协同作用。

在步骤116中，对经过处理的原料122进行调浆以形成经过曝气的和经 过调浆的原料134。调浆在合适的容器或浆料调浆槽中于浮选之前进行。在 浮选中，搅拌的量和由此引起的调浆期间的分散与要发生的物理化学反应所 需的时间紧密相关。

可以在调浆期间添加大量的试剂，包括捕收剂120、起泡剂124和其他 试剂128。可以使用任何合适的捕收剂120和起泡剂124。其他试剂128包 括活化剂、抑制剂(如碳抑制剂以抑制含碳质物质和/或石墨化物质的浮选)、 粘土分散剂、改性剂、石灰(在有限的情况中例如作为低成本的分散剂或粘 度改进剂)以及控制电势(Eh)和/或pH的试剂。根据调浆期间的搅拌类型，氧 合水平会增加。对于下流式搅拌器(downflow agitator)，额外的分子氧很有可 能夹带在浆料中。调浆一般发生约0.5至约60分钟，甚至更一般为约2至 约30分钟。

在步骤136中对经过曝气和经过调浆的原料134进行浮选，优选在鼓泡 空气的存在下，从而形成浓缩物部分144和残余物部分140，浓缩物部分144 通常含有约25%以上、更常见约40%以上和甚至更常见大于约50%的有价 金属硫化物矿物，残余物部分140通常含有约25%以上、更常见约40%以上 和甚至更常见大于约50%的作为残余物要被取出的硫化物矿物(一种或多 种)。在浮选回路中，经过曝气和经过调浆的原料134在浮选机器的槽中或 者在一系列浮选机器中进行浮选。该浮选机器可为经过曝气的浮选池。

根据应用，浮选可以包括一个或多个阶段。基于本领域技术人员已知的 标准确定粗选阶段、清除阶段和精选阶段的数量和构造。

用于特定原料的捕收剂120、起泡剂124和其他试剂128以及浆料密度、 试剂的添加速率、试剂添加的顺序、浮选期间空气添加的速率、Eh和其他 浮选条件及参数的选择对于本领域普通技术人员也是已知的。

在一个方法构造中，磨碎步骤104、曝气步骤112、调浆步骤116和浮 选步骤136在基本不用或完全不用酸或碱进行pH调节的条件下(例如在不存 在酸或碱(如石灰、苏打和/或苛性钠)添加的条件下)进行。换言之，这些步 骤在天然pH下实施，对于许多矿石和补偿水而言，为不超过约pH 11的碱 性pH，更典型小于pH 8.5的pH值，更典型为不超过约pH 8的pH，甚至 更典型为从约pH 3至约pH 8范围的pH。Eh典型的为大于约5mV且小于 约155mV，更典型地为约10至约120mV的范围。

在一个方法构造中，磨碎步骤104、曝气步骤112、调浆步骤116和浮 选步骤136在基本不存在或完全不存在通过使用非氧化性气体对浆料化原 料进行鼓泡以减少溶解分子氧的条件下进行。非氧化性气体，即使有的话， 也只含有很少的氧化剂含量，并且，如果不是全部的话，主要为惰性气体(如 氮气和氩气)、还原性气体(如除了二氧化硫之外的还原性气体，如二氧化碳、 一氧化碳、甲烷、乙烷和/或丙烷)，或其混合物。在一个方法构造中，添加 的硫氧试剂118基本不含二氧化硫气体。通过非氧化性消除鼓泡，可以在曝 气之前和之后将较高水平的溶解分子氧保持在浆料中。

现在将参考图2A-B讨论另一方法构造。在该实例中，有价金属硫化物 矿物为铜的硫化物和另一硫化物矿物(或硫化物脉石矿物)为黄铁矿、白铁矿、 磁黄铁矿和毒砂中的一种或多种。

