一种原子经济法合成球形纳米结构Ni(OH)

摘要

本发明提出一种新型合成球形纳米结构氢氧化镍的原子经济制备方法，即将金属镍、空气中的氧气和水在特定的底液中直接合成纳米结构氢氧化镍。本发明采用氯化铵为镍阳极活化剂大幅度提高了镍的阳极溶出生成Ni

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过原子经济法合成具有纳米二次结构的球形纳米Ni(OH)₂的制备方法，它属于应用化学及新型能源材料领域。

背景技术

电动汽车是当前交通工具走向多元化，缓减石油紧缺的新型节能途径。由于安全和性能等原因，镍氢电池仍是当前电动车尤其是混合电动车的优选电池，另外它在移动数码产品和家庭电动用具等方面也有着广泛的应用。

镍氢电池主要由储氢负极和氢氧化镍正极组成。当前新型镁镍等贮氢合金的发展，使负极比容量逐步提升到330-410mAh/g以上，并且拥有较快的质子扩散速度。虽然目前商业使用的球形β-氢氧化镍电极在1倍率低速度下的比容量已经高达270mAh/g，但其致密的球形结构导致其在5-10倍率以上的高速充放电情况下出现较快的衰退现象，往往仅有210mAh/g的比容量，因此开发具有新型结构的新型氢氧化镍材料及其新的制备工艺的研究显得更为迫切。

一直以来，国内外有关氢氧化镍材料已报道的合成方法主要有化学沉淀法、电解法、固相法等，其中采用硫酸镍、氢氧化钠和氨水为原料的化学沉淀法因其得到的致密的球形氢氧化镍而成为当前工业化生产的主要方法。

通过分析这种传统的化学合成法发现，该合成氢氧化镍过程中不仅消耗了大量的硫酸镍和氢氧化钠，同时产生大量的含氨和硫酸钠的废液。另外氢氧化镍合成所消耗的主要原料硫酸镍来源于镍在硝酸和硫酸混合酸中的溶解-蒸发-重结晶过程，同样，氢氧化钠的制备也是在90℃通过离子膜电解氯化钠溶液制备。因而从原子经济角度看，现代氢氧化镍的合成过程是一个非常不原子经济的合成途径，不仅在制备硫酸镍和氢氧化钠的过程中产生了大量的废液，而且硫酸镍和氢氧化钠反应过程中的硫酸根离子和钠离子没有得到利用而变成工业用途很少的硫酸钠废液。因此我们认为，合成氢氧化镍（Ni(OH)₂）最经济的途径是采用镍（Ni）、空气中氧气（O₂）和水（H₂O）来制备Ni(OH)₂，反应式(1-1)可以表达成：

Ni+1/2O₂+H₂O=Ni(OH)₂                      (1-1)

在反应式（1-1）中，原料镍、氧气和水都得到了最大程度的利用，全部变成了合成氢氧化镍所需的各种原子。这不仅避免了镍制备成硫酸镍，氯化钠水溶液电解成氢氧化钠以及硫酸镍和氢氧化钠反应制备氢氧化镍的多重工艺及其原料消耗，因而（1-1）过程是合成氢氧化镍的各种原子最经济利用的新方法。

发明内容

本发明内容之一是提供一种新型的原子经济的合成方法，提出了采用金属镍、空气中的氧气和水在底液中直接合成纳米结构氢氧化镍的原子经济特征的制备方法。

本发明内容之二是提供在原子经济合成氢氧化镍过程所需的底液溶液，以及进行有序结晶生成纳米结构球形氢氧化镍的工艺条件。

热力学计算表明，这个采用金属镍、氧气和水合成氢氧化镍的反应是可以自发进行的，主要问题是受限于镍的阳极溶出生成Ni²⁺过程和氧在水中的还原成OH^-的速度。为了获得较好的动力学速度，必须寻求合适的镍溶出活化剂、反应条件和反应器结构。

实验中发现，要促使镍离子和氢氧根离子之间发生反应变成具有特定纳米结构的氢氧化镍，必须提供一种特殊的底液，其组成、pH值和反应温度能够保证纳米结构氢氧化镍的稳定生长。

本发明的底液溶液由主络合剂氨水、结晶控制剂和镍活化剂组成，其中氨水的浓度为0.1-5.5mol/L，结晶控制剂的浓度为0.1-10.0g/L，其中结晶控制剂为柠檬酸铵或者乙二胺四乙酸二钠中的一种或者两种混合物。另外由于镍极易在阳极条件下发生钝化反应，因此同时在底液中添加镍活化剂来促进镍的阳极溶出过程。在研究中发现，在氨水溶液中添加一定浓度的氯化铵可以大幅度提升镍的阳极溶出能力，其中适合的氯化铵溶度为0.01-200g/L，优选浓度为5-100g/L。在使用过程中为了保持镍离子较快的溶出能力，将底液的pH值控制在11.0-11.95之间，优选11.3-11.8，同时底液温度控制在25-85℃之间，优选40-65℃。