在步骤104中磨碎含有价金属的原料100以形成磨碎的原料108。

磨碎的原料108在步骤116中经过调浆以形成经过调浆的原料132。调 浆期间添加的试剂为捕收剂120、起泡剂124和其他试剂128。没有添加硫 氧试剂118。

经过调浆的原料132在步骤200中经历粗浮选(rougher flotation)以形成 粗选残余物204和粗浓缩物208。尽管大多数有价金属硫化物矿物保持在粗 浓缩物208中，但是粗选残余物204含有显著部分的硫化物脉石矿物。如图 2A所示，在粗浮选之前没有加入硫氧试剂118。

在步骤228中，粗选浓缩物和清除剂浓缩物208和220分别合并，调节 浆料密度并在封闭或开放的磨碎回路中再磨碎，从而形成再磨碎的浓缩物 232。可以理解，在浓缩物部分208中经过浮选的铁的硫化物矿物更加难以 被分离，并且要求进一步磨碎以实现有效地解离。

在次要磨碎期间和在曝气后可以任选地添加硫氧试剂118。在研磨机 (mill)中添加硫氧试剂可以允许硫氧自由基在新制和未氧化的硫化物矿物表 面的立即吸附。在一个构造中，在精浮选(cleaner flotation)之前比该方法期间 的任何其他点加入更多的硫氧试剂118。

在步骤212中，通过加入捕收剂120进一步对粗选残余物204进行调浆， 并且在步骤216中，经过调浆的粗选残余物经历清除浮选216从而生成清除 剂浓缩物220和清除剂残余物224。更慢的浮选铜的硫化物矿物在清除剂浮 选期间进行浮选。清除剂浓缩物220与粗浓缩物208合并，并经历次要磨碎。

在次要磨碎步骤228之后，该再次磨碎的浓缩物232在步骤112中经历 曝气以形成经过曝气的浓缩物236。

在任选步骤114中，添加硫氧试剂118以形成经过处理的粗浓缩物238。

在步骤116中，经过曝气的或经过处理的粗浓缩物236(合适的)经历调 浆以形成经过调浆的浓缩物240。在调浆期间加入的试剂为捕收剂120、起 泡剂124和其他试剂128。典型地，曝气，硫氧试剂添加和调浆在不同的容 器中发生，并且曝气后的溶解分子氧在添加硫氧试剂之前不通过引入非氧化 性气体而被还原。

在步骤248中，经过调浆的浓缩物240经历精浮选以形成精选残余物 252和精选浓缩物250。经过调浆的浓缩物240中的大多数有价金属硫化物 矿物保持在精选浓缩物250中，但是精选残余物252含有一部分经过调浆的 浓缩物240中的有价硫化物矿物。精选残余物含有显著量的脉石硫化物矿 物。

在任选步骤114中，将硫氧试剂118添加至精选残余物中以形成经过处 理的精选残余物262。

在步骤256中，精选残余物252或经过处理的精选残余物262(正如可 能的情况那样)通过添加捕收剂120进行调浆以形成经过调浆的精选残余物 260。经过调浆的精选残余物260在步骤264中经历精选清除剂浮选以形成 精选清除剂残余物268和浓缩物272。尽管精选残余物252中的大多数有价 金属硫化物矿物保持在精选清除剂浓缩物272中，但是精选清除剂残余物 268含有精选残余物252中的显著部分的硫化物脉石矿物。精选清除剂浓缩 物272返回至次要磨碎步骤228中。

返回至精选浓缩物250后，硫氧试剂118在步骤114中任选加入精选浓 缩物中以形成经过处理的精选浓缩物252。

精选浓缩物250或经过处理的精选浓缩物252(如合适的)在步骤274中 经过调浆以形成经过调浆的精选浓缩物276。调浆期间，添加捕收剂120。

经过调浆的精选浓缩物276在步骤278中经历第一再精选浮选以形成第 一再精选残余物282和第一再精选浓缩物280。第一再精选残余物282返回 至次要磨碎步骤228。

在任选步骤114中，将硫氧试剂118加入至第一再精选浓缩物280以形 成经过处理的再精选浓缩物281。

第一再精选浓缩物280或经过处理的再精选浓缩物281(正如情况可能 的那样)在步骤284中经过调浆以形成经过调浆的第一再精选浓缩物286。在 调浆第一再精选浓缩物280期间，添加捕收剂120。

在步骤288中，经过调浆的第一再精选浓缩物286经历第二再精选浮选 288以形成第二再精选残余物290，其优选包括含有价金属的原料100中的 至少大多数和更优选约70%以上的硫化物脉石矿物，和第二再精选浓缩物 292，其优选包括含有价金属的原料100中的至少大多数或更优选约70%或 以上的有价金属硫化物矿物。

在上述方法中，精浮选、精选清除剂，第一和第二再精选浮选步骤244、 264、278和288分别在天然pH下和环境温度下实施。

在上述方法中，有利的是在与粗浮选下游实施的一个或多个硫氧试剂添 加步骤之前实施额外的曝气步骤。是否实施额外曝气步骤取决于浆料在进一 步添加硫氧试剂和捕收剂之前的氧化电位。在调浆、曝气和浮选步骤之前， 将额外的溶解分子氧引入各种浆料流中。

正如可以理解的，其他方法构造可以根据原料类型和矿物学而采用。

实验方法

下列实施例提供用来揭示本发明的一些实施方案，并不构成对如权利要 求所给出的本发明的限制。所有的份数和百分比均以重量为基础，除非另有 说明。

实施例1–常规浮选方法

该实施例显示了当使用各种试剂以抑制黄铁矿和浓缩物铜时，在浮选浆 料中使用的水的组成对铜的回收的影响。如表1所示，所采用的含盐水具有 比自来水显著更高的全部溶解固体含量和电导率。

表1：自来水和高度缓冲现场水(site water)的组成

  参数   单位   自来水   含盐水   pH   pH   7.81   8.48   电导率   μS/cm   0.96   5360   TDS   mg/L   405   40225   钠   mg/L   191   12060   钾   mg/L   9.3   414   钙   mg/L   332   426   镁   mg/L   10.4   1297   铁   mg/L   0.17   <0.10   氯根   mg/L   199   20738   碳酸氢根   mg/L   120   70   硫酸根   mg/L   NIL   2890

图3为在该实施例中进行的动力学测试的简化流程图。流程图包括磨碎 的原料调浆300以形成经过调浆的原料304，对经过调浆的原料304(使用五 种浮选机器)进行粗浮选308以形成粗选残余物312和粗浓缩物316，对粗浓 缩物316进行次要磨碎320以形成再次磨碎的粗选残余物324，对再磨碎的 粗选残余物324进行首次精浮选328以形成第一精选浓缩物332和第一精选 残余物336，对第一精选浓缩物332进行第二精浮选344以形成第二精选浓 缩物1,2348和第二精选残余物352，对第一精选残余物336进行精选清除 剂浮选340以形成精选清除剂浓缩物356和精选清除剂残余物360。

下文描述的用于动力学测试的五个粗选阶段使用两种水源以类似的方 式进行：自来水和具有高度总溶解固体(TDS)的水(含盐水)。所有的测试在研 磨至P₈₀212微米的矿物上进行用于粗选阶段，并再研磨至P₈₀20-25微米用 于精选清除剂。除了添加试剂，使用相同的条件进行测试。

对添加不同的试剂对硫化物抑制和相关的铜等级/回收率的影响进行研 究。采用的试剂为无、石灰、石灰和氰化钠，石灰氰化物和戊基黄原酸钾 (“PAX”)。

在所有测试中采用的(矿物)原料的组成示于表2中。初始原料浆料密度 为34%。实验条件示于下文表3中。

表2：在采用自来水和含盐水的浮选测试中使用的矿石原料

  参数   单位   测定   铜   %   0.478   铁   %   3.66   金   g/t   0.28   全部硫   %   4.34   硫化物硫   %   1.84

上表5和6分别显示了自来水和含盐水的四种试剂方案的等级回收曲 线。对于所有测试的试剂方案，低TDS自来水的等级回收曲线比那些使用 含盐水实现的更好。含有石灰氰化物和PAX的自来水具有最好的等级回收 曲线。与自来水相比，用来抑制黄铁矿的常规技术也不在含盐水中进行。