本发明内容之三是提供一种可以原子经济法合成氢氧化镍的电解槽，它由金属镍为阳极、氧电极为阴极、电解槽单体、泵和电解液储罐构成。图1显示了本发明电解槽的结构，1为镍阳极，2为氧阴极，3是泵，4是含有底液的电解液储罐，5是温度计。在该设计里，我们利用金属镍、水和空气中的氧为原料设计成巧妙的燃料电池形式，通过类似燃料电池的放电过程，不仅得到了高性能的氢氧化镍，而且回收了其中的电能。该电解槽在底液温度为25-85℃， pH为11.0-11.95，控制阳极和阴极的电流密度为0.1-100mA/cm²，可以向外提供0.1-0.7V的放电电压，放电产物为纳米结构的氢氧化镍。

本发明所提供的一种原子经济法合成纳米结构氢氧化镍的具体步骤过程如下： 

（1）底液的配制：

采用市售重量百分比浓度为27%的浓氨水配制成稀氨水溶液，同时加入少量的结晶控制剂和活化剂。其中氨水浓度控制在其中氨水的浓度为0.1-5.5mol/L，结晶控制剂的浓度为0.1-10.0g/L，活化剂氯化铵浓度为0.01-200g/L；

（2）氢氧化镍的原子经济法合成过程

首先在底液储罐和电解池中预先加入底液溶液，控制泵的流速为10-300mL/min，反应器中温度为25-85℃，再利用1mol/L的NaOH溶液将底液的pH调节到11.0-11.95之间。

待底液温度和pH稳定后，将电解槽中的镍阳极和氧阴极连接上负载进行放电反应，控制阳极和阴极的电流密度为0.1-100mA/cm²，此时电解槽可以向外提供0.1-0.7V的放电电压。保持反应器中的底液的温度恒定，连续放电0.1-72小时，待晶体累积到一定量后，将产物和母液转移到固液分离器中，进行沉降分离。

分离出的底液可以多次重新循环使用，产品经40-100℃的热水进行反复洗涤-过滤，直至洗涤液的pH显示中性后，将固体转移到真空干燥器中干燥，得到具有纳米结构的Ni(OH)₂。

本发明的优点如下：

1．本发明制备的Ni(OH)₂具有纳米片层结构，具有高速大电流充放电能力，可以优先作为动力镍氢电池的正极材料，从而克服现有普通Ni(OH)₂在高速充放电过程中比容量衰减的缺点；

2．本发明采用金属镍、氧气和水来合成高性能的氢氧化镍，其过程符合绿色原子经济反应的原则，同时没有废液排放，在合成过程中同时回收电能，这不仅大幅度降低了原材料和生产过程的人力物力消耗，而且彻底避免了废液对环境的污染，是一种绿色的原子经济工艺。

附图说明：

图1为本发明的结构示意图；

图2为本发明的实施例1的镍阳极在含有不同浓度氯化铵活化剂下的阳极溶出电流图；

图3本发明实施例2的镍阳极在含有不同浓度氯化铵活化剂下的阳极溶出电流图；

图4为本发明实施例3产品的场发射电镜图；

图5为本发明实施例7产品做成氢氧化镍正极后的大电流充放电曲线图。

具体实施方式：

实施例1

1. 底液的配制：

配置第一份500ml 2mol/L的氨水溶液，同时加入5g 柠檬酸铵作为结晶控制剂，不含镍活化剂—氯化铵。

配置第二份500ml 2mol/L的氨水溶液，同时加入5g 柠檬酸铵作为结晶控制剂，加入10g氯化铵作为镍活化剂。

2. 镍电极测试

将两份溶液分别加热到45℃，用1 mol/L NaOH将溶液的pH值调节到11.3，同时控制电解液流速为30 ml/min。在200 ml的电解槽中放入2×5 cm²的镍电极作为阳极和相同尺寸的氧电极作为阴极，我们同时利用市售HgO电极为参比电极。实验采用动电位扫描方法来测试镍电极在含有氯化铵镍活化剂溶液中的阳极溶出能力，扫描速率为：1mV/s，电位扫描区间为-0.50V到-0.15V（相对于HgO参比电极）。

实验结果如图2的曲线1和曲线2所示，可以看出，在第一份不含有氯化铵的溶液，镍阳极在相对于氧化汞电极-0.2V的情况下，其阳极氧化过程仅给出了7.43mA/cm²的电流，而在含有10g氯化铵的第二份溶液中，镍电极的阳极氧化过程的电流达到了60.2mA/cm²，这表明氯化铵的存在大幅度加快了镍在同等电位下的阳极溶出速度，这为镍离子的生成提供了条件。