实施例2–曝气/硫氧试剂方法

额外的测试使用类似于实施例1中的浮选回路进行，但是在第一阶段精 浮选之前添加300g/t，并且在次要研磨期间添加300g/t偏亚硫酸氢盐(MBS) (硫氧试剂)。换句话说，并且如下表4所示，在浮选回路中已经添加总计600g/t MBS。

浮选回路示出在图4的流程图中。流程图包括对经过磨碎的原料108进 行调浆400以形成经过调浆的原料404,粗浮选408(使用5个浮选机器或 阶段)以分别形成粗浓缩物和残余物部分412和416，在硫氧试剂118的存在 下对粗浓缩物412进行次要磨碎420以形成再磨碎的粗浓缩物412，对再磨 碎的粗浓缩物412进行曝气112(0分钟(表示没有实施曝气)或30分钟)以形 成经过曝气的再磨碎的粗浓缩物428，在精浮选432之前添加硫氧试剂118， 对经过曝气的再磨碎的粗浓缩物428进行精浮选432以分别形成精选浓缩物 1-6和精选残余物436和440。

再次地使用相同的两种类型的水：自来水和具有高度TDS的含盐水(含 盐水)。所有的测试在研磨至P₈₀212微米的(矿石)原料上进行5个粗选阶段， 并再研磨至P₈₀20-25微米用于精选清除剂。除了添加试剂之外，使用相同 的条件实施测试。初始的原料浆料密度为约34%，(矿石)原料与在实施例1 中采用的原料相同。实验条件示于下文表4中。在次要磨碎步骤或次要研磨 之后并且在精浮选回路之前使用或不使用30分钟曝气步骤进行测试。研究 在添加MBS之前的曝气对硫化物抑制和铜等级/回收率的影响。作为参考， 示出了使用石灰氰化物和PAX的等级回收曲线(grade recovery curve)。

表4：使用自来水和含盐水实施的浮选测试的试剂添加和操作条件 现场水

含盐水

如从图7-8的等级回收曲线所观察到的，MBS的使用在两种水的类型中 改进铜等级回收曲线。在含盐水中的效果最突出。但是，直到使用曝气，在 含盐水中实现的等级回收率开始近似在自来水中所观察到的。更清楚地比较 使用和不使用曝气的铜等级回收率的图显示在图9中。在含盐水中，MBS 的添加在相同的32%的铜等级下将铜回收率从50%改进到75%。

实施例3–曝气/硫氧试剂方法

额外的测试使用与实施例2所采用的相同的图4的浮选回路进行，除了 采用现场咸水。现场水的分析示于表5中。在次要研磨之后和在精选浮选回 路之前使用或不使用30分钟曝气步骤实施测试。研究在添加MBS之后的曝 气对硫化物抑制和铜等级/回收率的影响。作为参考，在图10中示出了使用 自来水的等级回收曲线。

表5：自来水和高度缓冲的现场水的组成

  参数   单位   现场水   pH   pH   7.02   电导率   μS/cm   10.38   TDS   mg/L   7515   钠   mg/L   1940   钾   mg/L   11.2   钙   mg/L   620   镁   mg/L   84.5   铁   mg/L   <0.10   氯根   mg/L   2535   碳酸氢根   mg/L   30   硫酸根   mg/L   1198

实施例4–锁定循环测试(Locked Cycle Testing)

锁定循环测试使用不同的矿石类型和盐水和缓冲现场水进行以比较添 加硫氧试剂实施的浮选与使用氰化物作为抑制剂在不存在曝气和不添加硫 氧试剂条件下的浮选。各种矿石为含有显著水平的铁的硫化物的铜的硫化 物。实际的使用现场水的锁定循环测试一般被认为提供了比开放精选测试更 有价值的信息。锁定循环测试的总结示于表6-7中。

表6:使用氰化物作为抑制剂和现场水的液滴重量样品的锁定循环测试结果

表7：使用曝气/偏亚硫酸氢盐方法和现场水的液滴重量样品的锁定循环测试结果

表6-7均显示了使用曝气浮选接着添加偏亚硫酸氢铵得到了比使用氰化 物作为铁的硫化物的抑制剂的浮选具有显著更好的结果。平均来说，对于使 用曝气接着添加偏亚硫酸氢铵实施的浮选而言，铜回收率约6%更高，铜浓 缩物等级约3%更高。

可以使用大量本发明的改变和调节方案。可以提供本发明的一些特征而 不提供另一些特征。

例如，根据所涉及的矿物学和浆料条件(如Eh和pH)，硫氧试剂具有不 同的操作模式。硫氧试剂，例如，对于相同硫化物矿物在不同的浆料条件下 可以起到抑制剂和/或活化剂的作用，或者对于一种硫化物矿物起抑制剂作 用和/或对于不同的硫化物矿物在同一组条件下起活化剂作用。例如，在一 组条件下，硫氧试剂活化铜、铅和锌的硫化物的浮选，并且在不同组的条件 下仅活化铜的硫化物的浮选而不活化铅和锌的硫化物的浮选。在另一实施例 中，硫氧试剂抑制锌的硫化物的浮选，但不抑制铅的硫化物的浮选。

在其他实施例中，浓缩物和残余物可以分别包括不同的有价金属硫化 物矿物。残余物中的有价金属可以稍后通过后续的浮选阶段从任何脉石硫化 物矿物中分离出来。在此讨论的方法可以使用的基体金属混合的硫化物矿石 的实例包括铜-金(例如，碲金矿(calaverite)(AuTe2)或针碲金银矿(sylvanite) (Au,Ag)Te2)),铜-金-银(如螺状硫银矿(acanthite)(Ag2S)，针碲金银矿 (Au,Ag)Te2)，深红银矿(pyrargyrite)(Ag3SbS3)和淡红银矿(proustite) (Ag3AsS3))，铅(如方铅矿(galena)(PbS)，碲铅矿(altaite)(PbTe)，车轮矿 (bournonite)(PbCuSbS3)，脆硫锑铅矿(jamesonite)(Pb4FeSb6S14)和圆柱锡矿 (cylindrite)(Pb3Sn4FeSb2S14))-锌(如闪锌矿(sphalerite)(ZnS))-铜，铜-锌，和 铜-钼)。例如，大量的硫化物矿石通常含有三种或更多种有价金属的硫化物 以及脉石硫化物矿物，如黄铁矿。

本发明，在其各种实施方案、构造和方面中，包括基本上在此所描绘和 详述的各成分、方法、过程、系统和/或装置，包括各个实施方案、构造、 方面、子组合及其子集。本领域技术人员在阅读本发明公共后将会理解如何 制造和利用本发明。本发明，在其各种实施方案、构造和方面中，包括提供 不存在未在此或在各个实施方案、其构造或方面中描绘和/或详述的项目的 装置和方法，包括不存在已经用于先前的装置或方法中的项目，例如用于改 进性能、实现方便性和/或降低实施成本。

为了解释和描述本发明，已经呈现了前述关于本发明的讨论。上文所述 并不意在限制本发明为本文所公开的一种或多种形式。在上文的发明详述 中，例如本发明的各种特征在一个或多个实施方案、构造或方面中组合在一 起，以合理地进行说明。本发明的各实施方案、构造或方面的特征可以在不 同于上述讨论的交替的实施方案、构造或方面中组合。本发明的方法不解释 为反映以下意图：要求保护的发明需求比在各权利要求中清楚表达更多的特 征。而是，如以下权利要求所反应的，本发明的方面在于小于前述公开的单 个实施方案、构造或方面中的所有特征。因此，以下权利要求由此结合入发 明详述，其中各权利要求以其自身作为单独的本发明优选的实施方案。

此外，尽管本发明的说明已经包括了一个或多个实施方案、构造或方面 和一些变化、改变，其他变化、组合和改变也在本发明的范围中，例如，如 可以在阅读了本公开后的本领域技术人员的技能和知识的范围内。本发明意 在获得允许扩展的包括可选实施方案、构造或方面的权利，包括与所要求保 护的技术方案交替的、可互换的和/或等价的结构、功能、范围或步骤，无 论该交替、可互换的和/或等价的结构、功能、范围或步骤是否在此公开， 并且不意在公开地捐献任何可授权主题。