实施例2

1. 底液的配制：

配置第一份500ml 1.5mol/L的氨水溶液，同时加入5g 乙二胺四乙酸二钠作为结晶控制剂，不添加不含镍活化剂—氯化铵。

配置第二份500ml 1.5mol/L的氨水溶液，同时加入5g 乙二胺四乙酸二钠作为结晶控制剂，加入20g氯化铵作为镍活化剂。

2. 镍电极测试

将两份溶液分别加热到50℃，用1mol/L NaOH将溶液的pH值调节到11.6，同时控制电解液流速为60 ml/min。在200 ml的电解槽中放入2×5 cm²的镍电极作为阳极和相同尺寸的氧电极作为阴极，同时利用市售HgO电极为参比电极。实验采用动电位扫描方法来测试镍电极在含有氯化铵镍活化剂溶液中的阳极溶出能力，扫描速率为：1mV/s，电位扫描区间为-0.50V到-0.15V（相对于HgO参比电极）。

实验结果如图3的曲线1和曲线2所示，可以看出，在第一份不含有氯化铵的溶液，镍阳极在相对于氧化汞电极-0.2V的情况下，镍电极阳极氧化过程仅给出了8.92mA/cm²的电流，电流比实施1中的7.43mA/cm²稍有提升可能来源于电解液温度的升高。另外也可以看出，在第二份含有20g的氯化铵溶液中，镍电极的阳极氧化过程的电流达到了84.3 mA/cm²，超过了实施例1中60.2mA/cm²的水平，这表明提高氯化铵的浓度，可以进一步增加镍在同等电位下的阳极溶出速度，这为镍离子的生成提供了条件。

实施例3

1. 底液的配制：

配置200ml 2.0mol/L的氨水溶液，同时加入5g 乙二胺四乙酸二钠作为结晶控制剂，加入5g氯化铵作为镍活化剂。

2. 氢氧化镍合成

将溶液分别加热到55℃，用1 mol/L NaOH将溶液的pH值调节到11.5，同时控制电解液流速为60 ml/min。在100 ml的电解槽中放入2×3 cm²的镍电极作为阳极和相同尺寸的氧电极作为阴极。

待底液温度和pH稳定后，将电解槽中的镍阳极和氧阴极连接上负载进行放电反应，控制阳极和阴极的电流密度为5 mA/cm²，此时电解槽可以向外提供0.46V的平均放电电压，整个过程的放电曲线如图4曲线1所示。保持反应器中的底液的温度恒定，连续放电10.8小时后停止，此时溶液中的氢氧化镍产品累积到一定量，将产物和母液转移到固液分离器中，进行沉降分离。

分离出的底液可以重新循环使用，产品经40-100℃的热水进行反复洗涤-过滤，直至洗涤液的pH显示中性后，将固体转移到真空干燥器中干燥，得到具有纳米结构的Ni(OH)₂，产品的电镜照片如图5。从图5的电镜图可以看到，样品是由厚度约为30-90纳米薄片堆积成的类球形Ni(OH)₂颗粒。

实施例4

1. 底液的配制：

配置500ml 1.5mol/L的氨水溶液，同时加入2g 柠檬酸钠和3g乙二胺四乙酸二钠作为结晶控制剂，加入15g氯化铵作为镍活化剂。

2. 氢氧化镍合成

将溶液分别加热到60℃，用1 mol/L NaOH将溶液的pH值调节到11.3，同时控制电解液流速为100 ml/min。在200 ml的电解槽中放入2×5 cm²的镍电极作为阳极和相同尺寸的氧电极作为阴极。

待底液温度和pH稳定后，将电解槽中的镍阳极和氧阴极连接上负载进行放电反应，控制阳极和阴极的电流密度为10 mA/cm²，此时电解槽可以向外提供0.32V的平均放电电压，整个过程的放电曲线如图4曲线2所示。保持反应器中的底液的温度恒定，连续放电5.5小时后停止，此时溶液中的氢氧化镍产品累积到一定量，将产物和母液转移到固液分离器中，进行沉降分离。

分离出的底液可以重新循环使用，产品经40-100℃的热水进行反复洗涤-过滤，直至洗涤液的pH显示中性后，将固体转移到真空干燥器中干燥，得到纳米结构氢氧化镍。从图6的电镜图可以看到，样品是由具有厚度约为40-90纳米的薄片堆积成的类球形Ni(OH)₂颗粒。

实施例5

将实施例3和实施例4的样品分别和膨胀石墨以及聚四氟乙烯乳液之间按照80:20:5的质量比制成氢氧化镍电极后，在6mol/L的KOH电解液中以10倍率的速度进行快速充放电，充放电曲线分别为如图7的曲线1和曲线2所示。实验表明，实施例3和实施例4的氢氧化镍材料在10倍率高速充放电下仍然有高达273和277 mAh/g比容量，接近了Ni(OH)₂ 291mAh/g的理论比容量，表明其充放电性能良好。